（药物化学专业论文）敏化太阳能电池中染料的合成研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担- o 学位论文作者： 绦冉 日期：2 0 1 0 年5 月3 0 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者： 绦丹 日期：2 0 1 0 年5 月3 0 日 摘要 摘要 染料敏化太阳能电池( 简称d s s c ) 成为近年来各国研究的热点由于它具有 高效和低成本等优点。其中染料敏化剂在染料敏化太阳能电池中起着关键性的 作用，染料敏化剂包括金属配合物敏化剂和非金属有机染料敏化剂，其中金属 钌配合物染料是目前公认的最有效且稳定的光敏剂，但它提纯比较困难。非金 属有机染料敏化剂由于分子设计和合成简便，原料易得等优点，将会大大推动 纯有机染料的研发。本论文对染料的合成进行了研究，主要工作包括三个部分： 1 以垂甲基吡啶为原料，钯碳代替钠屑和镍化合物作催化剂，经济、简便 地制备了高纯度的4 ，4 ，二甲基2 ，2 乙联吡啶。然后以重铬酸钾为氧化剂，浓硫酸、 浓硝酸做溶剂直接制得4 4 二羧酸幺2 联吡啶，避免了以病锰酸钾和三氧化铬 作氧化剂时未完全氧化的4 - 羧酸4 ，- 甲基联吡啶副产物的生成。在制备最终产物 n 3 时首先以两步反应进行考查，发现在避光，高温反应时能最大限度的生成 c i s 砌( d c 帆) 2 科c s ) 2 ，避免了虹a 珊一r u ( d c b p y h 2 ) 2 ( n c s ) 2 的生成。同时发现在 高温下延长反应时间能减少异构体e i s r u ( d c b p y h 2 ) 2 ( s c n ) 2 的生成。实验确定 r u c l 3 3 h 2 0 过量2 0 时能降低副产物c i s - r u d c b p y h 2 ( s c n ) 3 和o i s - r u ( d c b p y h 2 ) 3 的生成。最后采用一锅法合成了z i s - r u ( d c b p y h 2 ) 2 ( n c s ) 2 ，不但节约了溶剂，而 且能取得分步反应同样的效果。 2 n 3 染料遇水容易脱落，可能是联吡啶上带有亲水基羧酸的原故，由此我 们在n 3 染料工艺的基础上，合成了新的染料顺( 4 ，4 二羧酸甲酯2 ，2 ，_ 联吡啶) - 二硫氰合钌，希望提高染料吸附到t i 0 2 的能力。同时也合成两个染料中间体4 ，4 - 二氰乙酸2 ，2 联毗啶和4 ，4 ，二氰乙酸乙酯2 ，2 联吡啶。 3 目前光电转换效率较好的纯有机染料大都含有d 加a 结构，研究较多的 是三苯胺兀- a 体系，而我们想以葸为给电子体系设计一种新型的葸加a 体系染 料，经计算葸兀a 分子从h o m o 到l u m o 的能级差略高于三苯胺兀- a 分子， 但已经十分接近。所以我们以9 蒽甲醛为原料，经硼氢化钾还原、w i t t i g 反应及 k n o e v e n a g e l 反应，合成了一种以葸为电子给体，苯乙烯基作为桥基来传递电子， 氰基丙烯酸为电子受体的新的纯有机染料。 关键词：染料敏化太阳能电池，敏化剂，钌配合物 a b s t r a c t a b s t 队c t d u et ot h e i rh i g he f f i c i e n c i e sa n dt h e i rp o t e n t i a l l yl o wp r o d u c t i o nc o s t s ，d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ( d s s c ) h a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u r i n gt h el a s tf e wy e a r s s e n s i t i z e ds o l a rc e l li su n i q u ei nt h a ti ti sv e r yd u r a b l e ，l i g h t w e i g h t , a p p l i c a b i l i t y , a n d c a ng e n e r a t e e l e c t r i c i t y i nt h el o wl u m i n o s i t yo fi n d o o ra n do u t d o o r d s s c c o m p o n e n t sc a nb ee f f e c t i v e l yi n s t a l l e di nt h ec l o t h e s ，t e n t s ，e l e c t r o n i cb i l l b o a r d s ，a n d c a na l s ob ea p p l i e dt ot h ei n s t a l l a t i o n so fs o l a rp vs y s t e m si nt h eb u i l d i