（高分子化学与物理专业论文）钌纳米簇的制备与表面改性.pdf

摘 要 i 论文题目钌纳米簇的制备与表面改性 专 业高分子化学与物理 研 究 生赵玮 指导教师彭淑鸽 副教授 摘 要 本论文着眼于钌纳米簇的制备与表面改性课题任务主要分为以下几部 分(1)采用微波加热在正丙醇等低沸点的一元醇中制备了聚乙烯吡咯烷酮 (pvp)稳定的钌纳米棒(2)在醇/水混合溶剂中制备双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐 (pyddp)修饰的油溶性的钌纳米簇(3)通过配体交换实现了水溶性钌到油溶性钌 的表面改性 采用微波加热方法低沸点的一元醇溶液中回流 rucl3nh2o首次得到了 聚乙烯吡咯烷酮稳定的钌纳米棒并通过紫外可见吸收光谱(uvvis)透射电 子显微镜(tem)x 射线光电子能谱(xps)红外吸收光谱(ftir)热重分析 (tg)等多种手段进行了测试uvvis 光谱监测了钌离子的还原过程随着回流 时间增加348nm 处的 ru3+离子的吸收峰逐渐减小并最终消失在 510nm 处零 价钌的吸收峰逐步形成xps 进一步证实了钌原子的生成 tem 结果表明得 到的深紫色钌粒子具有棒状形貌按长轴来计算最小的棒状尺寸为 64nm而 最大的可达 200nmftir 进一步证实了聚乙烯吡咯烷酮成功的包覆在钌纳米 棒的表面tg 分析也证实了无机钌核的存在 采用一种简便的方法在醇/水混合溶剂中成功制备了双烷氧基二硫代磷酸 吡啶盐(pyddp)修饰的油溶性的钌纳米簇粉体考察了不同链长的修饰剂 (pyddp)对钌纳米簇的影响并通过紫外可见吸收光谱(uvvis)透射电子显微 镜(tem)原子力显微镜(afm)x 射线衍射(xrd)红外吸收光谱(ftir) 热重分析(tg)多种手段对钌纳米簇进行了测试uvvis 光谱表明在 256nm 处的 ru+和 ru2+的吸收峰消失而在 409nm 处和 507nm 处出现了钌纳米簇的吸 收峰tem 结果表明 ddp 修饰的钌纳米簇的形貌呈球形粒径分布窄平均粒 径 50nm无团聚现象ftir 进一步证实了双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐 (pyddp)成功的包覆在钌纳米簇的表面tg 分析也证实了无机钌核的存在 afm 结果表明所得到的油溶性的钌纳米簇具有较好的成膜性能 在正丙醇体系中通过配体交换反应钌纳米簇的表面修饰剂从聚乙烯吡 咯烷酮(pvp)到双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐(pyddp)的转变从而实现了水溶性 摘 要 ii 钌到油溶性钌的转变并通过紫外可见吸收光谱(uvvis)透射电子显微镜 (tem)热重分析(tg)多种手段对钌纳米簇表面的配体交换进行了测试uv vis 光谱表明随着反应时间的增加在 510nm 处零价钌(紫色)的吸收峰逐渐消 失在 409nm 及 507 nm 处形成了新的钌吸收峰(红色)说明利用配体交换可 以实现钌纳米簇的表面改性tem 结果表明置换后油溶性钌纳米簇尺寸分布 不均匀呈棒状和球形形貌平均尺寸约 200nm 左右tg 结果表明部分聚乙 烯吡咯烷酮(pvp)残留在钌纳米簇粒子内部这可能与钌纳米棒的结构有关 关 键 词微波加热, 钌纳米棒, 聚乙烯吡咯烷酮, 双烷氧基二硫代磷酸吡啶 盐配体交换 论文类型基础应用研究 摘 要 iii subject: preparation and surface modification of ruthenium nanoclusters specialty: polymer chemistry and physics name: zhao wei supervisor: associate professor peng shu-ge abstract this thesis is focused on the preparation and surface modification of ruthenium nanoclusters. it is composed of the following parts: (1)rapid synthesis of poly(n- vinyl-2-pyrrolidone)(pvp)-stabilized ruthenium nanorods in low boiling alcohols by microwave irradiation; (2)preparation of dioctadecyldithiophosphate(ddp)- stabilized oil-solubility ruthenium nanoclusters with nabh4 as reducers in the water/alcohol mixed sovelent; (3) the surface modification for ruthenium nanoclusters from water-soluble to oil-soluble by exchanging the ligand. synthesis of