（凝聚态物理专业论文）钛铝合金团簇的密度泛函理论研究.pdf

向君湘潭大学硕士论文 摘要 近年来，通过计算机模拟设计新功能材料，即所谓的计算材 料学已成为材料的设计与性能分析的重要手段之一。过渡金属合 金团簇，由于其具有令人很感兴趣的奇异特性以及潜在的应用前 景，在近二十年来受到人们的广泛关注，且相关的研究和应用都 取得了很大的成就。相比于其它过渡金属原子团簇来说，钛( t i ) 金属团簇的相关报道相对较少，其合金团簇的研究也并不多见。 本文利用密度泛函理论方法( d f t ) 系统地研究了钛铝合金团簇 t i a i ( a k j i s ) 的电子性质，从微观上揭示了钛铝合金团簇 的结构和成键性质的转变。 本论文共分为五部分。在引言中简述了研究的背景以及本研 究的目的和意义。 第一章较为详细地介绍了计算方法的理论基础密度泛 函理论( d f t ) 及其局域( 自旋) 密度近似( l ( s ) d a ) 和广义梯度近似 ( g g a ) 。并扼要地介绍了离散变分方法( d v m ) 和量子化学从头计 算软件包( d m o l ) 。 第二章与第三章中研究了用从头算法优化所得的钛铝合金 团簇的平衡几何结构，在此基础上详细的讨论了这些结构的稳定 性、团簇幻数和电子结构等物性。我们发现了在这些团簇中存在 结构、原子化合价以及成键性质的转变。 第四章中我们用离散变分方法研究了钛铝合金团簇的态密 度和磁性质，发现团簇的结构和尺寸对磁矩的影响最大。 第五章对本工作做了一个总结，并对末来将要开展的研究提 出了一些思想和准备工作，特别在钛氧化物团簇的研究方面。 关键词：团簇密度泛函局域( 自旋) 密度近似广义梯度 近似从头计算 向君湘潭大学硕士论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ed e s i g no fn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sb y c o m p u t e rs i m u l a t i o n s ，i 。ec o m p u t a t i o n a lm a t e r i a ls c i e n c e ，h a sb e e n o n eo fi m p o r t a n tm e t h o d si nt h ed e s i g na n da n a l y s i so fp r o p e r t i e s a l l o yc l u s t e r so ft r a n s i t i o nm e t a l ( z m ) ，f o ri t sv e r yi n t e r e s t i n g p r o p e r t i e s a n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n ，h a v e b e e na t t r a c t e d c o n s i d e r a b l er e s e a r c hi n t e r e s t si nr e c e n t y e a r s ，a n d a c h i e v e d s p l e n d i dr e s u l t s h o w e v e r ，s t u d i e so ft i t a n i u mc l u s t e ra r er a t h e r s c a r c ec o m p a r e dw i t ho t h e rt mc l u s t e r s n o tt om e n t i o ni t s m e t a l - d o p e dc l u s t e r s i nt h ep a p e r , w eh a v es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f t h es m a l lt i t a n i u mc l u s t e r st i d a l = i i b yu s i n gd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) ，a n dr e v e a l e d i n m i c r o c o s m i ct h a tt h es t r u c t u r e sa n db o n d i n gn a t u r eo ft h e s ec l u s t e r s t a k ep l a c eat r a n s i t i o na st h es i z eo fc l u s t e r si n c r e a s e s t h ep a p e ri ss t r u c t u r e da sf o l l o w s i nt h ei n t r o