n g s d y e - s e n s i t i z e rp l a y sak e yr o l ei nd y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s d y es e n s i t i z e r si n c l u d i n g m e t a lo r g a n i cd y es e n s i t i z e r sa n dn o n - m e t a l l i co r g a n i cd y es e n s i t i z e r , r u t h e n i u m c o m p l e xd y ew h i c hi sr e o o g n i z e da st h em o s te f f e c t i v ea n ds t a b l ep h o t 小s e n s i t i z e r , b u ti ti sd i f f i o u rt op u r i f y n o n - m e t a l l i cd y e sw i l lb eg r e a t l yd e v e l o p e db e c a u s ei ti s e a s yt od e s i g na n ds y n t h e s i sm o l e c u l a ra n dg e t r a wm a t e r i a l s t h i sp a p e rf o c u s e so nt h es y n t h e s i so fd y e - s e n s i t i z e ra n di n c l u d e st h ef o l l o w i n g t h r e e p a r t s ： 1 4 ，4 - d i m e t h y l - 2 ，2 - b i p y r i d i n ew a ss y n t h e s i z e dw i t he c o n o m i ca n dh i g h p r t t yf r o m4 - m e t h y l p y r i d i n eu s i n gp d c i n s t e a do fs o d i u mc h 秘a n dn i c k e l c o m p o u n d sa sc a t a l y s t 4 ，4 - d i c a r b o x y l i ca c i d - 2 ，2 o i p y r i d i n ew a sd i r e c t l yo b t a i n e d b yu s i n gp o t a s s i u md i c h r o m a t ea s t h eo x i d a n ta n dc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d , c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i da ss o l v e n ta v o i d , a n dt h e r ei sn ob y p r o d u c t4 - c a r b o x y l i o a c i d - 4 一m e t h y lb i p y r i d i n ew h i c hi sn o tf u l l yo x i d i z e db yp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e a n dc h r o m i u mt r i o x i d e w ed i dr e s e a r c hb yt w os r 餐) sw h e np r e p a r i n gt h ef m a l p r o d u c t , a n df o u n dt h a ti nd a r k , h i g h - t e m p e r a t u r et h em a x i m u mc i s - r u ( d c b p y h 2 ) 2 ( n c s ) 2w a so b t a i n e di n s t e a do ft r a n s - r u ( d c b p y h 2 ) 2 ( n c s ) 2 i tw a sp o s s i b l et or e d u c e t h ea m o u n to ft h em i x e dn - s - b o u n di s o m e rt oa b o u t2 i nh i g h e rb o i l i n gs o l v e n t s u n d e rp r o l o n g e dr e f l u x i n g a tt h es a m et i m e ，i tc a nd e c r e a s et h eg e n e r a t i o no f c i