（制冷及低温工程专业论文）生物质能源气体中甲烷和二氧化碳的液化回收技术.pdf

国内图书分类号：tb66 学校代码：10213 国际图书分类号：621.51.514 密级：公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 生物质能源气体中甲烷和二氧化碳的液化回 收技术 硕 士 研 究 生：满林香 导 师：贾林祥教授 申请学位：工学硕士 学科：制冷及低温工程 所 在 单 位：能源科学与工程学院 答 辩 日 期：2011 年 6 月 授予学位单位：哈尔滨工业大学 classified index: tb66 u.d.c: 621.51.514 dissertation for the master degree in engineering the technology of liquefying and recovering methane and corban dioxide from biomass gas candidate： man linxiang supervisor： prof. jia linxiang academic degree applied for： master of engineering speciality： refrigeration and cryogenic engineering affiliation： school of energy science and engineering date of defence： june, 2011 degree-conferring-institution： harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 i 摘 要 生物质能源气体是利用小桐子、棕榈、亚麻等植物果实制取生物柴油后剩余的 残渣发酵而来，随着生物柴油行业规模的迅速发展，如何利用该部分残渣成为了 一个值得探讨的问题。生物质能源气体的成分主要是 ch4和 co2及少量的 h2s， ch4是一种热值比较高的清洁燃料，co2则是一种重要的工业原料，本文的研究目 的是建立从生物质能源气体中分离、液化 ch4和 co2制取液化天然气（lng）和 食品级液体二氧化碳的模拟流程，详细分析流程的主要参数，进而优化流程的参 数，从而得出能耗较低、流程设备比较简单的生物质能源气体液化流程。 首先，介绍了部分脱硫方法、吸收 co2的方法、脱水方法、天然气液化方法、 co2液化方法，为流程的建立提供基础。 然后，选用合适的方法利用 hysys 软件建立各个子流程，其中脱硫采用活性 炭脱硫法除去 h2s， 分离采用醇胺法分离 ch4和 co2， 醇胺的溶剂采用的是 mdea 和 dea 的复合胺，脱水采用分子筛脱水、液化采用的是闭式混合制冷剂循环，然 后把各子流程及增压部分组成整个生物质能源气体液化流程。 接着，详细分析了分离流程和液化流程的主要参数，其中分离流程的主要参数 有胺液组分、贫液碳浓度、吸收塔贫液的流量、吸收塔压力、贫液温度、闪蒸压 力、再生塔的入口温度等参数，而液化流程的主要参数有混合制冷剂的组分、气 液分离器温度、co2气体压力、ch4气体压力、混合制冷剂的压力及压比、低压制 冷剂温度、换热器中间温度，lng 储存压力等参数。参数分析过程中需要保留一 些基本的参数作为可调节的参数以满足约束条件，对于分离流程这些基本参数为 吸收塔贫液流量、贫液温度、闪蒸压力，对于液化流程这些基本参数为混合制冷 剂的组分比例、制冷剂的总流量。通过参数分析，可以得出这些参数对能耗等流 程性能的影响。 最后，在参数分析的基础上对流程进行了优化，并给出了优化后流程数据。 本文中给出了一种采用醇胺法分离 ch4和 co2的参数分析和优化的方法，并 且该方法对于醇胺法脱除酸性气体有一定的参考价值，而对分离流程和液化流程 的优化对于减少运行成本有非常重要的意义。 关键字：关键字：流程模拟；分离；液化；参数分析；优化 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ii abstract biomass gas is the gas turned sour from the residue of biodiesels producing which produced from the seeds of jatropha curcas, palm, flax, etc. as the development of biodiesel industry, the ways of how to use this residue become a question worth investigating. biomass gas is generally composes by methane, carbon dioxide, and little hydrogen sulfide. methane is a kind of high-calorie and clean fuel, and carbon dioxide is a kind of very important industrial raw materials. the purpose of this paper is to build a process simulation model (flow sheet), which simulates the process of separating methane and carbon dioxide from the biomass gas, and liquefying them; and analyzes the main parameters of the process simulation; and optimizes the parameters of the process simulation