d u c t i o n ，t h e t h i n k i n g 、m e t h o da n dp u r p o s eo f s t u d ya r eb r i e f l yi n t r o d u c e d f i r s t l y , t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，l o c a l ( s p i n ) d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l ( s ) d a ) a n dg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) a r ed e s c r i b e di nd e t a i l t h ed i s c r e t ev e r i a t i o n a lm e t h o d ( d v m ) a n dt h ep a c k a g eo fq u a n t u mc h e m i c a la bi n i t i oc a l c u l a t i o n s f o rm o l e c u l e sa n dc l u s t e r sa r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e ri ia n di i i ，w es t u d yt h ee q u i l i b r i u mg e o m e t r i e so f t i n a lc l u s t e r so p t i m i z e db yu s i n ga bi n i t i oc a l c u l a t i o n s b a s eo n t h e s es t a b l es t r u c t u r e s ，t h es t a b i l i t y , m a g i cn u m b e r , a n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e sa r ea l s od i s c u s s e d i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r et r a n s i t i o n s ， s u c ha st h es t r u c t u r e ，v a l e n c ea n db o n d i n gn a t u r e ，i nt h e s ec l u s t e r s i nc h a p t e ri v , u s i n gt h ed v m ，w e s t u d yd e n s i t yo fs t a t ea n d m a g n e t i cm o m e n t so ft h et i a lc l u s t e r s i ti sf o u n dt h a tt h e 向君 湘潭大学硕士论文 s t r u c t u r ea n ds i z eo f c l u s t e rh a v eas i g n i f i c a n te f f e c to nt h em a g n e t i c m o m e n t i nt h el a s tc h a p t e r , s u m m a r i z a t i o n so fo u rw o r k sa sw e l la s s o m ep r o s p e c t sa r eg i v e n ，i np a r t i c u l a r l yo nt h e t i t a n i u m o x i d e c l u s t e r s k e yw o r d s ：c l u s t e r s ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , l o c a l ( s p i n ) d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ， g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，a b i n i t i oc a l c u l a t i o n 向君湘潭大学硕士论文 引言 团簇，除了作为理解纳米材料以及纳米聚合材料的原型外， 还展现许多即不同于原子相也不同于固体相的有趣性质。而且在 团簇物理中存在一个明显的目的，就是弄清楚在什么时候以及什 么条件下，团簇的某些性质已经开始向块体转变，这样可以更好 的理解和掌握块体的行为。正是因为这些原因，在过去二三十年， 关于原子或分子团簇的实验和理论研究显著增多。