poly(n-vinyl-2-pyrrolidone)(pvp)-stabilized ruthenium nanorods in low boiling alcohols such as n-propanol by microwave irradiation. it was characterized by ultraviolet visible absorption spectrophotometry(uv-vis), transmission electron microscopy(tem), x-ray photoelectron spectrometry(xps), fourier transform infrared spectroscopy(ft-ir) and thermo gravitational(tg). uv-vis recorded the process of the reduction of the ruthenium ion in different time. the absorption peak of ru3+ at 348nm was weakened gradually as the reluxing time increased and disappeared at last, and at the same time a new absorption peak at 510nm formed which indicated the formation of ru0. x-ray photoelectron spectrometry (xps) made sure that the ru3+ was reduced to ru0 .tem showed this ruthenium nanoparticles had unfamiliar stick- like morphology, which had not been reported by others so far. the size of the rod was between 64nm and 200nm. ft-ir indicated the pvp enwrapped ruthenium particles. tg approved the presence of the inorganic core-ruthenium. we proposed a simple and convenient method for the preparation of dioctadecyldithiophosphate(pyddp)-stabilized oil-soluble ruthenium nanoclusters in the water/alcohol mixed solvent, and investigated the effect of different chain length of pyddp for ruthenium cluters. it was characterized by uv-vis, tem, 摘 要 iv afm, xrd, ft-ir and tg. uv-vis indicated the absorption peak of ru+ and ru2+ at 256nm was decreasing and at 409nm and 507nm the ruthenium nanoclusters formed. tem photographs showed this ruthenium nanoparticles were spherical, narrow particle size distribution and no conglomeration. ft-ir indicated the pvp enwrapped ruthenium particles. tg approved the presence of the inorganic core- ruthenium. afm indicted the ruthenium clusters coulde be membranous. in the system of n-propanol, the surface modification for ruthenium nanoclusters from water-soluble to oil-soluble was carried out by exchanging the ligand from poly(n-vinyl-2-pyrrolidone)(pvp) to dioctadecyldithiophosphate(ddp). it was characterized by uv-vis, tem, and tg. uv-vis indicated the absorption peak at 510nm of ru0 (purple) was decreasing and two new absorption peaks formed at 409nm and 507nm (red). the surface