（海洋化学专业论文）固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究.pdf

固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究 摘要 鉴于环保和经济发展的需要，在化工生产中，人们力求寻找一种既对环境友 好，又能提高经济效益的催化剂来进行实际生产应用。固体酸催化剂以其自身独 特的选择性、催化活性和环境友好、易再生及可重复使用等优点，越来越引起人 们的注意。但由于已开发的固体酸催化剂自身多数还存在着催化活性组分易于溶 脱、催化剂的机械强度较低、催化剂的表面性质及催化机理较为复杂等缺点，因 此所制备的此类催化剂在实际生产中并没有得到广泛的应用。如何研制开发高 效、长寿命、利于循环使用、对环境友好的新型固体酸催化剂，已成为目前催化 研究领域的一大热点。本实验以硅藻土、活性炭为载体，磷酸为浸渍溶液，采用 浸渍法制备固体磷酸催化剂。固体磷酸催化剂的酸量与其催化活性有直接关系， 实验过程中考察了不同制各条件对固体磷酸催化剂酸量和酸强度的影响。采用x 射线衍射( x r d ) 、红外光谱分析( i r ) 、h a m m e t t 指示剂法对产物进行表征，并对 他们进行了综合评价。 通过考察浸渍液的浓度、浸渍时间和焙烧温度对固体磷酸催化剂的总酸量影 响，筛选出制备固体磷酸催化荆的最佳实验条件。比较了不同制备条件下硅藻土 磷酸催化剂的酸量，及其对催化性能的影响，并通过、i r 、h a m m e r 指示 剂法等测试手段，对催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明，随着焙烧温度 的升高，催化剂的总酸量以及各酸强度的酸量都呈下降趋势。在焙烧温度为4 0 0 ，浸渍时间1 2 h ，浸渍液浓度8 5 时，催化剂的总酸量最大、酸强度最高。不 同焙烧温度下硅藻土磷酸催化剂的x r d 测试结果表明，催化剂中各组分的形态 会随着焙烧温度的升高发生改变，比较反应前后催化剂的x r d 图谱，结果表明， 磷酸硅晶体的特征峰较新鲜催化剂的特征峰强度高，而焦磷酸硅的特征峰较新鲜 催化剂的特征蜂强度低。x r d 测试表明活性炭磷酸催化剂样品观测不到明显的 衍射峰，此时为无定形态。 硅藻士磷酸催化剂在汽油脱硫反应中的催化活性与焙烧温度有关。活性炭磷 酸催化剂，在目前的实验条件下，在催化剂的总酸量为5 6 1 3m m o l g 时，催化 剂的脱硫率最高为3 6 2 6 。活性炭在磷酸存在下对汽油中的硫化物具有较好的 催化性能，汽油的脱硫率比仅有活性炭催化时显著增加；活性炭为载体制备的固 体磷酸催化剂的脱硫率高于硅藻土固体磷酸催化剂。 以乙酸与乙醇的酯化反应为催化模型，对固体磷酸催化剂的催化性能进行表 征，结果表明，本实验固体磷酸催化剂最佳制备条件是：浸渍时间：1 2 h ；焙烧 温度：4 0 0 当醇酸摩尔比= 3 1 ，催化剂用量为3 0 n 5 ( 1 5 乙酸质量的) 时，反 应2 0 h 后的酯化率为7 0 3 ，并且催化剂重复使用4 次，酯化率均在6 0 0 5 以上。 活性炭磷酸催化剂用于催化乙酸与乙醇的酯化反应重复使用2 次后，催化剂的酯 化率下降了1 3 ，与硅藻土磷酸催化剂相比，其催化剂的稳定性较低。 关键词：酸性，固体磷酸催化剂，氧化脱硫，酯化反应 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e ri z a t i o na n dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fs o ii dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t a b s t r a c t w i t hi n c r e a s i n ge n v i r o n m e n t a lc o n s c i o u s n e s sa n dt h ed e m a n d so nt h ep r o c e s so f e c o n o m i cd e v e l o p m e n t , ak i n do fc a t a l y s t , w h i c hb o t hp r o t e c t se n v i r o n m e n ta n d i m p r o v e se c o n o m i ce f f i c i e n t , n e e d st ob ea p p l i e di nt h ep r a c t i c a l l yc h e m i c a li n d u s t r y t h i sk i n do fc a t a l y s ts h o w sh i 曲a c t i v i t y , h i g hs e l e c t i v i t y , w h i c ha l l o w st h eu s eo f r e l a t i v e l ys m a l lr e a c t o r sa n do p e r a t i o na tm i l dc o n d i t i o n