on the basis of analysis, which makes the flow sheets energy consumption less and the flow sheet simpler. firstly, this thesis introduces a part of ways of desulfurization, ways of carbon dioxide-absorption, ways of dehydration, and ways of liquefaction, which provides the base for building process simulation model. secondly, this thesis chooses appropriate ways, and uses hysys to build the son flow sheets, which named desulfurization flow sheet, separation flow sheet, dehydration flow sheet, and liquefaction flow sheet. desulfurization uses the way of activated carbon; carbon dioxide-absorption uses the way of amine; dehydration uses the way of molecular sieve, liquefaction uses the way of close mix refrigerant cycle. combine all of the son flow sheet and the parts of compression to form integrated flow sheet, which named biomass gas liquefied flow sheet. thirdly, this thesis analyzes the main parameters of the separation flow sheet and the liquefaction flow sheet in detail. the main parameters of separation flow sheet contain the composition of amine solution, the carbon concentration of poor liquid, the flow rate of poor liquid flowing in absorber, the pressure of absorber, the temperature of poor liquid, the pressure of flash tank, the temperature of rich liquid flowing in regenerator, etc. the main parameters of liquefaction flow sheet contain the composition of mix refrigerant, the temperature of gas-liquid separator, the pressure of methane gas, the pressure of carbon dioxide gas, the pressure and the pressure ratio of refrigerant, the temperature of low-pressure refrigerant, the temperature of hot flow between heat exchanger, the pressure of lng, etc. in the process of parameter analysis, 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iii it needs to remain some basic parameters as adjustable parameters to satisfy the constraints. in this paper the basic parameters of separation flow sheet are the flow rate of poor liquid flowing in absorber, the temperature of poor liquid, and the pressure of flash tank; and he basic parameters of liquefaction flow sheet are the composition of mix refrigerant and the total flow rate of mix refrigerant. though the parameter analysis, it can get the relationship between these parameters and the flow sheets main performance parameters such as energy consumption. lastly, this thesis optimizes the parameters of the flow sheet on the basic of parameter analysis, and gives out the data of the flow sheet which optimized. this thesis gives out a method of