s - r u d c b p y h 2 ( s e n 3 3a n dc i s - r u ( d c b p y h 2 ) 3w h e nm o r e2 0 r u c l 3 3 h 2 0w a su s e d f i n a l l y , w ea l s os y n t h e s i z et h ec i s r u ( d c b p y h 2 ) 2 ( n c s ) 2t h r o u g ho n e - p o tm e t h o d , i t c a l ls a v et h es o l v e n t , s i m p l i f yp o s t - t r e a t m e n t , b u ta l s oc a na c h i e v et h es a m ee f f e c t h s y n t h e s i z i n gt h ep r o d u o tn 3 ，w ea l s os y n t h e s i z e dan o v e ld y e ( o i s - ( 4 ，4 - d i o a r b o x y f i o a c i d d i m e t h y l - 2 ，2 - b i p y r i d i n e ) - r u t h e n i u mo y 鲫i d ed i s u l f i d e ) a n d t w o d y - i n t e r m e d i a t e s ( 4 ，4 i d i c y a n o a c e t a t e ，2 , 2 b i p y r i d i n ea n d4 ，4 - d i e t h y lc y a n o a c e t a t e - 2 , 2 - b i p y r i d i n e ) i no r d e r t oi n c r e a s et h ec a p a c i t yo f d y a d s o r p t i o na b i l i t yt ot i c 2 3 a tp r e s e n t , t h ep u r eo r g a n i cd y e sw h i c hh a v eh i g hp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y c o n t a i nd - n - a s t r u c t u r e , a n dm o s tr e s e a m 髂a g ef o c u s e d o i l t r i p h e n y l a m i n e - g - as t r t l c t u r e w ed e s i g n e dan e w k i n do fa n t h r a c e n e - 兀- ad y ew h i o h 砒铭a n t h r a c e n e 勰e l e c t r o nd o n o r , a f t e rc a l c u l a t i o n ，w em a d et h ec o n c l u s i o n 也a tt h e o n o r g yb e t w e e nt h eh o m oa n dt h el u m oo ft h ea n t h r a o e n e - n - as t r u c t u r ei sh i g h e r t h a nt h a to ft r i p h e n y l a m i n e - n - as a m c t u r e ，b u tt l l e ya 唧d o s e s oak i n do f p a r e o r g a n i cs e n s i t i z e rv g s so b t a i n e df r o m9 - a n t h r a l d e h y d ev i ar e d u c t i o nb yk a s h 4 , w i t t i gr e a c t i o na n dk n o e v e n a g e lr e a c t i o n ，w h i c hi n c l u d e st h eu n i to fa n t h r a c e n ea s e l e c t r o nd o n o r k e y w o r d s ：d y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s ，s e n s i t i z e r , r u t h e n i u mc o m p l e x l i i 目录 目录 摘要i 目录： 1 引言1 1 1 文献综述2 1 2 染料敏化太阳电池中常见的概念：- j 3 1 2 1 敏化电池的光电转化效率一3 1 2 2 i v 曲线一4 1 3 染料敏化纳米晶太阳电池的结构和工作原理5 1 3l 敏化太阳电池的结构：一5 1 32 敏化太阳电池的工作原理6 1 4 染料光敏化剂7 1 , 4 1染料光敏化剂可能的联接基团8 1 4 2 染料光敏化剂的分类9 1 5 课题的提出1 9 2 实验部分及结果讨论1 9 2 1 实验试剂1 9 2 2 实验仪器2 1 2 3 实验步骤2 l 2 3 1 顺一( 4 ，4 ，- 二羧基2 ，2 ，- 联毗啶) i 二硫氰合钌的合成2 l 2 3 2 顺- ( 4 ，4 ，二羧酸甲酯- 2 2 联吡啶) 二硫氰合钌2 7 2 3 34 ，4 - - 氰乙酸乙酯2 2 ，联吡啶合成2 9 2 3 4 4 4 ，- 二氰乙酸- 2 ，2 - 联吡啶合成。