s o l i da c i dc a t a l y s ti st h e m o s tw i d e l yu s e dc a t a l y s t so w i n gt ot h e i rh i g h e ra c i ds t r e n g t h ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n d e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n dp r e s e n t i n gf e w e rd i s p o s a lp r o b l e m s t h e i rs e p a r a t i o n f r o ml i q u i dp r o d u c t si se a s i e rt h a nt h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s b u tm o s to fs o l i da c i d s t i l lp r o c e s ss o m ed i s a d v a n t a g e s , f o re x a m p l e ，e a s ye l u t i o no f a c t i v ec o m p o n e n t s ，l o w m e c h a n i c a ls t r e n g t h , c o m p l e x e ss 1 1 r f a c ep r o p e r t yo f t h ec a t a l y s ta n di n t r i c a t ec a t a l y t i c m e c h a n i s m , w h i c hc o n f i n et h ec a t a l y s t st ob ew i d e l yu s e di nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n p a r t i c u l a r l y , t h es e r v i c el i f eo fc a t a l y s t si st h ei m p o r t a n tf a c t o r sd u r i n gt h e ya r eu s e d p r a c t i c a l l y h o wt os t u d ya n dt a pc a t a l y s t so fn e wt y p eh i g h e rb e n e f i t sa n dl o n g e r s e r v i c el i f eb e w , o m et h eh o tt o p i c s w es e l e c tv a r i o u ss u p p o r ba n dd i f f e r e n ta c t i v e c o m p o n e n t st op r e p a r es e v e r a ls e r i e so fs o l i da c i dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t s a n ds t u d yt h ed e l u t i o no fa c t i v ec o m p o n e n t so nt h es u p p o r t s t h ep r e p a r a t i o n c o n d i t i o no fc o m p l e xs o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s tw a ss t u d i e d t h ec a t a l y s tw a s a l s ou s e di na m p l i f y i n gr e a c t i o n s a l la b o v ep r o v i d eag r e a tn u m b e ro f r e f e r e n t i a ld a t a i nt h ep r a c t i c a lr e s e a r c h e s d i a t o m i t ea n da c t i v ec a r b o na r ec h o o s e da sc 撕e f p h o s p h o r i ca c i di sc h o o s e da si m p r e g n a t i n gs o l u t i o n t h e s o l i dp h o s p h o r i ca c i d c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gm e t h o d s a c i da m o u n to f t h es o l i dp h o s p h o r i c a c i dc a t a l y s ti sc o r r e l a t i v ew i t ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o mo nt h ea c i da m o u n tw e r es t u d i e d i n f r a r e d 卿s e o p yo r ) ， x - r a yd i f f i a e t i o ng k r d ) ，h a m m e t ti n d i c a t o rm e t h o d sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z e i i i t h ep r o p e r t i e so f t h ep r o d u c t s t h ei n f l u e n c eo f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f s o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s ts u c ha s c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，i m p r e g n a t i n gt i m ea n dc o n c e n t r a t i o no fi m p r e g n a t i n g s o l u t i o n ，o na c i ds i t e sp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n a t e db yh a m m e ri n d i c a t o rm e t h o d s t h es t a b i l i t ya n dd e a c t i v m i o no fc a t a l y s tw e r ea l s os t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a dd i s t i n c te f f e c t so nt o t a la c i da m o u n t a st h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h et o t a la c i da m o u n td e c r e a s e d ，w i t h i nt h er a n g eo f e a c ha c i d s t r e n g t h ，r e l e v a n ta c i da m o t m td e c r e a s e t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( 国) r e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o n f o r m a t i o no fd i a t o m i t es o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s tc h a n g e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d t h ex - r a yd i f f r a c t i o nf x r d ) o f t h ec a t a l y s t sb e f o r ea n da f t e r o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n es h o w e dt h a tt h ex r a yd i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo f s i l i c o np h o s p h a t ei sh i g h e rt h a nt h ep r o p h a s eo f c a t a l y s tu s e ，b u tt h ex - r a yd i f f r a c t i o n i n t e n s i t yo fs i l i c o np y r o p h o s p h a t ei sl o w e rt h a nt h ep r o p h a s eo fc a t a l y s tu s e t h e x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) o f t h ea c t i v ec a r b o ns o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t sh a v en o t d i f f r a c t i o np e a k a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ed i a t o m i t e s o l i d p