下面我们将简 单介绍关于团簇和团簇科学的一些概念，同时阐明本论文工作的 内容和意义。 0 1 团簇与团簇科学 原子或分子团簇，简称团簇，是由有限数目的原子、分子 或离子在几到几百埃的空间尺度上组成的相对稳定的微观或亚 微观聚集体，其物理和化学性质随所含原予数目而变化【1 4 】。团 簇的许多性质既不同于单个原子( 分子) ，也不同于固体或液体， 也不能用两者性质作简单的线性外延和内插得到，用分子描述显 得太大，而用小块固体描述又显得太小。因此，有人把团簇看作 是介于原子分子与宏观固体之间物质结构的新层次，称之为物质 的第五态5 1 。 团簇科学是研究团簇的原子构形和电子结构、物理和化学 性质及其向大块物质演化过程中与尺寸的关联，团簇同外界环境 的相互作用规律等。团簇研究的基本问题包括：弄清团簇如何由 原子、分子一步步发展而成，以及随着这种发展，团簇的性质将 如何变化，当尺寸多大时，团簇发展成宏观固体。另一个关注的 问题是，固体的能带结构是如何发展的，即如何随团簇尺寸的增 大由分立的能级向连续的能带演化。 向君引言 目前，团簇科学已经成为一门集原子分子物理、凝聚态物 理、材料科学、量子化学、表面物理、核物理甚至环境和大气科 学，天体物理和生命科学等学科相互交织的一门新学科。不同领 域的概念和方法交织在一起，构成了当前团簇研究的一些中心议 题。团簇广泛存在于自然界和人类实践活动中，涉及许多过程和 现在，如催化、燃烧、晶体生长、成核和凝固、相变与临界现象、 溶胶、薄膜形成和溅射等。团簇中还出现了一些新的物理现象， 如幻数与壳层结构、固相和液相并存与转化、同位索效应、表面 等离子激发、磁性增强和金属非金属转变等等。因此对团簇的研 究将带动原子分子物理、凝聚态物理、表面物理和化学、化学动 力学的发展，并丰富大气科学，宇宙科学和生命科学等学科的内 容。 团簇的微观结构特点和奇异的物理化学性质为制造和发展 新的特殊性能材料开辟一条途径。纳米尺寸的半导体团簇( 量子 点) 具有独特的光学性质，其非线性光学性质在光物理与量子器 件的研究中有重要作用。由纳米尺寸团簇所构成的纳米材料具有 很大的界面成分，展示出优异的热学、力学和磁学特性，并可构 成新的合金材料。在微电子学方面，新一代微电子器件的发展有 赖于团簇性质和应用研究。具有特别稳定性的团簇构成的“超原 子”能够作为新的结构单元组装具有新特性的团簇组织固体材 料。人们已经利用表面原子团簇及其阵列成功制备出许多新奇的 纳米结构器件，并具有比光刻技术制造的电子器件更优越的性能 j 。最近，中国科学院物理所表面物理国家重点实验室成功地制 备了尺寸完全相同、空间分布具有严格周期性的金属纳米团簇阵 列，在国际材料科学研究领域和工业界引起了强烈反响【_ 7 1 ，预计 将会在纳米电子学、超高密度信息储存、纳米催化等很多方面有 着潜在的重要应用价值，而且对新材料的开发与应用也具有重要 指导意义。可以预见，随着团簇研究的深入发展，新现象和新规 律的不断揭示，必然出现更加广阔的应用前景。 向君湘潭大学硕士论文 同时，团簇的理论研究将促进理论物理和计算物理的发展， 团簇作为有限粒子构成的集合，为量子和经典理论研究多体问题 提供了合适的对象。由于团簇在空间上都是有限尺度的，通过对 其几何结构的选择，可提供零维至三维的模型系统。最近，在碱 金属及其化合物团簇中测得轨道量子数大于6 时电子壳层结构 得存在，为量子理论在研究趋向经典极限时的特征提供了原子和 原子核系统所无法提供的依据。此外，在团簇的理论研究中所发 展出的一些计算方法由可以进一步推广到固体材料，有机分子乃 至生物大分子等复杂系统的精确描述和计算机模拟之中。 0 2 团簇的幻数 团簇研究中的“幻数”概念是由原子核物理引进的，原子 核的核子( 中子和质子) 的状态具有幻数特征，即当质子数或中 子数为2 、8 、2 0 、2 8 、5 0 、8 2 和1 2 6 时，原子核特别稳定。在 对原子团簇进行研究中，人们发现原子团簇也由类似的特征，也 可以用幻数概念进行描述。最典型的例子莫过于惰性气体元素 x e 的幻数序列。1 9 8 1 年，o e c h t t 8 l 等人用超声喷注加冷凝的方 法使惰性元素x e 产生中性的团簇x e 。，他们进行的质谱分析发 现在n = 1 3 ，1 9 ，2 5 ，5 5 ，7 1 ，8 7 ，1 4 7 等处出现了强度非常大 的峰，如图o 1 所示。这表明这些原子数目的团簇在团簇产生时 出现的概率最高、最稳定，这种相对稳定的团簇中所包含的原子 的数目就称为幻数。后来学者们对其他惰性气体元素、金属以及 半导体元素团簇的研究也表明了幻数特征的存在。 0 3 论文工作的内容和意义 过渡金属团簇，由于其奇异的特性和广泛的应用，因而倍 受研究者广泛的关注，每年都有相当多的文献报道。在表面吸附 向君 引言 9 , t o l 、化学催化 t t j 2 1 与磁性1 3 。7 1 等方面过渡金属团簇有着十分重 要的应用，但由于其复杂的电子结构( 主要来源于d 电子的离域 性) ，过渡金属团簇的多数特性不能用简单的模型( 如凝胶模型 等) 加以描述。