3 l 2 3 5 以蒽为电子给体的有机染料的合成3 2 i v 目录 3 结论3 5 参考文献3 7 附图4 3 个人简历5 3 致谢：5 4 v 引言 1 引言 能源危机迫在眉睫，世界经济的现代化，得益于化石能源，如石油、天然 气、煤炭与核裂变能的广泛的投入应用。然而它是建筑在化石能源基础之上的 一种经济。由于这一经济的资源载体将在2 l 世纪上半叶迅速地接近枯竭。克服 能源危机的出路必须大力发展可再生能源用可再生能源和原料全面取代生化 资源，进行一场新的工业革命，不仅是出于生存的原因，与之相连的是世界经 济可获得持续的发展。以太阳能的利用为主的可再生能源潜力极大，据天文物 理学家的计算表明，太阳系还能存在4 5 亿年，每年太阳提供的能量是世界人口 商品消费量的1 5 万倍。因此太阳能作为替代能源是解决能源危机以及保护环 境的最佳途径之一u 。】。太阳能电池将太阳能直接转化为电能，是利用太阳能资 源的一种非常有效的手段0 近年来，太阳能电池的发展非常迅速，已经广泛应 用在国民经济的许多领域。如何提高太阳能电池的光电转化效率以及降低制造 成本，目前已成为发展太阳能电池工业的研究重剧1 1 。 在太阳能电池中，染料敏化太阳能电池是一种新型的太阳能电池，它首先 是在1 9 9 1 年由瑞士科学家m i c h a e lg r i t z e l 和b r i a n0 r e g a n l l 2 l 发明的。染料敏化 纳米晶太阳能电池( d y e - s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a i cs o l a rc e l l s ，简称 d s s c ) 是一种非常有应用前景的清洁太阳能装置，它具有结构简单、成本低廉、 易于制造等优点，对光强度变化和温度变化不敏感，光电转化效率较高，光稳 定性好，对环境无污染。因此，自它诞生之日起就受到了人们的广泛关注。经 过十多年的发展，染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转化效率已稳定在1 0 左 右。此项研究也已列入我国的“9 7 3 计划中。目前的研究主要集中在新染料的 合成、新型半导体纳米晶薄膜材料的制备、新型固态电解质的合成以及电池的 设计和封装工艺等方面。 钌配合物染料是目前公认的最有效且稳定的光敏剂，由于有顺反异构和键 合异构的存在使得提纯比较困难，在以前对钌配合物光敏剂的合成中未对其进 行后处理的考察，常采用s e p h a d e x l h - 2 0 过柱分离提纯，使得成本很高难以实 现工业化生产，在本论文中就这点问题进行了详尽的实验研究，以期找到一个 比较好的分离手段，从而降低生产成本，实现商业化生产，通过比较发现利用 真空层析法可以实现其分离目的，而且成本较低。在此基础上合成新的染料顺( 4 ， 郑州大学硕士论文 4 - - - 羧酸甲酯2 2 ，联吡啶) - 二硫氰合钌和两个染料中间体4 ，4 ，- 二氰乙酸幺2 ，- 联吡啶、4 ，4 ，二氰乙酸乙酯一2 ，2 - 联吡啶。为了进一步降低电池的成本又合成了 以葸为电子受体，苯乙烯基作为桥基来传递电子，氰基丙烯酸为电子受体的纯 有机染料。 1 1 文献综述 能源是世界经济发展的首要问题，当前许多国家都把发展新能源作为应对 金融危机、加快经济复苏的重要举措。我国改善能源结构也必须积极发展可再 生能源和新能源，不断提高清洁能源在能源结构中的比重。作为一种“取之不 尽、用之不竭”的洁净的天然能源，太阳能成为最有希望的能源之一。说起太 阳能发电，人们并不陌生。以单晶硅或多晶硅为主要原料的太阳能电池板正越 来越多地点缀于城市建筑的屋顶和墙壁，成为一座座清洁无污染的太阳能电站 0 3 1 。然而，在这种被称为“绿色电站”的身后，却“隐藏”着一系列高能耗、 高污染的生产过程1 1 4 】尽管其光电转化效率高达15 0 0 - 2 0 ，但受原料价格和提纯 工艺的限制，发电成本始终居高不下。 1 9 9 1 年，g r 蕴t z e l 在“自然”杂志报道了瑞士科学家模拟植物光合作用，发 明出世晃上第一块染料敏化太阳能电池，其光电转换效率在全光照射下可达 7 唱嘣1 2 l ，这种新型低成本光伏电池很快成为世界范围内的研究热点。新型太 阳能电池采用“三明治”结构( 中空玻璃夹着层纳米“夹心) ，光电转化的玄 机就藏在这层几十微米厚的复合薄膜中。深入其内，纳米“夹心 的“配方 十分独特：染料充当“捕光手 ，纳米二氧化钛则是“光电转换器一。