modification of ruthenium by exchanging ligand was successful. tem photographs showed these ruthenium nanoparticles were spherical andstick-like.the average size was about 200nm. tg indicated some pvp remained in ruthenium particles. key words: microwave irradiation, ruthenium nanorod, poly (n-vinyl-2- pyrrolidone, dioctadecyldithiophosphate, ligand exchange dissertation type: basic application research 附 录 71 缩略语词汇表 缩略词 全 称 rucl3nh2o n 水合三氯化钌 pvp 聚乙烯吡咯烷酮 ddp 双烷氧基二硫代磷酸吡啶盐 ru(cod)(cot) 环辛二烯-环辛三烯-钌 tem 透射电子显微镜 afm 原子力显微镜 xrd x 射线衍射 xps x 射线光电子能谱 第 1 章 前 言 1 第1 章 前言 1.1 纳米材料概述 20 世纪 50 年代末诺贝尔奖获得者著名的物理学家理查德 费恩曼在一 次著名的演讲中最早提出纳米尺度上的科学和技术问题他提出逐步地缩小生产 装置以至最后由人类按需排布原子来制造产品这在当时只是一个梦想60 年代中期起人们真正有效地开始了对分立的纳米粒子的研究工作80 年代初 发明了扫瞄隧道显微镜(stm)原子力显微镜(afm)等微观表征和操纵技术它 们对纳米科技在 80 年代末和 90 年代初的迅速发展起到了积极的促进作用1990 年 7 月第一届国际 nst(nanoscale science and technology)会议在美国巴尔的摩 召开标志着纳米科技的正式诞生至 1994 年 10 月第二届国际 nst 会议在德 国举行时纳米科技已成为材料科学聚集态物理化学等领域的焦点 纳米(nanometer)是反映物质尺寸的物理单位为 10- 9m用符号表示为 nm是一米的十亿分之一,相当于 45 个原子排列起来的长度纳米材料是纳米 科学技术的基础正引起世界观各国的广泛关注 现代材料和物理学家所称的 纳米材料是指固体颗粒小到纳米尺度的超微粒子(也称之为纳米粉)和晶粒尺寸小 到纳米量级的固体和薄膜当物质小到纳米尺度以后大约是在 1 100 纳米这 个范围之间由于其量子效应(quantum effect)物质的局域性及巨大的表面和界 面效应(surface effect)使物质的性能发生突变导致纳米材料出现不同于传统固 体材料的性能产生了许多独特的光电磁力学等物理和化学特性例如纳 米铁具有磁性原不导电的材料变成导电特殊的远红外线辐射强紫外反射 强催化作用强吸附性等等因此纳米材料科学及工业应用已成为国内外新世纪 的研究开发热点并开拓发展成为高技术产业在电子化工机械生物医学 等工业领域内具有日益广泛发展的应用前景 1.2 纳米金属簇和金属胶体 自 1965 年 cotton1首次发现金属多重键以来有关小金属簇的结构和催化 性能的研究逐步发展至今仍是一个热门的研究领域纳米金属颗粒是一种既不 同于微观也不同于宏观的介观体系2-4它们具有许多既不同于块状金属也不同 于金属原子的奇特的理化性质 河南科技大学硕士学位论文 2 传统上簇的定义是不同于胶体的金属簇是指由两个或多个的金属 金属键 组成的分子描述的对象是单个的大分子而胶体是由分散相的小颗粒(1 100nm)分散于另一种介质中组成的可长期稳定存在的介稳的体系但是绝对 地区分开簇和胶体是十分困难的事实上多篇文献已将簇和胶体放在了一起来 讨论如今在科技领域中已经普遍接受将簇和胶体一起讨论的观点5金属纳 米簇 胶体金属已有很长历史早在一百多年前selmifaraday 和 graham 已 经开发出几种制备它们的方法这个领域的先驱者还有 tyndallrayleigh ostwaldredealmie 和 bredig 等到目前为止已有多篇综述文章系统地介绍 了金属纳米簇的研究成果 1.3 纳米金属簇的特性 纳米金属簇属介观相它具有许多不同于微观金属原子和宏观块状金属相的 新奇的物理和化学性质受到学术界的普遍关注 1.3.1 量子尺寸效应 图 1-1 外层价电子的能级示意图示意图(a 宏观物质 b 大簇 c 小分子簇) figure 1-1 illustration of the electronic states in (a) a metal particle with bulk properties and its typical band structure (b) a large cluster of cubic close-packed atoms with a small band gap and (c)a simple triatomic clusters with completely separated bonding and antibonding molecular orbitals. 