h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s tf o ro x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n ei n c r e a s e d d e c r e a s e dg r a d u a l l y a st h ei m p r e g n a t i n gt i m ei n c r e a s e d ，c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h e s o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s tf o ro x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n ei n c r e a s e d f i r s t l ya n dd e c r e a s e dl a t e r w h e nt h ea c i da m o u n ti s5 6 1 3r e t o o l g , c a t a l y t i ca c t i v i t i e s o f t h es o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s ta r et o3 6 2 6 d e s u l f u r i z a f i o np e r c e n to f a c t i v e c a r b o ns o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s ti sh i g h e rt h a nt h a to f d i a t o m i t es o l i dp h o s p h o r i c a c i dc a t a l y s t e s t e r i f l c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t he t h a n o li su s e da sp r o b i n gr e a c t i o nc a t a l y t i c m o d e l st o s t u d yt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e o p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f c a t a l y s ta r ea c h i e v e d ：i m p r e g n a t i n gt i m ei s1 2h ， c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei s4 0 0 c , m o l a rr a t i oo fe t h a n o lt oa c e t i ca c i di s3 1 ，t h e q u a n t i t yo f c a t a l y s ti s3 0 o f t h em a s so f a c e t i ca c i d t h er e a c t i o nt i m ei s2h a t 廿l e ；e c o n d i t i o n s , t h ey i e l do fe s t e r i f i c a t i o nr e a c h e s7 0 3 t h ec a t a l y s tc a nb er e u s e d4 t i m e sa n dt h ey i e l do fe s t e r i f i c a t i o ni so v e r6 0 e v e r yt i m e w h e nt h ea c t i v ec a r b o n i v s o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s ti su s e dt oe s t e r i f ye t h a n o lw i 廿la c e t i ca c i d , c a t a l y t i c a c t i v i t i e so f t h es o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s tr e d u c e1 3 a 缸e rb e i n gu s e dr c p c a t c c l l y t w i c e k e y - o r d s ：a c i d i t y 。