对其几何结构 1 8 - 2 2 】、电子结构 2 3 - 2 8 】、吸附口9 ，3 0 1 、 动力反应 3 1 , 3 2 1 与磁性 3 3 - 3 5 1 的实验和理论研究已得出许多有意义 的结果。 圈0 1x e 。团簇的质量丰度谱。 团簇在尺寸1 3 、1 9 、2 5 、5 5 、7 1 、8 7 、1 4 7 等处相对稳定 然而，在这些研究中，大都是以纯的过渡金属团簇为研究 对象，而关于其合金团簇的研究却少之又少。但从应用方面考虑， 我们认为其合金团簇的研究应该更具有价值。2 0 0 1 年，t h o m a s 等人【3 6 】分析了c u a i a 合金团簇的质量丰度谱，他们发现n = 6 、1 3 、 1 9 和2 3 是其幻数。2 0 0 2 年，p r a m a n n 等人【37 】通过阴离子光电探 测器观测了c o 。：v 2 。合金团簇的光电谱，峰形分析发现具有似是 向君湘潭大学硕士论文 而非的二十面体结构的c o l 2 v 2 团簇具有相当高的稳定性。理论 上，w a n g 等人【3 8 4 0 研究了c o c u 合金团簇的结构、磁性质与热 性质，发现( 1 ) 在不同的成分比率下会出现明显的结构变形；( 2 ) 团簇总的磁矩随c u 原子数目的增加而增加；( 3 ) 其熔点明显依赖 于团簇的组成成分和结构。2 0 0 1 年，d e r o s a 等人【4 1 1 用密度泛函 理论研究了n i c u 合金团簇的结构和电子性质，以及这些团簇与 氢的反应特性等。结果表明，团簇结构对其反应能力有强的影响。 作为过渡金属中第二号元素钛( t i ) ，尽管其在航空航天、工业以 及医学上得到广泛的应用，但对于其合金团簇的报道，不论是实 验上还是理论上，却一直没有发现。 本文以密度泛函理论为基础，利用第一性原理电子结构的 计算软件程序包( 多极电荷密度自洽离散变分法s c m 和量子化 学从头计算d m o l 3 ) ，从理论上进行钛合金团簇的研究，以期能 给出一些有意义的结果，增进大家对钛合金团簇的理解。基于以 上目的和钛铝合金广泛的工业应用，在我们的论文中，选择铝原 子作为杂质原子研究钛铝合金团簇的结构、电子和磁性质，从微 观上揭示在团簇中发生的结构转变、成键性质转变等物理机制， 预言可能存在的新编啕和新现象。 向君第一章理论计算方法简介 第一章理论计算方法简介 随着各种理论方法的成熟和计算机性能的不断提高，使得理 论预言材料的结构和性能成为一种可以与实验进行媲比的手段。 当前有许多新材料，特别是纳米材料，都是首先利用计算机，通 过理论手段进行设计和选择的。目前，用的比较多的材料计算软 件主要有：d m o l 3 、c a s t e p 、g a u s s i a n9 8 、w e i n 、v a s p 等。而这些软件的理论依据主要包括分子动力学、m o n t e c a r l o 、 密度泛函等，当中，最为成熟的葵过于密度泛函理论了。在本章 中，我们主要是阐述密度泛函理论的发展和完善过程，同时向大 家介绍量子化学从头计算软件包( d m o p ) 。 第一节密度泛函理论 对于由原子核和电子所构成的多粒子体系，其性质由粒子 与粒子之间的相互作用所决定。由于所研究体系的原子核的质量 比电子质量大1 0 3 倍至1 0 5 倍，因而电子的运动速度比原子核快 得多，当核问发生任一微小运动时迅速运动的电子都能立即进行 调整，并建立起与变化后的核力场相应的运动状态。因而可近似 认为原子核固定不动，它仅提供固定的外场势背景。此时核问的 相对运动可视为电子运动的平均作用结果。这就是 b o r n o p p e n h e i m e r 近似【4 2 i 。即使这样，我们仍无法求解在固定 的势场下多电子体系的定态s c h r o d i n g e r 方程，原因在于多电子 哈密顿算符包含了f j 形式的电子问排斥作用算符而导致不能分 离变量，必须进一步近似。最常用且有效的方法之就是忽略电 子闯相互作用的单电子近似。h a r t r e e 和f o c k 提出| 4 3 。4 6 1 ，电子系 统中的第i 个电子是在所有离子及其它电子所产生的场中运动 向君湘潭人学硕十论文 的，从而使多电子问题转化为单电子问题。但是第f 个电子所感 受的势能不仅与其它的每个电子的运动有关，而且与它自身的运 动也有关，因为第i 个电子的运动将影响其它电子的运动，因而 又将影响其自身所感受到的势能，因此般将这个场称作自治 场，此近似称为h a r t r e e f o c k 自洽场近似【4 3 - 4 6 1 。 单电子近似的现代理论是基于密度泛函理论的基础上发展 起来的【2 4 47 5 0 】。密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单 电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能 计算的有力工具，其基本思想是原子、分子和固体的基态物理性 质可以用粒子数密度来描述。