parameter analysis and parameter optimization, which is using in separating methane and carbon dioxide by the way of amine. and there is reference value of this method in using amine to remove acid gas. and the optimization of separation flow sheet and liquefaction flow sheet is very important for cutting down operating costs. keyword: process simulation, separation, liquefaction, parameter analysis, optimization 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iv 目目 录录 摘 要.i abstract.ii 第 1 章 绪 论. 1 1.1 研究的目的和意义. 1 1.2 天然气净化方法概述. 2 1.2.1 脱硫方法. 2 1.2.2 脱水方法. 4 1.3 分离co2方法. 5 1.3.1 溶剂吸收法. 5 1.3.2 固体吸附法. 5 1.3.3 膜分离法. 6 1.4 天然气液化技术概述. 6 1.4.1 混合制冷剂液化流程. 6 1.4.2 丙烷预冷混合制冷剂液化流程. 7 1.5 二氧化碳液化方法概述. 7 1.6 本文主要研究内容. 8 第 2 章 生物质气体液化模型的建立. 9 2.1 混合物相平衡计算. 9 2.1.1 srk（soave-redlich-kwong）方程. 9 2.1.2 pr（peng-robinson）方程. 10 2.1.3 逸度系数求解.11 2.1.3.1 srk 方程求解逸度系数 .11 2.1.3.2 pr 方程求解逸度系数. 12 2.1.4 闪蒸计算. 13 2.2 主要流程设备模型. 16 2.2.1 压缩机模块. 16 2.2.2 气液分离器模块. 16 2.2.3 多股流换热器模块. 17 2.2.4 节流阀模块. 18 2.2.5 吸收塔模块. 18 2.2.6 再生塔模块. 19 2.3 生物质气体液化流程模型的建立. 19 2.3.1 项目要求. 19 2.3.2 脱硫流程. 20 2.3.3 分离流程. 20 2.3.4 脱水流程. 21 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 2.3.5 液化流程. 22 2.3.5 整个流程. 23 2.4 本章小结. 25 第 3 章 分离流程参数分析及优化. 26 3.1 分离流程的分析和优化方法. 26 3.1.1 分离流程的分析方法. 26 3.1.2 分离流程优化方法. 27 3.2 分离流程初始参数和约束条件. 28 3.3 分离效果分析. 29 3.3.1 吸收塔压力对分离效果的影响. 29 3.3.2 贫液温度对分离效果的影响. 30 3.3.3 吸收塔贫液流量对分离效果的影响. 31 3.3.4 贫液碳浓度对分离效果的影响. 32 3.3.5 胺液组分对分离效果的影响. 33 3.3.6 闪蒸压力对分离效果的影响. 34 3.4 分离流程分析. 35 3.4.1 吸收塔压力对分离流程的影响. 36 3.4.2 吸收塔贫液流量对分离流程的影响. 37 3.4.3 贫液温度对分离流程的影响. 38 3.4.4 闪蒸压力对分离流程的影响. 40 3.4.5 再生塔入口温度对分离流程的影响. 41 3.4.6 贫液碳浓度对分离流程的影响. 43 3.4.7 胺液组分对分离流程的影响. 44 3.4.8 参数分析综合. 47 3.5 分离流程优化. 47 3.5.1 目标函数和约束条件. 47 3.5.2 变量. 48 3.5.3 优化方法. 48 3.5.4 优化结果. 50 3.6 本章小结. 51 第 4 章 液化流程参数分析及优化. 53 4.1 液化流程参数分析方法. 53 4.2 液化流程初始参数及约束条件. 55 4.3 液化流程参数分析. 56 4.3.1 混合制冷剂组分对液化流程性能的影响. 57 4.3.2 气液分离器温度对液化流程性能的影响. 65 4.3.3 co2气体压力对液化流程性能的影响. 68 4.3.4 ch4气体压力对液化流程性能的影响. 70 4.3.5 制冷剂压力及压比对液化流程性的影响. 72 4.3.6 低压制冷剂温度. 75 4.3.7 换热器中间温度对液化流程性能的影响. 77 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 vi 4.3.8 lng储存压力对液化流程性能的影响. 79 4.3.9 主要液化流程参数综合分析. 80 4.4 液化流程优化. 82 4.4.1 目标函数. 82 4.4.2 约束条件. 82 4.4.3 变量. 83 4.4.4 优化器设置. 83 4.4.5 优化结果. 83 4.5 本章小结. 87 结 论. 88 参考文献. 90 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果. 95 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明. 96 致 谢. 97 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 第 1 章 绪 论 1.1 研究的目的和意义 随着石油等传统能源的日益紧缺，生物柴油1-5开发越来越受世界各国重视， 生物柴油原料十分广泛，如小桐子、棕榈、亚麻、大豆、菜籽、蓖麻、棉花籽、 餐饮业的废油等。 其中以小桐子的规模和发展潜力比较大。 