第 1 章 前 言 3 随着金属簇中金属原子数目增加金属原子将密集排列产生内层和外层原子 之分并开始形成块状金属的集合行为如磁性电导性等一般把几十个到几千个 金属原子组成的大小为几纳米到几十纳米的金属簇称为大簇图 1-1 是将块状金 属逐渐分割变成大簇和小分子的过程中其外层价电子的能级示意图当分割至大簇 大小时电子成键和反键能带出现分裂到小分子簇则表现为完全分裂的分子轨 道人们把从 a 到 b 的变化称为量子尺寸效应6正是由于量子尺寸效应大 簇表现出许多不同于块状金属的物理和化学性质 1.3.2 表面效应 表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后 引起的性质上的变化纳米粒子尺寸小表面能高表面原子占相当大的比例 下表 1-1 列出纳米粒子尺寸与表面原子数的关系可以看出随着粒径的减小表 面原子数迅速增加这是由于粒径小表面积急剧变大所致例如 cu 纳米粒子 粒径从 100nm?10nm?1nm其比表面积和表面能就会增加了 2 个数量级由 于表面原子数增多原子配位不足及高的表面能使这些表面原子具有高的活 性很容易与其他原子结合而稳定下来因此就会发现金属纳米粒子在空气中会 燃烧无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与气体进行反应等奇特的现 象 表 1-1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系 table 1-1 the relation of size and external atomicity of nanoparticles 纳米粒子尺寸 d(nm) 包含总原子数(个) 表面原子所占比例(%) 10 30000 20 4 4000 40 2 250 80 1 30 99 1.3.3 体积效应 随着颗粒尺寸的量变在一定条件下会引起颗粒性质的质变由于颗粒尺寸 变小所引起的宏观物理性质的变化称为体积效应又称作小尺寸效应对超微颗 粒而言尺寸变小同时其比表面积亦显著增加从而产生如下一系列新奇的性 河南科技大学硕士学位论文 4 质如特殊的光学性质特殊的热学性质特殊的磁学性质特殊的力学性质 等 1.3.4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应对于纳米粒子它们的磁化强 度和量子相干器件的磁通也具有隧道效应称为宏观量子隧道效应宏观量子隧 道效应的研究对基础研究及使用都有着重要意义 以上四种效应决定了纳米粒子与纳米固体的基本特性它使纳米粒子和固体 呈现出许多奇异的理化性质出现一些“反常现象”例如金属为导体但是纳米 金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性在催化领域作为一类新型 的催化剂纳米金属的优越性表现在其极高的表面原子分布和高比表面上 1.4 钌纳米簇的应用及制备方法 1.4.1 钌纳米簇的应用 作为连接均相与复相催化的桥梁纳米尺寸的金属特别是铂族金属颗粒已 引起了研究者们的广泛兴趣作为铂族元素中重要的成员纳米金属钌是一类重 要的催化剂它主要用于选择性催化氢化不饱和醛的 c=o 双键(得到不饱和醇) 以及苯环的不饱和加氢7与铂相比金属钌不但产量较大价格较便宜而且 性质活泼具有优良的加氢活性及选择性不失为一种优良的加氢活性组分钌 催化剂在加氢8氧化氢解氨合成7烃类合成加氢甲酰化等许多领域具 有良好的催化性能表现出活性高稳定性好降低反应能耗等特点具有广阔 的应用前景 1.氨合成 氨合成催化剂的进展对世界农业生产的发展乃至整个人类的物质文明的进 步都是具有重大历史意义的事件传统的铁基氨合成催化剂虽然技术成熟但能 耗高对设备要求苛刻操作弹性差钌基氨合成催化剂在常压下的活性比铁基 催化剂高几十倍具有低温低压活性高不受产物氨浓度影响能显著节约能 源提高单程产率等优点因而被认为有望继铁催化剂后发展成为第二代氨合成 催化剂9 英国石油公司和美国 kellogg 公司于 1990 年宣布了第一个采用非铁合成氨 催化剂的商业化合成氨工艺的诞生其钌催化剂采用石墨化碳为载体将 ru3(co)12升华到用 rbno3水溶液浸渍过的载体上再于真空下分解干燥使 第 1 章 前 言 5 用前用 h2还原常压下比铁基催化剂的活性高 10-20 倍转化效率比传统系统 高 12%-16% 2.选择性 co 甲烷化 工业生产过程中会产生大量危害环境的 co因此如何将 co 转化为对环 境无害的物质就成为了世人关注的焦点通过 co 的甲烷化使之转化为对环境友 好而且又可以再利用的能源这无疑是一个很好的解决办法但是在这中间存在 着一个很大的问题就是空气中混有大量的 co2这将会大大降低反应中 co 的 选择性也会造成更多 h2的浪费 robert 等人10采用浸渍法制备的 -al2o3负载的钌基催化剂即使在 co 浓度 较低的情况下也能具有较高的选择性和催化活性并且耗费的 h2量也相对比 较少 3.