1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e 啪i p 。船j 认 识到统计方法可用于近似地表示原予中电子的分布，提出假设： 在电子运动的六维相空间中，每个h 3 体积元中都均匀分布着两 种电子，并且由原子核电荷和电子分布确定一个有效势场，从而 提出了适用于原子的理论，得到一个以电子数密度表示能量的表 达式。在随后的许多年中，尽管提出了对t h o m a s f e r m i 模型1 5 1 5 2 1 的很多修正和改进，但将其用于分子上仍然是失败的。1 9 6 4 年， h o h e n b e r g 和k o h n 沿用t h o m a s f e r m i 理论p3 j 关于能量的电子 密度表示，提出了严格的密度泛函理论p 。k o h n 和s h a m 【5 5 1 5 6 】 引入局域密度近似又将其进一步发展成可以自洽求解的方程。随 后，经过s l a t e r l 5 7 j 、z u n g e r 及f r e e m a n l 5 8 1 等人的工作，直至七十 年代后期，密度泛函理沦在量子计算物理、量子计算化学以及计 算材料科学领域中开始发挥越来越重要的作用。 1 1 1h o h e n b e r g - k o h n 理论 由量子力学知道，体系的电子行为由s c h r o d i n g e r 方程描述。 如果只考虑系统的平衡态，则电子结构与时间无关，由定态 s c h r o d i n g e r 方程描述： 向君第一章理论计算方法简介 h = e ( 1 1 1 ) 式中e 为电子的能量，= p ( 置，x ：，x 。) 是多电子波函数( x 为 电子i 的空间坐标，和自旋坐标i ) ，曹为哈密度算符。在 b o r n o p p e n h e r m e r 近似下，哈密顿算符白可表示为： 1n1 胃= ( 一寺v ? ) + ，( f ) + ( 1 1 2 ) it=lj ，” 式中y ( i ) 是施加在电子上的外场势，包括由原子核产生的静电 势。电荷密度定义为： p ( f ) = r j 1 ( l 一，x 。) i 2 d s d x 2 d x 且满足条件： l 砸= n ( 1 1 - 3 ) ( 1 1 4 ) 为系统内的总电荷。 对于超过两个电子以上的体系，s c h r o d i n g e r 方程( 1 1 1 ) 是很难于严格求解的，因此从s c h r o d i n g e r 方程更不能严格求解 多电子体系的电子结构。而密度泛函理论将多电子波函数 ( x l ，一，。) 和s c h r o d i n g e r 方程用非常简单的电荷密度卢( i ) 和对 应的计算方案来代替，提供了条研究多电子系统的电子结构的 有效途径。t h o m a s 和f e r m i 首先在研究原子中的电子结构时， 引入了密度泛函的思想。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在处理外势中运动的相互作用 电子体系的基态时，建立起密度泛函理论的基本框架。他们首先 采用电荷密度p ( i ) i5 4 】： p ( i ) = 卜j 1 ( i ，) r 嚷峨 ( 1 1 5 ) 作为描述体系性质的基本变量并提出了两个定理。 箜二定理表述为：外场势是电荷密度的单值函数( 可相差一 向君湘潭人学硕十论文 常数) ，它的推论是，任何一个多电子体系的基态总能量都是电 荷密度p ( f ) 的唯一泛函，p ( i ) 唯一确定了体系的( 非简并) 基态 性质。 由于电荷密度与电子数n 直接联系：f p ( f ) 方= n ，这样决定 多电子s c h r o d i n g e r 方程解的电子数n 和外场势都由电荷密度 p ( i ) 唯一确定，因此基态波函数以及其它的电子结构性质都由 电荷密度唯一确定。 由于矿( i ) 决定了哈密顿量，多电子体系的基态；c ，是p ( i ) 的唯 一泛函，自然动能和库仑能也是p ( f ) 的泛函，那么体系的所有性 质也将是基态密度的泛函。于是定义一个普适泛函f 渊，有： f 【p ( f ) 】暑( 1 1 6 ) 适用于任何外场下的具有任意电子数的体系。所以系统基态的能 量可表示为泛函的形式： e ( p ) = 7 1 ( p ) + 。( p ) + 、，( p ) = f p ( i ) 矿( i ) 布+ 凡。【p 】( 1 1 7 ) 这里： 凡。 p 】= 7 1 户 + 矿。【p 】 圪。【p 】- 以纠+ 非经典项 咖】= 圭聘觚m 谳幔 ( 1 i 8 ) ( i 1 9 ) ( 1 1 1 0 ) 其中， 纠是经典电子排斥能，非经典项是个难以理解而又非常 重要的量，它是交换关联能的主要来源。 