为了让染 料尽可能多“吃”太阳光，科研人员还别出心裁地撒了点“佐料一( 一种由纳米荧 光材料制成的量子点) ，让不同波长的阳光都能对上“捕光手 的“胃口 。只 要不断改进“配方，纳米“夹心的光电转化效率就能一次次提高。 上个世纪9 0 年代初，染料敏化纳米晶太阳能电池d s s c ( n a m o - c r y s t a l l i o n d y e s e n s i t i z e ds o l a r c e l l s ) 初露峥嵘，其光电转换效率达7 1 0 - 7 9 0 0 ，开创了太 阳能电池研究和发展的全新领域。随后g r 磊t z e l 和同伴开发出了光电能量转换效 率达1 0 - 1 1 的d s s c 。目前，在标准条件下，染料敏化太阳能电池的能量转化 效率已达到1 1 2 。染料敏化太阳电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一 种新型太阳能电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单， 2 引言 在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、 无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对保护人类环境具有重要的意义。 作为第三代太阳能电池，染料敏化太阳能电池还有其他优势，如对光照条件要 求不高，即便在阳光不太充足的室内，其光电转化率也不会受到太大影响。另 外，其还有不少有趣用途，比如，用塑料替代玻璃“夹板 ，就能制成可弯曲的 柔性电池。将它做成显示器，就可一边发电，一边发光，实现能源自给自足。 不过，该产品仍停留在实验室阶段，尚未进入大面积商用推广，因此，如何获 得更高的光电转换效率并延长整个电池的使用寿命，使染料敏化太阳电池能进 入商业化生产是最终研究的目标。下面我们就对染料敏化太阳电池做一下简单 的介绍。 1 2 染料敏化太阳电池中常见的概念 1 2 1 敏化电池的光电转化效率 染料敏化太阳电池的光电转化效率，即入射单色光子电子转化效率( w c e ， m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n t o - e l e c t r o nc o n v e r s i o ne t i i c i e n c y ) ，用下列数学表达 式表示： i p c e = 1 2 4 0i i 。n p o ( 1 1 ) 其中l o 、九和所使用的单位分别为p a c m 、n l n 和w m 。2 。可简单的定义为单 位时间内外电路中产生的电子数n e 与单位时间内的入射单色光子数n p 之比。 它从电流产生的过程上来看，还有另外的一个数学表达式，见下面的公式： i p c e ( 九) = l h e ( z ) + 埘巾。= l h e ( z ) 巾( 九) ( 1 2 ) i p c e 与光捕获效率0 i g o rh a r v e s t i n ge f l q c i e n o y ) l h e ( ”、电子注入量子效率 七埘及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的后接触面( b a c ko o n t a c t ) & 的收集效率巾。 三部分相关。 其中巾埘机可以看作量子效率巾( ”。由于0 l h e ( x ) 1 ，所以对于同一体 系， i p c e 0 ) 巾( ”。两者相比，i p c e ( 九) 能更好地表示电池对太阳光的利用程 度，因为巾( 九) 只考虑了被吸收光的光电转化，而i p c e ( ”既考虑了被吸收光的 光电转化又考虑了光的吸收程度。譬如，若某电极的光捕获效率为1 ，而实验 测得量子效率巾( 九) 为9 0 ，但其观e ( ”只有o 9 。作为太阳能电池，必须 考虑所有入射光的利用，所以用i p c e ( 九) 表示其光电转化效率更合理；作为l b 3 郑州大学硕士论文 膜或自组装膜敏化平板电极的研究主要用来筛选染料而不太注重光捕获效率， 所以常用巾表示光电转化效果。在染料敏化太阳能电池中，i p c e ( z ) 与入射光 波长之间的关系曲线为光电流工作谱。 1 2 2 i v 曲线 光电流工作曲线反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情 况，它反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前 景的最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线即i v 曲线。典型的i v 曲线示于图1 1 中。填充因子伊i l lf a o t o r , f f ) 展p 电池具有最大输出功率。p 时 的电流( i 神和电压神的乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充 因子。