8 0 li dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t ，0 x i d a t i v e d e s u i f u r i z a t i o n ，e s t e r i f i c a t i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得 洼；翅丝直基丝耋要挂型重明 敛：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：饥霞 签字日期：泐多年f 月3 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：巧几葭 内 导师掉垮确碎 签字日期：如o g 年堂月名d 日签字日期：) o 衫年多月日 学位论文作者毕业后去向：事业韩主 工作单位： 通讯地址： 电话：l 怯3 8 则f 邮编 固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究 序言 近年来，随着人们环保意识的不断增强及环保立法要求的越来越严格，保护 环境已成为人们开发和研究环境友好催化剂新工艺的重要动力。人们追求的目标 是使原料中的每一个分子都转化成产品而不产生任何废物和副产品，实现产物的 零排放，且在生产过程中尽量不采用对人体和环境有毒有害的原料、催化剂和溶 剂，控制生产过程对环境的最佳友好行为( 闵恩泽等，1 9 9 9 ) 。为了满足工业化生 产应用的需求，新的生产工艺必须能够提高选择性、增加收率、降低能耗、提高 原料的转化率等，以取得更好的经济效益。 无机酸及无机盐作为催化剂在实际化工生产中得到了广泛的研究和应用( 吴 越，1 9 9 8 ) ，其中常用的催化剂有h 2 s 0 4 、h f 等液体酸，a i c l 3 、z n c h 等卤化物， n a 2 s 0 4 、f e 2 ( s 0 4 b 等硫酸盐类。它们因以分子形态参与化学反应，因而在较低 的反应温度下就具有较高的催化活性。然而采用这类催化剂进行实际生产仍然存 在着一些问题，例如液体酸催化剂对生产设备的腐蚀性较为严重，需经常对设备 进行检修和维护，常与原料和产物形成均相体，造成反应后处理的繁杂等，而且 工艺上也不便于实现连续化生产要求。 为实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”这一目标，研制新型 高效催化剂成为当前化学工作者的重要研究方向之一，人们期待着固体酸能够逐 步取代传统的液体酸催化剂，使之广泛应用于化工生产的各个领域。科研人员到 目前已经开发研制的一些固体酸催化剂主要包括以下一些类型；杂多酸( w uy u e e ta 1 。1 9 9 6 ；吴越等，1 9 9 6 ) 、复合固体超强酸( 艾仕云，1 9 9 7 ) 、稀土硫酸盐( 夏 金虹等，1 9 9 8 ) 、分子筛( 成本诚等，1 9 9 4 ) 、插层类粘土矿物( 贾定先等，1 9 9 7 1 沐来龙等，1 9 9 8 ；达志坚等，1 9 9 4 ；孙来生等，1 9 9 7 ；季山等，2 0 0 0 ) 。虽然多 数固体酸催化剂具有催化活性高、反应时间短、对环境友好、后处理简单、易再 生和重复使用等优点，但是它在实际生产中的缺陷也是比较明显的。例如离子交 换树脂虽然具有酸强度固定、选择性好的优点，但其在有机溶剂中易溶胀，而且 价格高、强度差、单位酸量相对较少，故其用量较大，造成生产成本的增高；分 子筛催化剂虽然具有较为廉价的优点，但仍然存在着低温活性差、酸强度分布宽、 孔径小、易炭化等缺点。 固体磷酸催化荆的制各、表征与催化性能研究 鉴于已经制备出的固体酸催化剂在不同程度上仍然存在着活性组分与载体 间结合强度较低、部分催化剂的机械强度较低，催化剂表面性质及催化机理比较 复杂、相对价格较高等缺点( 曾翎等，1 9 9 9 ) ，解决目前固体酸催化剂中存在的某 些不足，使之在实际化学工业生产中得到广泛的应用，这已经成为目前催化剂领 域研究中较为活跃的研究热点之一。 2 固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究 第一章文献综述 1 1 固体酸催化剂 一般而言，固体酸可以理解为能够使得碱性指示剂发生颜色改变或是可以吸 附碱性基团的固体。根据b r o e n s t e d 和l e w i s 酸碱定义，更严格一点说，固体酸 是可以提供质子或是接受电子的物质。能够给出质子的物质称为b r o e n s t e d 酸( 简 称b 酸或质子酸) ，能够接受电子对的物质称为l e w i s 酸( 简称l 酸) ( 潘履让， 1 9 9 3 ) 。到目前为止，开发出的固体酸大致可分为九类，见表1 - 1 。 表1 1 固体酸的分类 固体酸的酸强度是指给出质子( b 酸) 或接受电子对( l 酸) 的能力，可按照其 能将吸附于该固体表面的中性有机碱变成其共轭酸的能力来衡量。这种转变是通 过一个质子酸部位转移一个质子给予吸附的碱，或从吸附碱分子转移一对电子给 固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究 路易酸部位，从而形成酸性的加成物。酸强度可用h a m m e r 酸强度函数h o 表 示如下； h o = p k a + l o g b l b w 或h o = p k a + l o g b 】呻】 k 是酸的离解常数、p 磁= - l o g k a ，【b 】和田h + 】是中性碱及其共轭酸的浓度，l a b 】 是b 吸附于路易斯酸部位生成的生成物的浓度( 吴越，1 9 9 8 ) 。