箍三定理表述为：对任何一个多电子体系，总能的电荷密 度泛函的最小值为基态能量，对应的电荷密度为该体系的基态电 荷密度。即：对一个尝试密度芦( i ) ，声( i ) o 且j 芦( i ) 办= j v ，有： e 。se 】( 1 1 11 ) 向君第一章理论计算方法简介 这里e 【冈是( 1 2 7 ) 式的能量泛函。此式表明方程( 1 2 7 ) 所定义 的能量对密度函数芦( f ) 的变化在正确的基态时总能量最小。 在电子数恒定的约束条件下： f 芦( f ) 布= n ，按照 h o h e n b e r g h o h n 第二定理，基态能量满足如下条件： 占 e 【p 】一【f p ( i ) 布一】 = 0( 1 1 1 2 ) 即： = 嬲也+ 警 ( 1 3 ) 因而只要知道丁 p ( i ) 】和。【p ( i ) 】的泛函形式，就可以通过上式求 解电子结构。 k o h n 5 9 】孝旨出上述原始公式可以很容易地推广到简并基态、 自旋极化体系、热动力学系统、相对论情形等等，这里不作一一 推导。 h o h e n b e r g k o h n 的密度泛函理论( d f t ) 只有对基态才是 严格成立的，与h a r t r e e f o c k 不同，体系激发态的性质并没有 恰当地包含在d f t 中。这使得将d f t 应用在考虑电子作用的核 动力学的计算中受到一定的限制，但是由于典型的电子温度远远 高于核的温度，这种限制在物理意义上却是可以忽略不计的 6 0 , 6 1 】，因此d f t 同样成功地被用于考虑电子作用的核运动力学 问题。 1 1 2k o h n s h a m 方程 h o h e n b e r g - - k o h n 定理奠定了密度泛函理论的基础，它将求 解多电子s c h r o d i n g e r 方程转变成只与电荷密度有关的e u l e r 方 程( 1 1 1 3 ) 。但是实际上我们并不知道总能泛函的具体形式，因 而问题并没有得到真正的解决，还须作进一步近似。1 9 6 5 年， 向君湘潭人学硕十论文 k o h n 和s h a m 删提出了一个具体求解相互作用的非均匀电子气 基态问题的理论方法，他们用单电子波函数构造体系的电荷密 度： p ( i ) = - ，：卅 ( 1 1 1 4 ) r t l 其中，为电子占据数。总能泛函可以写成 e 【p ( i ) 】= 瓦【p 】+ 吃，( i ) p ( i ) 疗+ 圭j 气蔫宅三竽 嵋疵+ e 。【p ( 1 1 1 5 ) 其中t 0 f p 是电荷密度为p ( i ) 的无相互作用于的电子的动能： 瓦= ( 1 1 1 6 ) 式( 1 i 1 5 ) 中右边第二项为电子的经典库仑相互作用能即 h a r t r e e 能，最后一项是电子在外场中的能量，其余的部分都归 结到称为交换一关联能的e 。 纠项中6 3 1 。 按h o n h e n b e r g k o h n 第二定理，得到基态满足的方程： 舻”鬻 ( 1 1 1 7 ) 其中有效势为： = f 善譬办+ 。( i ) + 吆，( f ) ( 1 1 1 8 ) 式中右边第二项为交换一关联势： ( 班冬婴 ( 1 1 1 1 9 ) 由于方程( i 1 1 7 ) 与在有效势f ，。下无相互作用电子气的方 程形式上完全一致，因而可转变为求解外场下个无相互作用 的电子方程，即所谓的k o h n s h a m 方程： 向君第一章理论计算方法简介 | 【一j 矿+ ( i ) 】一。t 一 ( 1 1 2 0 ) i 烈i ) = ，l 一( i ) i 2 这时体系的总能为： 聊肛，羹p 附晰炉圭f 等等疵嚷城m ( 1 1 1 2 1 ) 注意上式未计入原子核间的库仑能。尽管k o h n s h a m 方程 形式上与s c h r o d i n g e r 方程式类似，但前者必须自洽求解，而且 求得单电子本征态并非量子力学上严格的体系本征态。这体现在 体系的总能并不是所求占据态能量的简单和( 如若( 1 1 2 1 ) 式 中右边第一项) ；而且，从i 到，态的激发能并不完全等于两能 级之差一s ，。 第二节局域( 自旋) 密度近似和广义梯度近似 1 2 1 局域( 自旋) 密度近似( l ( s ) d a ) k o h n s h a m 能量泛函使我们有可能通过近似方法米描述与 电子密度有关的交换关联能。交换关联能是，处的电子与i + i 处 的交换关联空穴密度( h o l ed e n s i t y ) p 。( i ，i + i ) - p 、十p ，的静电 相互作用： e 。f p t n 】= 去f 却( n i d z t p h ( i f + 9 ) l u ( 1 2 1 ) 局域密度近似下【6 4 】，空穴密度为： p 第( i ，i + i ) = p t - ( p t ( i ) ，p 。