数学表达式如下： f f = p a p c ( l c x v o = v 神x v o ( 1 3 ) 下面介绍有关太阳能电池的性能参数。短路光电流( c u r r e n to fs h o r tc i r c u i t , u ：电路处于短路( 即电阻为零) 时的光电流称为短路光电流；开路光电压 ( v o l t a g eo fo p e nc i r c u i t , v o ：电路处于开路( 电阻为无穷大) 时的光电压称开路 光电压， 光能电能转化效率( 吣：电池的最大输出功率( p o p 与输入光功率( ) 的比值 称为光能电能转化效率，又叫能量转化效率。表示为： 中p 矗p m = ( f f l 。v c j ( 1 4 ) 图1 1 染料敏化纳米晶太阳能电池的l - v 曲线 4 ，eue、芒墨了oo芍c也 引言 1 3 染料敏化纳米晶太阳电池的结构和工作原理 1 31 敏化太阳电池的结构 图1 2 染料敏化二氧化钛纳米晶太阳电池的结构 从图1 2 构上来看，染料敏化纳米晶体太阳能电池主要由导电玻璃、纳米 t i 0 2 多孔膜、导电膜、染料光敏化剂、电解质( r i 3 ) 和铂对电机等组成。其中制 备在导电玻璃或透明导电聚酯片上的纳米晶半导体薄膜构成光阳极。电解质可 以是液态的，也可以是准固态或固态的 1 5 - 1 6 1 。对电极一般是镀有一层铂的导电 玻璃 1 7 - 1 8 l 。你知道树叶的结构，你会很好地理解d s s c 。d s s c 就像人工制作树 叶，只是植物中的叶绿素被敏化剂所代替，而纳米多孔半导体膜结构则取代了 树叶中的磷酸类酯膜。 完全不同于传统硅系结太阳能电池的装置，染料敏化太阳能电池的光吸收 和电荷分离传输分别是由不同的物质完成的，光吸收是靠吸附在纳米半导体表 面的染料来完成，半导体仅起电荷分离和传输载体的作用，它的载流子不是由 半导体产生而是由染料产生的1 1 9 】。 5 郑州大学硕士论文 1 32 敏化太阳电池的工作原理【1 2 ，砒1 1 f 图1 3 染料敏化二氧化钛纳米晶电池的工作原理 图1 3 给出了染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图。在光电 流产生过程中，电子通常经历以下几个过程： 染料分子) 受光激发由基态跃迁到激发态) ： d + h v - - , d * 。( 1 5 ) 处于激发态的染料分子将电子快速( 电子注入速率常数为七硒) 注入到半导体的 导带中： d 事一【) 十+ e ( c b ) ( 1 6 ) 处于还原态r 离子还原氧化态的染料使染料再生： 3 r + 2 d + 一1 3 + d ( 1 7 ) 半导体导带中的电子与氧化态染料之间的复合作用使电子回转： d 十+ e ( c 8 ) _ d ( 1 8 ) 导带( b a c kc o n t a c t ，用b c 表示) 中的电子流入到外电路经纳米晶网络中传输到 接触面： e ( c b ) _ c c )( 1 9 ) 进入二氧化钛膜孔中氧化态1 3 离子接受电子后被还原： 1 3 + 2 e ( c b ) _ 3 r( 1 10 ) 1 3 离子扩散到对电极( c e ) 上使的电子再生： 1 3 + 2 c ( c e ) 一3 i ( 1 1 1 ) 6 引言 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入，而激发态的寿命越短，激 发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而 跃迁到基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( k j ) 与逆反应速率常数( 硒之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小， 电子注入的效率就越高。r 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料不 断地将电子注入到二氧化钛的导带中。r 离子还原氧化态染料的速率常数越大， 电子回传被抑制的程度越大，这相当于r 离子对电子回传进行了拦截 ( i n t c r o c p t i o n ) 。步骤是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络 中的传输速度( 步骤) 越大，而且电子与h 。离子复合的速率常数k 越小，电流损 失就越小，光生电流越大。步骤生成的h 离子扩散到对电极上得到电子变成 r 离子( 步骤) ，从而使r 离子再生并完成电流循环。 在常规的半导体太阳能电池( 如硅光伏电池) 中，半导体起两种作用：其一为 捕获入射光；其二为传导光型载流子。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两 种作用是分别执行的。