苯加氢 随着对环境污染控制的日趋严格和对清洁燃料需求的不断增加, 对车用燃料 油中芳烃含量的要求也越来越苛刻另一方面, 一些石油烃类溶剂油也因芳烃 (主要是苯) 含量的超标而限制了其应用范围因此, 各类油品中芳烃的脱除已成 为油品精制工业中的一项重要内容, 而开发具有高性能的芳烃饱和加氢催化剂一 直是催化领域研究的热点课题 自从 1972 年杜邦公司发现以钌为催化剂进行苯部分加氢可获得高收率的环 己烯以来钌基苯加氢催化剂就引起了研究者的极大兴趣日本旭化成公司在其 广泛研究的基础上成功地将苯加氢制环己烯环己烯水合制环己醇工艺实现工 业化11德国开发的以铌酸为载体的负载 pd 和和 ru 的液相苯加氢催化剂在 26-27mpa 压力下100-180?时环己胺的选择性在 90%以上200?以上产物以 二环己胺为主 s.miao 等12制备的蒙脱土负载的纳米钌催化剂在苯的加氢生成环己胺的反 应中中表现出很高的活性并且该 ru/mmt 催化剂是一种多相催化剂在固定 床反应器中比均相催化剂更容易从产物中分离在相同的反应条件下重复使用 4 次以上还几乎不丧失活性重复利用率高性质稳定 4.醇氧化 直流甲醇燃料电池被认为是制造便携式电源的一种理想的燃料电池系统用 甲醇作燃料有许多优点它不仅具有很高的能量密度而且在室温下是液体状 态便于运输13in-su park 等人14采用共还原法制备的 pt/ru 合金纳米粒子催 化剂用于甲醇的电氧化实验中发现该法制备出的催化剂的催化活性很高 在有机中间体的研究和制备中, 均相催化剂应用最为广泛15 . 虽然均相催化 河南科技大学硕士学位论文 6 剂活性高, 但由于存在反应体系复杂稳定性较差催化剂成本较高难以与反 应体系分离回收反复使用困难等缺点,使得借助于固相材料为催化剂已成为绿 色化学研究中追求资源节约环境友好条件温和和原子经济的一个重要研究方 向, 是实现清洁生产的重要技术基础在有机中间体的合成中, 由醇氧化至相应 的羰基化合物是重要的有机单元过程. 采用固相催化剂用于醇的氧化也是一种发 展方向16其中以钌为活性中心构筑的固相催化剂由于其具有温和条件下高效的 催化氧化性能引起人们重视17-19纪红兵课题组在钌的固相催化剂设计方面进行 了一系列工作, 构筑了ru-co (oh)2-ceo2 催化剂, 在温和条件下顺利地进行了各 类醇及二元醇的液相氧化20-21 ; 另一固相mn-fe-cu-ru 氧化物体系甚至可在常 温空气为氧化剂下有效地催化醇氧化反应22-23 5.苯酚及其衍生物的氧化 工业生产排放出的废水中含有大量的苯酚及其衍生物这类化合物具有剧 毒如果不对其进行妥善的处理就会对环境以及人类的身体健康造成巨大的危 害然而由于它们具有杀菌作用因此不能采用常规的利用生物降解处理污水 的方法湿空气接触氧化法(cwao)的出现为人们提供了一种既经济又科学的可 行性处理方法该法能够除去或降低有毒物质既不能进行生物分解的有机化合物 的毒性而该法的关键之处就在于要找到一种高效且持久的催化剂 p.massa24等人采用浸渍法制备出了 -al2o3负载的 1%ru/5%ceo2催化剂 并将其成功用于苯酚氧化的实验中结果证实该催化剂具有较高的反应活性和选 择性并且通过稳定性测试表明该催化剂能持续使用 30 小时j.garcia25等人以 浸渍法制备出了碳纳米管负载的钌催化剂应用湿空气氧化法除去废水中的苯 胺并研究了不同的钌前体对催化效果的影响结果表明以 ru(cod)(cot)为前 体制得的催化剂效率最高反应 45min 后苯胺的转化率就达到了 100%并且该 种催化剂稳定性高 6.对氯硝基苯的催化加氢 对氯苯胺是合成染料医药农药橡胶摄影药品等的重要中间体,工业 上通常由对氯硝基苯经铁粉硫化碱还原或者催化加氢法制得近年来,催化加 氢制备精细化学品以其环境友好产品质量稳定工艺先进而受到人们重视 26- 28 钯29 镍30 铂31-32基催化剂已被确认对于硝基的还原具有高活性,但在 还原氯代硝基化合物时很容易引起脱氯副反应,反应体系中需要添加脱氯抑制剂, 带来催化剂活性降低产品后处理复杂等一系列问题,因此,急需开发更具有选择 性的催化剂 金属钌在催化氯代硝基苯还原时,通常活性较低,因而没有被足够重视近年 第 1 章 前 言 7 来,随着纳米科技的发展,高分散的钌催化剂的活性得到大幅提高刘汉范33等用 聚乙烯吡咯烷酮( pvp)保护的 ru 胶体( pvp-ru)催化邻氯硝基苯( o-cnb)加氢制 备邻氯苯胺( o-can) ,得到了很好的结果,王元34等通过静电力用 sno2 胶体颗粒 捕获 ru 纳米簇制得纳米 ru /sno2 催化剂,催化 o-cnb 加氢还原,其活性为 pvp- ru 的 10 倍,选择性与 pvp-ru 相当,催化剂循环使用 3 次后活性保持不变赵松 林35等采用混合醇还原法制备了 pvp 稳定的 ru-pt/al2o3 双金属催化剂 7.