( i ) ：厅) ( 1 2 2 ) 式中p 是在自旋密度为p ，、p ；的均匀电子气中的空穴密度， 它存在精确的解析模型。局域( 自旋) 密度近似的交换关联能为： 向君 湘潭人学硕十论文 1 3 e 霉 p ( 尹) 】= ( 方( 尹) s n ( p t ( 尹) ，p l ( 尹) ) ( 1 2 3 ) 占。( i ) 是罾度为p ( 尹) = p t + p l 的均匀电子气的交换关联能露度，它 是参数化的公式，有非常精确的数值参数。其中常用的占。【纠有 如下几种形式： 1 、k o h n s h a m 形式【5 6 1 ： 旧_ _ 3 口( 警) k ( 娜1 ) ( 1 2 4 ) 2 、b a r t h h e d i n 形式1 6 5 】： 叫小一( 半一志( 1 + 2 l ( 3 竿) 3 ) ( 1 2 _ 5 ) 3 、 g u n n a n s s o n l u n q u i s t 形式州： 占。 p ：一生一c 。i n ( 1 + ! )( 1 2 6 ) ，、，r 、f ，。= 2 1c 。= 0 0 2 2 5 耕 ：拶9 ，r ( 沁”1 j 常用的交换关联势可从( 1 1 1 9 ) 和( 1 2 3 ) 式得到，形式如下： l 、 k o h n s h a m 形式： 吃一3 口( 丢巧 ( 兰甜 + 知伽，南 + 拿荟禹 ； + + 。 方程中z 。表示原予核的带电量，p k 表示电子与核的吸引作用， p r 2 表示电子与电子的排斥作j 目，心。表示核与核的排斥作用。 总能表达式的最后一项交换关联能需要作一些近似，比如局域 自旋密度近似( l s d a ) ，广义梯度近似( g g a ) 等。这样，总 能的表达式可写成： 向君湘潭人学硕十论文 跏】= z ( 1 - s 1 7 ) 利用分子轨道的正交归一性，基态的能量f h 上式对密度的变分得 到： 等一莩军毛砸 = 。 ( 1 s _ 8 ) 化简上式，得到k o h n s h a m 方程： 半叱岫删卜以 ( 1 。9 ) 式子中。是与交换一关联能气f p 对应的交换一关联势。 事实上，分子轨道可以通过原子轨道来展开，也就是说分子 轨道是原子轨道的线性组合，可以表为： = c 。_ ( 1 3 1 0 ) 在这里原子轨道h 称为原子轨道基函数，( 1 ，。为扩展系数。另外， 也可以使用其它的基函数，下面给出了在d m o l 3 中可以使用的 基函数( 如表1 - 2 ) 。 1 3 2d m o l 3 软件的主要功能 1 计算体系的能量； 2 进行结构优化，预言体系的平衡结构； 3 计算谐振频率和热动力学性质： 4 计算分子极化率和偶极矩； 5 计算光吸收谱： 另外还可以计算其它一些性质，如态密度、聚居数分析和电 向君 第一章理论计算方法简介 2 0 - 荷密度等。 表1 - 2 ；d m o l 3 中可以使h j 的基组 c o m m a n dv a l u e k e y w o r dk e y w o r d s b a s i s m l n d n 。，_ ， d n p d n d m i x e d e x t e n d e d a i i d e f a n i t m e a n m g u s em i n i m a lb a s i ss e t ；1a t o m i co r b i t a l f o re a c h o r b i t a lt h a ti so c c u p i e di nt h ef r e ea t o m u s ed o u b l e - n u m e r i c a p p r o x i m a t e l y 2a t o m i c o c c u p i e di nf r e ea t o m q u a l i t y b a s i s s e t ； o r b i t a l s f o re a c h1 u s ed nb a s i sw i t hp o l a r i z a t i o nf u n c t i o n s ，i e ， f u n c t i o n sw i t ha n g u l a rm o m e n t u mo n eh i g h e ，rt h a n t h a to fh i g h e s to c c u p i e do r b i t a li nf r e ea t o m l d o u b l e n u m e r i c a i + d - d n pb a s i se x c e p tt h a tn op d n d f u n c t i o n sa r eu s e do nh y d r o g e n a l o w sy o ut oc u s t o m i z et h eb a s i ss e t 、s t a r t i n go n t h ef o l l o w i n gl i n e u s ea d d i t i o n a lp o l a r i z a t i o ne r e c t i o n sa sc a l c u l a t e d b yt h ea t o m i cp r o g r a m u s ea l lt h eo r b i t a l sc a l c u l a t e db yt h ea t o m i c p 。