首先光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染料分子从 基态跃迁到激发态c a p 电荷分离态) 。若染料分子的激发态能级高于半导体的导带 底能级，且二者能级匹配，那么处于激发态的染料就会将电子注入到半导体的导 带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻 璃的后接触面( b a o ko o n t a o t ) 而进入外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要 功能就是电子的收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时t i 0 2 的准费米能 级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差。 4 染料光敏化剂 在染料敏化半导体太阳能电池中，由于一些宽隙的半导体( 如t i 0 2 ) 的禁带宽度相当于紫外区的能量，因而捕获太阳光的能力非常差，无法将 其直接用于太阳能的转换。因此人们寻找到一些可以与这些宽隙半导体的 导带和价带能量匹配的染料，使其吸附在半导体的表面上，利用染料对可 见光的强吸收从而将体系的光谱响应延伸到可见区，这种现象就叫做半导 体的染料光敏化作用，而具有这种特性的染料就叫做染料光敏化剂，又叫 光敏化染料。 高性能的敏化剂需要具有以下特点2 2 彩】： 7 郑州大学硕士论文 ( 1 ) 能紧密吸附在t i 0 2 表面上，要求染料分子中含有羧基、羟基等极 性基团； ( 2 ) 对可见光的吸收性能好，在整个太阳光光谱范围内都应有较强的吸 收； ( 3 ) 染料分子应该具有比电解质中的氧化还原电对更正的氧化还原电 势； ( 4 ) 染料在长期光照下具有良好的化学稳定性，能够完成1 0 8 次循环反 应； ( 5 ) 染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性； ( 6 ) 激发态能级与t i 0 2 导带能级匹配，激发态的能级高于t i 0 2 导带能 级，保证电子的快速注入； ( 7 ) 染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂。 1 4 1染料光敏化剂可能的联接基团 2 6 1 图1 4 给出了二氧化钛表面上分子可能结合的几种方式：a 分子静电之间的 相互作用，通过离子与离子之间的交换，给体受体或者离子对的相互作用而结 4 合在一起；b 通过共价键结合，经过相应的试剂联接或通过能与其反应的基团 以一定的方式联接；c 通过氢键结合，一般在非金属有机染料中经常见到；d 由疏水作用而导致的长链脂肪酸衍生物自组装的结合；e 经范得华力而吸附在 固体表面的结合；通过孔穴物理截留的方式结合，如环糊精、胶囊等基体。 在d s s c 中，常采用第一种联接方式。 队；匿群杂 母一峨訾葛臻= ；： 岬硼一。一 目遴 西t r 味l t t m 吖啊m t) h 胁q “曲bj m e m e t k m 啪 h a 糠雌p , o m 辱嗣- - 印甜巾蛳d 图1 4 分子在表面自组装的方式 8 引言 扣争p 身甲 赫赫4 - 蹴 溉 抽幽瞄r 鬟x 曲如皿h 出叫d 睁曩n 1 0 批俨园 麓萎鬻黼 图1 5 分子在氧化或非氧化表面连接模式 图1 5 给出了染料敏化剂分子在氧化物或非氧化物基体上常采用化学键合 的方式。试验证明，例如磷酸基【- o - ( i - i p 0 2 ) - 】、羧基 - o - c = o - 、酰胺基 【- n h - ( c = o y l 、硅氧基【- d s i 】等的基团通过与半导体表面之间形成稳定的化学 键联接在一起。实验表明，像硅烷基、羧酸或磷酸等起反应的物质与氧化物表 面的氢氧根反应，形成的接联基团展现出了良好的稳定性。通过敏化剂与半导 体表面的化学键合从而使敏化剂牢固地吸附到半导体表面上，从而可以改变表 面态能量以及增加电子偶合。 一， 4 2 染料光敏化剂的分类 用于敏化太阳能电池的染料按其结构中是否含有金属离子，主要分为以下两 类：金属有机染料敏化剂和非金属有机染料敏化剂。金属有机染料敏化剂主要 集中在钌a r u ) 、锇( o s ) 类的金属多吡啶配合物、金属卟啉、酞菁等；非金属有机 光敏染料包括有纯天然提取和有机合成染料。 1 4 2 1 联吡啶钌a r u ) 系列染料光敏化剂1 2 7 - 3 5 】 由于联吡啶钌( r u ) 系列染料具有特殊的化学稳定性和长的激发态寿命、量子 产率高、激发态寿命长、发光性能好、良好的氧化还原性和激发态反应活性、 以及对能量和光子的传输具有强的光敏化作用，所以是综合性能最优异，应用 最多的一类光敏染料。