硼氢化钠的水解 在现代社会中氢气作为一种重要的化学原料大量的用于化工生产中例如 在新型燃料电池中人们利用氢气与氧气接触释放的化学能转化为电能从而开 发出清洁环保的新型燃料电池但是如何更方便更环保的得到大量的氢气就成了 人们面临的新问题为了在室温下为燃料电池找到供氢物质研究者们试图将 nabh4kbh4 lih nah 等氢化物作为氢气的来源在这些氢化物中nabh4 是既安全又有实际意义的供氢物质采用 nabh4溶液制备氢气有许多优点 nabh4溶液是不燃烧反应产物对环境友好可以在较低的温度下制得氢气 其反应原理如下 s.zkar等人以rucl3为前体制得了醋酸钠稳定的钌纳米簇将其应用于催化硼氢 化钠的水解反应36钌纳米簇的催化活性由硼氢化钠水解产生的氢气量决定实 验结果表明钌纳米簇催化硼氢化钠水解反应的活化能为28.51kjmol远低于钴 75 kjmol镍71kjmol以及raney 63kjmol这说明钌纳米簇对硼氢化钠 的水解具有很高的催化活性 1.4.2 钌纳米簇的制备 纳米金属簇是由一定数量的金属原子按一定的方式堆积而成的纳米级的金属 颗粒制备纳米颗粒有两种途径(如图 1-4 所示37)一是物理方法即将块状金 属细分成纳米金属小颗粒如块状金属的机械粉碎超声波粉碎金属电极间电 弧放电产生金属原子加热蒸发块状金属蒸汽原子再将它们沉积于溶液中集结成 大颗粒另一种是化学方法即将金属前体(如金属盐)通过化学还原光解热 解超声波分解电解等方法产生金属原子同时将金属原子聚集成纳米金属 簇其中研究得最多的是化学-还原法前一种方法制得的金属簇颗粒大且分布 宽后一种方法制得的金属簇颗粒小且分布窄 纳米金属簇的制备方法主要有物理制备法和化学制备法物理制备法是指通 nabh4 + 2h2o ru(0)nanoclusters nabo2 + 4h2 河南科技大学硕士学位论文 8 过物理加工方法得到的具有纳米尺度结构的纳米材料的方法如惰性气体蒸发 法溅射法及机械研磨法等化学制备法是纳米金属离子的主要合成方法包括 热分解法超声分解法还原法等其中研究最广泛的是还原法还原法是将无 图 1-4 金属纳米颗粒制备方法对比的示意图 figure 1-4 schematic illustration of preparative methods of metal nanoparticles 机盐或金属配合物等前体加入不同的还原剂将其还原为金属态的超细粒子通常 使用的还原剂有氢气柠檬酸及其钠盐硼氢化物硅氢化物和醇等相较于物 理法而言化学法可获得粒径更均一分布更窄的纳米粒子胶体溶液可用各种 不同的方法制备而成不同的方法会得到不同的颗粒尺寸及粒径分布但需要注 意的是无论使用何种方法加入稳定剂防止纳米小颗粒聚集沉淀都是制备过程 所必需的条件之一 1.超声波法 受超声波辐射液体内部会有气泡形成增长和崩溃在气泡崩溃的瞬间内 部温度能达到大约 5000k压力约为 1800atm温度冷却的速度是 10-10k/s许 多研究者利用这个极限条件于纳米金属簇的制备中38-40超声法已经被证实是一 第 1 章 前 言 9 种很有效的制备固体催化剂的方法 41-42 daisuke nagao43等人将 vulcan xc-72 的水溶液超声后加入 pt 和 ru的前体 金属离子溶液继续超声一定时间后加入 nabh4水溶液以使金属离子还原 得到了单分散的石墨负载的 pt/ru 合金纳米粒子并将其用作甲醇氧化的催化 剂结果证实经过超声制备出的纳米粒子其催化活性明显高于未经超声的 fengwen yu44等人将活性炭的硝酸银水溶液经超声处理后将得到的固体 粉末浸泡在 rucl3的水溶液中通入氢气使钌离子充分还原既得到了活性炭负 载的 ru 纳米粒子并将该催化剂用于氨合成的反应中结果表明该催化剂的 催化活性有了很大提高从 65.3 mmolg-1h-1提高到了 83.8mmolg-1h-1 2.热解法 热解法是用有机金属化合物为前体在有机溶剂中加热回流分解金属前体制 得生成的金属胶体可以被溶剂或高分子稳定 3.光解法 紫外光x-射线r-射线及激光辐射等都能引发金属离子还原其基本原理 示意如下图1-6所示 active species generation: h2o hv h. , oh. , es. , h3o+, h2, h2o2 oh. (h. ) + rh r. + h2o(h2) metal reduction: mn+ + nr.m0 + nr. + nh+ mn+ + nes. m0 growth of colloids: nm0m0colloids 图1-6 光解法基本原理示意图 figure 1-6 radiolytic formation of colloidal metals 4.化学还原法 用化学还原法制备金属胶体和簇的还原剂有许多种例如h2 co柠檬酸 河南科技大学硕士学位论文 10 及其钠盐硼氢化物硅氢化物金属钠等可将金属盐或有机金属络合物前体中 的金属离子还原为零价态随后金属原子再聚集成簇和纳米颗粒胶体和簇的大 小及其粒径分布与制备条件有关例如金属前体的种类温度溶剂还原剂的 还原能力以及保护剂的保护能力等都会影响最终得到的胶体的状态 这里主要介绍广泛被接受和使用的方法是在溶液中还原金属盐前体制备金 属纳米簇的方法实践证明这种方法也是最简单的方法之一 ?氢气 在制备过渡金属纳米颗粒时氢气是最常被使用的还原剂之一用聚乙烯醇 (pva)为稳定剂用 auagirptpdrh 和 ru的氯化物盐为前体在水溶 液中用氢气还原制备得到了相应的胶体溶液boutonnet45-46等人在微乳状液 中用氢气还原法也制备了过渡金属的纳米簇 ?