测固体酸酸强度 的指示剂本身也是一种碱，不同指示剂具有不同的接受质子或给出电子对的能 力，这反应在它的不同p 磁值上，借助于具有p 磁值的指示剂可测得各种酸的酸 强度h o 。从固体酸方面看，强酸有强的给出质子能力，可使所有指示剂的颜色 从碱型色变为酸型色，弱酸则只能使与之相应的及比它p k 值大的指示剂变色； 从指示剂方面看，则只有指示剂的p k a 值与待测固体酸的h o 值相应或比它小， 指示剂才能变色。实验常用的l - i a m m e t t 指示剂列于表1 2 中。 表l - 2 常用h a m m e t t 指示剂 酸量又称为酸浓度或酸度，是指某一酸强度范围内酸性部位( 中心) 的密度， 以单位重量样品的酸部位数或单位面积样品上的酸部位数表示，以m m o l g 催化 剂和m n l o c m 2 催化剂记。固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每 一强度范围的酸部位数又有不同，因此酸量对酸强度有一分布。固体酸的酸量测 4 固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究 定常用正丁胺滴定法，采用己知p k 值的吸附指示剂，以碱强度比指示剂强的有 机胺( 最常用的是正丁胺，也可按实际需要选用其它的胺，如测沸石外表面酸性 用三丁基胺等) 对悬浮在惰性溶剂中的固体酸粉末进行滴定。( 余励勤等，2 0 0 0 ) 1 2 固体磷酸催化剂 固体磷酸催化刺是石油化学工业中广泛使用的一种催化剂，在烯烃齐聚和苯 烷基化等领域有几十年的工业应用历史( 张芳等，1 9 9 9 ) 。传统的固体磷酸催化剂 主要包括p 、s i 组份，由聚合磷酸和硅藻土制备而成；后续改进的催化剂是在传 统固体磷酸催化荆基础上，添加少量的硼、铁、铬、镁等元素制成，或是采用新 载体例如s i 0 2 、活性炭等。固体磷酸催化剂无卤素离子，无污染，无腐蚀，能 在高温仍然保持活性和稳定性，制备方便，对水稳定且易于工业化。因此，这类 催化剂成为固体酸催让剂领域中的研究热点( 卞克建等，1 9 9 6 ) 。 1 2 1 固体磷酸催化剂的活性物质 圆体磷酸催化剂属于质子酸催化剂( 陈永福等，1 9 9 9 ) 。固体磷酸催化剂的酸 中心主要是源自吸附于催化剂上的磷酸具有可以作为电子受体的质子，以不同形 态存在于载体上的磷酸有正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和多聚磷酸，各种不同形态 的磷酸具有不同的给出质子的能力，酸分子的电离程度越大，其给出质子的能力 就越大。例如h 4 p 2 0 7 的离解常数暇i = 1 2 x l f f l ) 比h 3 p 0 4 的离解常数( k l = 7 6 x 1 0 - 3 ) 高得多，提供旷的能力明显强于后者。同时根据诱导作用的原理，与质子 直接相连的原子会对酸分子的给出质子能力具有影响。缩合酸的给出质子的能力 要比单酸要大，缩合度越大，给出质子的能力就越大。例如焦磷酸可以看作磷酸 o h o p o h 中的一个羟基上的h 原子被 o l h o - - p - - - o h 基取代，由于 基吸引电子 的能力比h 大，因此增强了中心原子p 电子吸引能力，所以焦磷酸给出质子的能 力比磷酸强( 张文广等，2 0 0 3 ) 。 1 2 2 固体磷酸催化剂的催化机理 固体磷酸催化荆的制备、表征与催化性能研究 在催化反应中，固体酸催化剂与反应物之间是电子的供一受作用。在固体酸 催化剂的作用下，反应物与旷发生电子供一受作用形成离子键，生成质子化的反 应物( 潘履让，1 9 9 3 ) ，反应的控制步骤是反应物和固体酸催化剂作用生成中间化 合物的过程，反应可以表示为： s + h a s 一+ a ( 慢k 1 ) ，s w + r p ( 快k 2 ) 反应速度取决于h a 的浓度：、，= k l f s 】【h a 】。s 、r 代表反应物，p 代表生成物，s w 代表中间化合物，【s 】和 h a j 是反应物及酸催化剂的浓度。 固体磷酸催化剂在烃类转化，如：裂解、异构、叠合、烷基化以及炭化等反 应中都有极好的活性。在酸催化反应中正碳离子是目前公认的反应中间物，固体 磷酸催化剂的酸中心按照以下方式使烃分子转化为正碳离子： c h 3 c h = c h z + h + _ c h 3 - - c + h c h 3 和正碳离子有关的重要反应： ( 1 ) 异构化；这是以正碳离子分子中的氢原子的重排和碳原子的转移为依据的。 前者可导致烯烃中一个双键的异构化， 垃盘= c 件c 屹c 够屹罩享 b c c + 一c 心c 够心鲁i 1 3 c - c i i = c h c i - k c l - 1 3 垃盘2 c 件c 屹c 够卜b ! 鬲车b c c t c 心c 够心7 i 亨 而碳原子的转移则包含着一个甲基的转移 lh3彳h+声邺ccihc=chch2ch3。邺h 筘h 。2 ；声h 3 d c h 3 h 2 c h 2 c h 3 坠h 筘拶c h 3 毗c h 3 些h 3 c c + 瓶邺h 。 6 固体磷酸催化剂的制备，表征与催化性能研究 i # # o + h 3 一h + 早h 3 ；= = 兰h a c 。