为了提高光电转化效率，科学家对联吡啶钌配合物的结 构修饰做了大量的实验证明，主要分为以下几类介绍： 9 郑州大学硕士论文 一、经典的染料 目前实验证明性能最好的三个染料为n 3 、b l a c kd y e 和n 7 1 9 ( 图1 6 ) ，1 9 9 1 年g r 螽t z c l 组报道合成了n 3 染料命名为顺( 4 ，4 ，- 二羧基2 ，2 联吡啶) - 二硫氰合 钌，它的吸收最大在5 1 8n m 和3 8 0 r i m ，摩尔消光系数分别为1 3 x 1 0 4l m 0 1 - 1 锄d 和1 3 3 x1 0 4l m 0 1 - 1 c m d l 3 6 】，虽然它具有激发态反应活性高、稳定性好、激发态 寿命长等优点，但对6 0 0n m 以上的光谱响应较差，吸收光谱范围与太阳光谱不 能很好地匹配，不能有效利用太阳光。2 0 0 1 年g r i t z c l 等人合成了b l a c k cd y = 光 敏剂 3 7 - 3 8 1 ，在a m1 5 太阳光照射下总的光电转换效率为1 0 似。2 0 0 5 年g r i i t z c l 组再次报道了联吡啶配合n 7 1 9 1 3 9 ，光电转换效率经过优化达到10 8 。其光电转 换效率高于n 3 和b l a c kd y e 。 h o o c h o o c l n c s h o o c n c s c o o h n 3 c 0 0 下b a h o o c b l a c kd y e hsch2ch：ch掣c一窆c=：h黑2ch2ch2ch3h s c o o 下b a n 7 1 9 图1 6n 3 、b l a c k d y e 和n 7 1 9 的结构 临 州 璐艺嶙 引言 二、两亲性联吡啶钌染料 所谓两亲性染料通常是指，n 3 染料作为母体，一个联吡啶配体上引入羧酸 作为亲水基，另一个联吡啶引入长脂肪链作为疏水基1 4 0 - 拍1 。两亲染料与传统n 3 染料相比，优点在于【钉，4 s 】：( 1 ) 增大了羧酸的p k a 值，提高了其吸附到t i 0 2 上的能 力；( 2 ) 降低了染料间的电荷排斥，提高了染料在t i 0 2 上的附着；( 3 ) 疏水基的引 入减少了由水引起的染料脱落；( 4 ) 降低了钌的氧化电位，从而增大了r u ( 皿) 电对的可逆性，提高了染料的稳定性。g - r i i t z e l 等开发了一系列的联吡啶钌两亲 光敏染料。图i 7 给出了这类染料的结构式。其中最为典型的两亲染料为z 如7 【4 9 1 ( 图1 8 ) ，其疏水基在半导体表面形成自组装层，有效地减少了半导体表面与电解 质接触的机会，大大降低了暗电流的生成，提高了电池的短路电流。 s n 敏1 l s n 8 2 3 o n 蚤。 郑州大学硕士论文 s 嚆1 | l s 1 2 引言 h o o c c o o h n c s 图1 7 两亲性光敏染料结构示意图 图1 8 2 9 0 7 结构示意图 三、稳定性好、摩尔消光系数大的染料 染料敏化太阳能电池的关键部分是光敏剂。作为染料光敏剂，不但要求对 太阳光具有良好的宽带吸收，最好是全色吸收，还需要有高的摩尔消光系数， 长时间耐水、耐光、耐高温的稳定性。上述的两亲染料虽具有长时间耐高温的 稳定性，但其摩尔消光系数仍低于光电转化效率最好的n 7 1 9 染料。w a n gp v n g i 】 小组在联吡啶配体上引入大7 【共轭链，实验合成了具有两亲染料优点的k 1 9 ( 图1 9 ) 光敏染料。在a m l 5 太阳光照射下电池的总效率为7 ，低于标准的n 3 染料。但 在8 0 光照1 0 0 0 h 后，其效率仍可保持最初的9 2 ，5 4 3 衄最大吸收处摩尔消光 系数为1 8 2 1 0 3l t o o l - 1 o m 一，比传统的n 7 1 9 ( 1 4 0 ) c 1 0 3l o m - ! o m 以) 提高了近3 0 ， 1 3 郑州大学硕士论文 同时其最大吸收光谱相比n 7 1 9 红移了4 4 r i m 。k l e i n l s l 等设计合成了k 8 染料( 图 1 9 ) ，同样在联吡啶配体上引入了大兀共轭链，部分克服了传统n 3 染料在红外区 无吸收和低摩尔消光系数的缺点，其电池的总效率达到了8 6 。大碘轭链的引 入，不仅改善了染料的光谱性能，而且使染料的稳定性大大提高。同时摩尔消 光系数的提高，降低了染料敏化半导体氧化物膜的厚度，提高了电子注入效率， 增大了电池的短路电流，同时抑制了暗电流的生成。 h o o c 图1 9x 伤k ，光敏染料的分子结构 n c s n c s a r a n y o s 等对比了染料1 和染料2 在t i 0 2 ( 图1 1 0 ) 表面上敏化的光稳定 性，实验表明了在含水5 0 的电解质溶液中，染料1 电池的效率保持在最初的 4 0 ，而染料2 电池的效率仅为最初的4 ，同时染料1 在碱性( o 1 m o l ln a o h ) 、 中性、酸性( 0 1 m o l lh c i ) 介质中颜色保持几天不变，而染料2 仅能在p h 低于4 的 介质中稳定，在0 1 m o l ln a o h 介质中很快从电极表面脱落。说明了大7 1 ；共轭链 的引入，不仅改善了染料的光谱性能，而且使染料的稳定性大大提高。 1 4 引言 t o 图i 1 0 染料1 和2 。夕q 。 o = h o 2 四、引入电子给体的联吡啶钌染料 为了使吸收光谱能与太阳光谱更好地匹配，n a