氢化物 最常使用的氢化物为硼氢化物(nabh4或kbh4)glausinger等47采用nabh4 还原的方法来合成贵金属胶体但是大量的硼与金属混合形成金属硼的固溶体或 金属硼化物刘汉范等48成功地使用nabh4还原制备了高分子稳定的钌胶体 xps表征发现钌胶体表面含有两种不同价态的硼物种即硼酸盐和与钌键合的硼 化钌并探讨验证了这种方法制备得到的钌催化剂的高活性与键合的硼物种有关 系jun yang等49在酸性条件下以nabh4为还原剂制得了表面带正电的钌纳 米粒子的水溶胶其中钌纳米粒子的平均直径为1.8nm此种方法制得的钌水溶 胶性质稳定即使存放三个月也不会沉淀实验分析表面吸附了水合质子因而带 正电因此也为进一步的表面功能化提供了条件weiyong yu等50以rucl3 nh2o 为前体nabh4为还原剂室温下在甲醇和水的混和溶剂中制得了pvp稳定的深 黑色钌胶体该法制得的钌纳米粒子粒径小粒径分布窄其平均直径为1.3- 1.8nm ?醇 自70年代中期以来日本的hirai等51对醇-水回流还原金属前体法合成高分 子稳定的贵金属胶体进行了广泛的研究通过对不同高分子保护剂稳定作用的考 察发现聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)具有良好的保护作用之后研究发现许多过 渡金属盐都可以被回流的醇所还原在这一过程中醇既是溶剂同时又是还原 mn+xn-+ n/2 r1 r2 ch ohm0+ n/2 r1 r2 co + nhx 第 1 章 前 言 11 剂但并不是所有的醇都能起到还原剂的作用研究表明只有含有 -h 的醇 才可以回流还原过渡金属盐因此甲醇乙醇或者是正丙醇都是良还原剂但 是叔丁醇就没有还原能力了在还原过程中醇被氧化成相应的羰基化合物 醇回流还原法有如下的优点?金属颗粒尺寸小且分布窄?颗粒尺寸可通 过改变制备条件来控制?所得到的分散的胶体表现出高的催化活性?操作过 程简单重复性好 masafumi harada 等52用乙醇还原法制备 pt/ru 双金属胶体以 pvp 为保护 剂氮气或空气下搅拌回流 h2ptcl6和 rucl3的乙醇/水混和溶液制备了不同的 pt/ru 摩尔比的双金属胶体混合物回流 2h 即得到深棕色的 pt/ru 双金属胶体 但是实验分析其双金属簇结构是由小的 pt 簇和氧化的微小的钌簇聚集而成并 没有生成 pt/ru 合金 5.微波法 微波是指波长很短的电磁波其波长范围通常在 1m10mm 之间(0.3ghz300 ghz)该电磁波由交变电场和磁场组成微波加热的原理是物料介质由极性 分子和非极性分子组成在电磁场作用下这些极性分子从随机分布状态转为依 电场方向进行取向排列而在微波电磁场作用下这些取向运动以每秒数十亿次 的频率不断变化造成分子的剧烈运动与碰撞摩擦从而产生热量达到电能直 接转化为介质内的热能可见微波加热是介质材料自身损耗电场能量而发热 电场能驱使带电粒子移动或转动而微波电磁场产生的相关力以每秒 2.4109 的 速度改变方向在这种高频磁场中极性分子会发生转向运动但由于分子间相 互作用和分子的热运动使得分子的转向运动受阻而摩擦生热人们称之为“内 摩擦”产生一种“体”加热现象53-55而传统加热是一种外加热源由外到内通 过热传导和对流传递而对于微波加热它则是利用其介电热效应即利用物质将电 磁能转化为热能的能力对于同种分子这种能力是相同的因此微波加热具有如 下特点?加热速度快?均匀加热?节能高效?易于控制 r. harpeness 等56采用微波加热法制钌纳米簇以 pvp 为稳定剂微波照 射 rucl3nh2o 的乙二醇溶液制得了单分散各项异性的纳米金属钌胶体粒子 平均直径为 2-6nm并且采用高分辨透射电镜观察到某些粒子的形貌呈树枝 状这些树枝状的晶体是由取向各异的单晶组成的 weixia tu57等人也以多羟基醇为还原剂加热 rucl33h2o 的乙二醇溶液 微波加热制备了 pvp 稳定的深棕色钌胶体微波加热制得的钌纳米粒子粒径 小粒径分布窄与普通的加热方法相比是一种更有效的加热方式j.okal58 等人采用乙二醇为还原剂将 rucl3溶解在乙二醇中再加入 -al2o3形成悬浮 河南科技大学硕士学位论文 12 液搅拌下微波加热使之反应反应结束后在冰水浴中进行冷却即得到了 - al2o3负载的钌纳米粒子 刘汉范等59-60将微波介电加热技术应用于金属簇的合成利用微波快速均匀 加热巧妙地设计了一套连续制备纳米金属簇的装置该装置如图 1-10 所示61 此法具有快速节能调控便利及形成金属簇颗粒小分布均匀等优点 图 1-10 纳米金属簇的微波连续法合成示意图 figure 1-10 reaction equipment system: (a) liquid column as a pressure regulator (b) metal salt solutioncontainer (c) microwave oven cavity (d) metal colloid receiver and (e) spiral tube reactor. 1.5 钌纳米簇的负载 高分子稳定的金属纳米簇由于被高分子包覆而难于进行负载化刘汉范等研 究了四种负载高分子稳定金属簇的方法聚丙烯酸和稳定高分子例如 p v a p v p之间形成高分子氢键复合物 6 2 通过加入有机酸应用 s i o2表面的官能 团如-oh 负载高分子稳定的金属簇63?