o h 2c 二_ - c h 2 c h 异；= 苎h 3 c c h = _ c h z c h 3 h + ( 2 ) c - - c 成键叠合和烷基化：正碳离子还是c 吒成键反应的中间化合物， 例如，烯烃在酸催化下的叠合反应可记作 h z c = c h c h 3 + h xi = h 3 c l c h 3 + 页 h h 3 c 一9 l c h 3 + h 2 c = c h c h 3 ；i 声h+二_ch2ch+ohch 3 ， h c h 1 生成的c c 键不仅可以通过叠合，还可以通过烷基化反应实现，芳烃的烷基 化包含着正碳离子在芳核上的亲电进攻，例如苯的丙烯化就是通过担载在硅藻土 孔中的h s p 0 4 催化的， h 2 c = c h c h 3 + h x _ h 3 c c c h 3 + i h + h 3 c 一阜一c h 3 + h 一 + h x ( 3 ) c c 断键裂解：裂解反应本质上是上述生成c - c 键的逆反应。 ( 4 ) 环化和成焦：烃类于酸催化剂作用下转化时生成焦炭和焦油的过程，也和正碳 离子的作用有关，焦炭是单烯烃通过正碳离子进行脱氢和环化而成， 7 固体磷酸催化剂的制备、表征与催化性能研究 、i ；ih c ：c - - c ：h 7 、h 烃进一步不饱和化， s i 0 2 a 1 2 0 3 一h hi+ ，h c = c c h h+ ，h 一 c = c c h +x ；昔r c h = c h c h = c h r + h x 因双烯中双键d 碳位置上的氡更容易被拉下，使产物的不饱和变得更高，而形成 的三烯又很容易环化形成芳化物，通过这样不断的脱氢和芳构化，最后在表面上 形成了焦碳( 吴越，1 9 9 8 ) 。 1 2 3 固体磷酸催化剂的酸性测定 在固体磷酸催化过程中，催化剂及其载体表面中心的酸碱性质会直接决定催 化剂的催化性能。因此，在研究催化剂的作用原理、改进现有的和研制新型的固 体磷酸催化剂等方面，都离不开对表面酸性的表征。通常，对固体磷酸表面酸性 的表征包括酸量、酸强度、酸强度分布三个方面。固体磷酸催化剂的酸性表征方 法主要有指示剂滴定法、气态碱吸附法。 通常采用吸附指示剂胺滴定法或是气态碱吸附法来表征固体磷酸催化剂的 酸强度以及酸量。吸附指示剂胺滴定法要求将一定量的固体酸悬浮于苯等有机溶 剂中，隔绝水蒸气的条件下加入几滴所选定的指示剂，利用吸附在固体酸表面的 h a n - m l e t t 指示剂的变色来测定固体酸酸强度，然后立即用正丁胺进行滴定，根据 消耗正丁胺的量可以测定固体酸的酸量。陈永福等( 2 0 0 ) 采用h a n u n e t t 指示剂 正丁胺滴定法测定固体磷酸催化剂的酸强度分布。用气态碱吸附法表征酸强度分 布，主要是以正丁胺、吡啶，氨等碱性介质作为探针分子，对固体磷酸催化剂吸 附处理，然后进行程序升温脱附( t p d ) 。刘红等( 1 9 9 6 ) 采用n h 3 和c 0 2 的程序 升温脱附技术，测定了部分磷酸盐催化剂表面的酸量及酸强度分布。 1 2 4 固体磷酸催化剂的制备方法 8 固体磷酸催化荆的制各、表征与催化性能研究 固体磷酸催化剂的制备方法有浸渍法，共混法。其中浸渍法常用于在溶液中 负载活性组分固体酸催化剂的制备。共混法是通过将反应物各组分在反应器中混 合、干燥、焙烧、活化制备固体酸催化剂。 1 2 毛l 浸渍法 浸渍法是一种广泛采用的催化剂的制备方法。它是将一种或几种活性组分浸 渍在载体上。其基本方法是将载体放在适当的含活性物质的溶液中浸泡，当浸渍 平衡后过滤出载体，再进行干燥、焙烧和活化。实验室或工业生产上常用的浸渍 方法有：干浸法、湿浸法、分浸法( 多次浸渍法) 、混合浸渍法和喷浸法等。吸水 量非常大的载体，预先浸润载体在一定程度上有利于活性组分的分布。 浸渍法首先要选择合适的载体，根据载体性质选取不同形状和类型的载体。 如蒙脱石、氧化硅、分子筛、粘土矿物等载体。在筛选载体时要考虑：( i ) 化学 组分与分散度；( 2 ) 载体的多孔性、吸附与电化学性质及机械强度；( 3 ) 活性组分 可负载量：( 4 ) 载体的活性表面；( 5 ) 载体导热性能与比热；( 6 ) 载体硬度与耐磨 性；( 7 ) 反应条件下的稳定性；( 8 ) 载体与活性组分问的相互作用对活性组分的性 能影响等。浸渍法所用溶液要求所含的活性组分具有溶解度大，结构稳定，并能 在加热时分解成稳定的化合物。 采用浸渍法制备固体磷酸催化剂，一般是将处理好的催化剂载体用磷酸溶液 浸渍，干燥，然后焙烧。制各过程用图2 1 表示如下。 图2 - 1 固体磷酸催化剂的制各过程 f i g 2 lt h ep r e p a r a t i o no f s o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t 温陵生等( 1 9 9 1 ) 采用浸渍法制备固体磷酸催化荆。将处理好的活性炭浸渍在 7 0 9 6 的磷酸中，浸渍加热回流2 - - 8 h ，沥干，1 1 8 c 烘干1 4 h 。