o g 。8 m s e l e c ty 。u r 。w n 。r b - l a j b a s j ss e tf r 。ml h e 。r b 【a i sl 竺! 竺! ：竺! ! ! ! 竺j j 1 3 。3 密度泛函计算的自洽过程 由于k o h n s h a m 方程中的有效势i f ) 依赖于电荷密度 p ( i ) ，所以只能对k o h n s h a m 方程进行自治地求解。在大多数 密度泛函计算方法中，一般都采用迭代方法求解( 1 1 2 0 ) 和 ( 1 3 9 ) ，标准的自洽过程如图】一l 所示。其中要注意的一点是每 一次新的自洽循环的输入电荷密度不能直接用上一次的输出的 向君湘潭人学硕士论文 电荷密度，必须对前后两次产生的电荷密度进行适当的混合，才 能实现电荷密度的自洽过程。 图i 1k s 方程白渝过w 向君第二章钛铝台金团簇的儿何结构 第二章钛铝合金团簇的几何结构 近几十年来，钛铝合金一直备受关注，主要是因为它们神奇 的性质和各方面广泛的工业用途，特别是在航空航天和医学上。 然而由于钛元素的特殊性，到目前为止，不管是实验上还是理论 上，钛铝合金团簇的研究却相当的稀少。因此，有必要对钛铝合 金团簇进行研究，探讨这类合金材料在纳米尺寸下的结构与性 质。由于团簇的空间结构对理解和解释团簇的许多奇异特性起着 非常重要的作用，因此团簇结构的确定自然就成了团簇科学中最 为基本的问题之一。遗憾的是，目前还没有一种能直接测量在自 由状态下小团簇结构的实验方法。因此，在第一章中所介绍的理 论方法的基础上，我们将利用第一性原理进行计算机模拟来研究 钛铝合金团簇t i 、, a i ( n = i 1 3 ) 的空间结构，希望从中得到一些有 意义的结果。 第一节钛铝合金团簇的几何结构 众所周知，由于过渡金属团簇电子结构的复杂性( 包含d 电 子) ，采用动力学全面寻找最小能结构在效率上相当不合算，因 此，对于每个团簇尺寸v ，我们随机地选择一组结构作为初始结 构，这些随机结构大都来源于文献中所报导的其它团簇的优化结 构，然后这些原始结构被从头计算软件包( d m o l 3 ) 所优化。在优 化过程中，我们将p e r d e w w a n g 发展的g g a 作为密度函数的交 换关联势，有效的“芯势”和最小基数值基函数( m i n ) 被选择。 自洽场电子结构计算的总能和电子密度的收敛标准为1 0 删，优 化的能量梯度和原子位移的收敛标准是1 0 舢。采用这种方法， 可以非常方便地计算每个原子的能量梯度，同时，可以通过调整 原子之间的作用力直到每个原子上的作用力为零而得到此时的 平衡结构和相应的总能。对这些由从头计算获得的稳定结构中原 向君湘潍人学硕十论文 予的相对位置进行相关的微小变动( 在固定对称性的前提下调整 原子的坐标) ，由d v m 方法计算出l s d a 下的最小结合能e 。， 目的是为了得到更多的物理参量以及相关的性质。 为了验证方法的可信性，我们首先对t i 2 和a l ：这两个二聚 物进行了计算，计算的平衡键长分别为3 6 6 口u 和4 8 4 口甜，它 们与相应的实验值( 3 6 7a ”和4 8 4a “) 1 8 2 - s 4 】非常吻合，这说明我 们所采用的方法是完全值得相信的，可以在此基础上进一步研究 这类团簇材料的其他物性。 我们计算所得到的各种对称性的最稳定团簇结构见图2 1 ( 大球代表钛原子，小球代表铝原子) ，相应的结构对称性和结 合能e 。列于表2 1 中。为了论述和比较的方便，我们仅从图2 一l 中挑选了团簇的基态和部分典型的亚稳态结构，同时与纯的钛团 簇【8 5 】的基态结构一起放在图2 2 ，2 3 中。我们发现，在钛铝合 金团簇的基态结构中，当n 9 时杂质铝原子位于这些结构的表 面，然而，超过9 以后，情况却刚好相反，铝原子由表面转移到 了团簇结构的笼子内。这样一个杂质原子位置的转移曾经在钠镁 合金团簇( n a 。m g ) 1 8 6 1 中也被发现，当时作者没有对这种现象给 出相应的解释。在此，我们认为可以从元素的离子半径和相应二 聚物的键能这两个因素着手进行说明。因为锚的单价离子半径 f 1 3 6 口z ，) 大于钛的离子半径( 1 2 8 5a ) ，同时在双原子体系中， 钛铝键的键能( 1 2e l ) 也弱于钛钛键的键能( 1 9 2 已功，所以为了提 高体系的稳定性，铝原子宁愿保留在团簇的表面以便形成更少的 钛铝键。大家都知道，铝原子除了单价外，还存在三价，而且其 三价离子半径( 0 9 4 5a , )