利用物理吸附作用将高分子稳定的金 属簇直接负载在载体上64?配位俘获法即通过功能化的 sio2表面的配体与 金属簇的配位作用来俘获胶体金属颗粒如图 1-1165?改进的配位俘获法66高 分子稳定的金属簇与预先涂有三苯基膦的载体相互作用后再用水和甲苯-无水 乙醇分别洗去高分子和三苯基膦所有这些方法得到的负载金属簇都具有与其前 体相同的粒径和粒径分布配位俘获法和改进的配位俘获法也解决了纳米金属簇 催化剂的分离和回收问题以上之研究结果被称为这一领域的先驱性研究工作 第 1 章 前 言 13 图 1-11 功能化的 sio2表面的配体与金属簇的配位作用俘获胶体金属颗粒示意图 figure 1-11 immobilizations of polymer-stabilized nanosized metal clusters by coordination capture method v.hulea 等 67制备了不同钌含量的 mts 负载的钌催化剂 煅烧 msx 和 ru(cod)(cot)混合液后真空中放置 8h分别采用浓溶液浸渍-干燥还原法连 续稀溶液浸渍法浓缩浸渍-湿还原法进行还原再经过一系列的后处理及得到 了 mts 负载的钌纳米粒子 k.pelzer 等68采用两种不同的方法在多孔铝膜上进行纳米钌的填充方法一 是在密闭的压力瓶中氩气氛下室温下通 h2搅拌 ru(cod)(cot)和 meoh/thf 的混合溶液使钌还原后将先前制备的膜放入溶液中室温下无搅 拌浸渍 24 小时真空蒸发除溶剂即得多孔铝膜负载的纳米钌催化剂方法二是 先用 ru(cod)(cot)前体的浓溶液浸渍膜 24 小时之后将该膜真空干燥室温 下再通氢气进行原位分解 dorota 等69制备了聚合物膜负载的钌催化剂将初始的 ps 膜浸泡在含有有 机金属复合物的 thf 溶液和 pmma 的甲苯溶液中氩气氛中缓慢蒸发掉溶剂 室温下通 h2使钌还原即制得了聚苯乙烯膜负载的钌催化剂 zhimin liu 等70人制备了层状材料 na 基 mmt(蒙脱石)负载的钌催化剂 首先将 mmt 分散于离子液体中搅拌处理然后再将其分散到 rucl3水溶液中 蒸发除去水后的固体 220?加氢 2h 即得到 rummt 催化剂该复合物中 ru 的 含量为 3.3wt 由于层状化合物的结构具有特殊性,其本身是一种特殊的纳米结构,同时又可 作为制备无机无机无机有机纳米复合材料的母体材料它是一类具有层状 主体结构的化合物,其层间距一般为几个纳米,处于分子水平另外层状化合物 是由某种特定的结构单元通过共用角边面堆积而成的空间网状结构,相对比 较稳定,层间存在可移动的离子或中性分子,用以补偿电荷平衡因此用层状化 合物作纳米金属催化剂的负载材料,性质稳定粒径小,有利于提高化合物的比表 河南科技大学硕士学位论文 14 面反应接触点增多,能够提高其催化性能 1.6 纳米金属簇的表征 随着纳米科技的迅猛发展纳米研究纳米工程纳米产品等的范围正在扩 大虽然纳米科技主流技术全面进入产业化可能还需要相当长的时间但是在纳 米材料等领域已经有一些技术正在进入产业化时代特别是在一些传统产业的改 造和升级中纳米科技已经发挥出了独特的优势纳米技术和纳米产品也开始不 断地渗透进人们生活的方方面面如纳米抗菌材料纳米光催化剂等各种产品 的指标与计量科研成果的测量与评定各学科和各领域的标准测量仪器和测 量方法等都要显得尤为重要因此纳米材料的分析与表征测量技术已成为突出的 图1-12 表征纳米簇常用技术的概图 figure 1-12 common methods available for the characterization of nanoparticles 重要的科学技术领域 这里对纳米材料的一些常用分析和表征技术进行了归纳 和总结主要从纳米材料的成分分析形貌分析粒度分析结构分析以及表面 界面分析等几个方面进行了系统的介绍图1-12给出了表征纳米簇常用技术的概 第 1 章 前 言 15 图 1.6.1 光谱技术 1.紫外-可见光谱ultraviolet-visible spectrometry(uv-vis) 纳米尺寸的金属粒子内部自由电子按其固有频率作协同振荡电子的运动可 与一定波长的光作用发生共振从而产生金属粒子的表面等离子体共振 (surface plasmon resonance, spr)使它们在紫外-可见光区具有吸收其共振频率与电子 密度粒子大小和形状等密切相关uv-vis 吸收光谱是表征等离子体共振的有 效工具之一所以uv-vis光谱可用来观察金属的价态变化例如金属离子是否 被完全还原特别是与米尔(mie)理论的计算结果相配合时能够获得关于粒子 颗粒度结构等方面的许多重要信息另外还可以推测金属胶体是否为合金还 是个别胶体的混合物此技术简单方便是表征液相金属纳米颗粒最常用的技 术 2.红外光谱infrared spectrometry(ir) 当样品受到频率连续变化的红外光照射时分子吸收了某些特定频率的辐 射并由其振动或转动运动引起偶极矩的变化产生分子振动和转动能级从基态 到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱记录红外光的百分 透射比与波数或波长关系曲线就得到