制备的催化剂中磷酸 含量为3 0 - 6 0 ，堆积密度为0 7 9 ，在催化混合烯烃或c 4 烯烃叠合制备高辛烷 9 固体磷酸催化剂的制备，表征与催化性能研究 值汽油中，催化剂单耗0 5 6 o 7 2 公斤催化剂吨汽油，烯烃的最高转化率为 7 2 4 4 ，油品辛烷值r o n = 9 7 9 9 ，m o n = 8 2 8 5 ，叠合油干点 一8 0 w t ，异丙苯选择性9 3 - 9 5 。 姚亚平等以t - 4 9 磷酸催化剂催化苯、丙烯烃化合成异丙苯。在平均苯、丙 烯( 摩尔比) r = 3 6 8 、反应压力p = 2 5 m p a 的条件下，平均丙烯单程转化率达到9 3 ， 平均时空产率0 6 8 9 9 g ( c a t ) h ，异丙苯产率6 2 8 9 g ( c a t ) ，废催化剂无泥化现象。 u o p 公司( w a r d ，d e n n i sj , c ta l ，1 9 7 7 ) 以固体磷酸为催化剂催化合成异丙苯， 通过降低末端区域的气流压力和在静态条件下冷却底部气流的方法使得固体磷 酸催化剂对实验装置的腐蚀性降低。 1 2 6 2c 9 石油树脂的合成 c 9 石油树脂广泛用于涂料工业，可以提高漆膜的耐湿性、耐酸碱性、表面 硬度、光泽及干燥性，另外也可以用于改进丁苯橡胶的质量、纸张上胶、增塑、 密封等。传统工艺生产c 9 石油树脂一般用l e w i s 酸为催化剂，如a j c l 3 、a i f 3 及其络合物，该方法需要经过碱洗、水洗脱催化剂的复杂工艺过程，且难分离， 排出的大量含催化剂的废水极易造成环境污染，提高了成本，设备易腐蚀。卞克 建等( 1 9 9 6 ) 以固体磷酸为催化剂制备c 9 石油树脂，解决了以往生产中的废水污 染，及产物难分离的问题，收率以可聚合体量计可达6 0 9 6 ，软化点8 0 以上。 固体磷酸催化剂的制各、表征与催化性能研究 1 2 6 3 丙烯齐聚 丙烯齐聚物壬烯、十二烯大量用于烷基酚生产、并进一步合成表面活性剂、 石油添加剂、酚醛树脂等，由此促进了丙烯齐聚生产技术的发展。固体磷酸作为 烯烃齐聚反应的催化剂有着齐聚产物选择性高的优点，在工业丙烯齐聚中一直占 主导地位( 陈永福等，2 0 0 3 ；2 0 0 2 ；2 0 0 1 ；2 0 0 0 ；1 9 9 9 ；) 上海石化院( 姚亚平等，2 0 0 0 ) 研制的t - 4 9 型催化剂在丙烯齐聚、异丙苯合 成装置的工业试验表明其具有催化活性高、选择性好、耐水性好等特点，性能优 于传统催化剂。 廖国勤等( 2 0 0 0 ) 在反应压力为4 5 5 5 m p a ，反应器进料液空速2 5 h 1 ，出 口温度1 8 0 2 1 0 c ，进口温度1 6 0 1 9 5 c 下，以固体磷酸为催化剂进行丙烯齐聚 反应，丙烯单程转化率一 7 6 w f f , 4 ，催化剂产率 一7 0 0 k g k g 。 黑龙江石油化工厂的丙烯齐聚工艺采用固体磷酸一硅胶催化剂制取壬烯，该 工艺具有催化剂选择性好，使用寿命长、壬烯收率高，三废少等优点( 岳春艳， 2 0 0 0 ) 。 中石化研究开发的工艺o i l h y d ( o i l g o m e r i z a t i o n - h y d r o g e n a t i o n ) 工艺，利用 石化企业的碳四资源，经过两段齐聚一加氢生产工业异辛烷。齐聚使用t - 9 9 固体 磷酸催化剂，加氢采用x t 4 2 2 - 2 镍基耐硫加氢催化剂，催化剂运转寿命和二聚 物选择性明显提高。o i l h y d 产物硫含量在2 0 m g k g 左右。烯烃含量在1 0 左右( 常 振勇，2 0 0 2 ) 。 1 2 6 4 石蜡的聚合 u o p 公司( m a n n i n g ，j o h n f ，1 9 8 2 ) 在进料温度3 9 0 ，出口温度4 4 0 ( 2 下， 以固体磷酸为催化剂催化合成石蜡，石蜡与异丙醇为6 8 5 m g g 。在催化聚合反 应过程中，催化剂会催化烷醇的分解生成水和石蜡，反应生成的水会反过来代替 那些催化剂在催化聚和中损失的水，使得催化剂维持稳定的酸强度，烷醇转化率 5 0w t 。 1 2 6 5 汽油脱硫 生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业发展的总趋势。随着原油硫 1 4 固体磷酸催化剂的制各、表征与催化性能研究 含量的增加以及汽油、柴油指标的严格，汽油、柴油脱硫显得越来越重要。由于 汽油中绝大部分的硫来自催化裂化汽油( f c c 汽油) ，而我国约8 0 的汽油来自 流化催化裂化，所以研究和开发f c c 汽油深度脱硫技术，降低汽油的硫含量，已 成为我国炼油行业目前的一项紧迫任务。 英国石油公司开发的0 a t s ( b p 噻吩硫的烯烃烷基化) 工艺，采用固体磷酸催 化剂在缓和条件下使沸点为8 5 c 左右的噻吩和硫醇与烯烃反应，生成沸点在2 0 0 以上的化合物，然后用分馏法将这部分化合物分离出来送去加氢精制脱硫。此 脱硫所需氢气比全馏分催化裂化汽油加氢精制少约三分之一o a t s 工艺可将汽 油硫质量分数降到1 0 p g g 以下，脱硫率高达9 9 5 ( 吴青等，2 0 0 5 ) 。 1 3 结语 固体磷酸催化剂在催化反应中无腐蚀，无污染，催化剂与反应产物易于分离， 无须特殊设备，因而投资也少。固体磷酸催化剂因其独特的性能，吸引了中外众 多化学工作者的研究兴趣，其研究也取得了