小桐子 （jatropha curcus） 又名麻疯树、臭桐树等，主要分布于滇、川、桂、粤、琼等地，一般种子的含油 量在 49%62%之间6，小桐子可平均亩产干果 650 kg，约能提取出 180 kg 燃油7。 2005 年启动了国家专项农林生物质工程， 规划到 2010 年生物柴油产量达到 200 万 吨/年，到 2020 年产量达到 1200 万吨/年。 大规模制取生物柴油过程中会产生大量的残渣（即油枯）及废液，如果直接排 掉或处理不当，会造成巨大的环境破坏。而目前的研究大多集中于改进制油工艺， 提高油的产量和质量，而对这部分残渣的处理研究还不多。这部分残渣厌氧发酵 后，产生的气体与沼气成分很接近，称为生物质能源气体，主要成分是甲烷和二 氧化碳及少量的硫化氢。本文中气体的成分为 58.8%的 ch4，39.2%的 co2，0.2% 的 h2s，可以利用这种气体生产液化天然气（即 liquefied natural gas，简称 lng） 和食品级液体二氧化碳。 近年来国内的 lng 行业迅速发展， lng 具有以下优势： lng 的原料气都是经 过预处理的，是一种非常清洁的能源；同样热值的 lng，价格比石油要便宜，与 其它清洁能源相比（如太阳能、风能、潮汐能）更具竞争力；lng 的体积仅为常 压下天然气体积的 1/625，体积小，便于运输等。目前多用于燃气轮机发电，管道 天然气调峰气源，民用燃气，lng 汽车燃料，化工原料等。 co2作为重要的工业原料，主要用于食品冷冻、饮料行业、焊接保护气、烟丝 膨化、超临界流体萃取等8，目前用于烟丝膨化的食品级液体 co2，以卷烟行业年 产 2000 万箱计算，每年约需 260104t 的 co2 9。可见对食品级液体二氧化碳的 需求是相当大的。另外 co2是目前引起温室效应的主要气体，而 ch4的温室效应 更是 co2的 2325 倍10，如果生物制油的废料直接排掉，发酵后产生的气体会对 加剧温室效应。因而，回收 co2具有重要的经济和社会价值。co2可以作为副产 品回收，用于生产食品级液体 co2。 本课题的主要研究工作是针对生物质能源气体，脱除其中的杂质（h2s）后， 将其中的甲烷和二氧化碳进行分离，液化回收甲烷气体生产液化天然气，同时液 化回收二氧化碳生产液体二氧化碳。因此本课题的研究有很大的实用价值，另外 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 对节能减排、实现绿色能源经济、保护环境等也将起到积极的作用。 1.2 天然气净化方法概述 在分离原料气体中的 ch4和 co2前需要脱除原料气体中的 h2s， 即脱硫； 气体 在分离后进入液化系统前需要脱水。 1.2.1 脱硫方法 天然气脱除酸性气体的方法很多，按照物态来分包括湿法和干法，按照作用机 理来分包括溶液吸收法、直接氧化法、固体吸收/吸附法、膜分离法、低温蒸馏法 等11。下面介绍部分相关的酸性气体脱除方法。 （1）醇胺法。醇胺法12-16属于化学溶剂吸收法，所采用的醇胺有一乙醇胺 （mea） 、二乙醇胺（dea） 、甲基二乙醇胺（mdea） 、二异丙醇胺（dipa）17。 醇胺可以只采用一种醇胺，也可以采用两种醇胺构成复合胺，如 mea+mdea、 dea+mdea。醇胺法的工艺流程图如 1-1 所示。含酸性组分的气体从塔底流入， 图 1-1 醇胺吸收法流程图 贫液从塔顶流入，吸收酸性气体后的富液从吸收塔顶部流出，在换热器与贫液换 热后，进入再生塔中再生，再生后的贫液进入换热器换热，冷却后经泵送至吸收 塔，某些情况下从吸收塔出来的富液需要通过节流闪蒸出其中的部分烃等非酸性 气体。醇胺法中，mea 溶液的碱性最强，单位摩尔的 mea 酸气负荷最高，但是 再生负荷也最高，mea 既可脱除 h2s，又可脱除 co2，一般认为在两种酸气之间 没有选择性18；dea 溶液碱性次于 mea 溶液，吸收酸性气体的能力也比较强、 比 mea 容易再生；dipa 的碱性次于 dea，在适当的控制条件下可以选择性吸收 h2s，一般用于硫回收装置的尾气净化；mdea 溶液吸收酸性气体的能力远不如 mea 溶液和 dea 溶液，但比二者易再生，再生能耗低，另外由于 mdea 溶液对 h2s 的吸收能力大于对 co2的吸收能力，因此有一定的选择性脱硫的能力。一般 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 3 来说醇胺法醇胺法不仅脱除 h2s，还脱除 co2，因此不能单独脱除 h2s。 （2）低温甲醇法。低温甲醇法19-20属于物理溶剂吸收法。甲醇溶剂在低温下 对 co2、h2s 等酸性气体吸收能力强21 ，不能单独吸收 h2s。 （3）lo-cat 脱硫法。lo-cat 脱硫法22-23属于直接氧化的方法。lo-cat 脱 硫工艺是由 ari 公司开发的一种铁基液相催化氧化还原的脱硫工艺，分为常规 lo-cat 脱硫工艺和自循环脱硫工艺，如图 1-2 和图 1-3 所示24。lo-cat 脱硫工 艺脱硫效率能够达到 99.9%，可以满足精脱硫的要求。并且 lo-cat 脱硫工艺是 h2s 的氧化还原过程，只脱除 h2s，而不吸收 co2。 图 1-2 常规 lo-cat 工艺流程图24 图 1-3 自循环 lo-cat 工艺流程图24 （4）膜分离法。膜分离法25-30的原理是利用不同气体分子穿透膜的速率不同 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 4 而实现气体分离。影响分离效果的因素有：膜材料的性能、整个装置的设计、运 转的合理性等31。膜分离法是一般与溶液吸收法、固体吸收/吸附法、低温精馏等 传统工艺相结合32，实现了运行成本和投资成本的较佳组合，使膜分离技术应用 更为广泛 33。相比其它脱硫方法，膜分离法的投资成本和运行成本大大减小，并 有较高的脱硫能力34，缺点是烃的损失量大，并且 co2、h2s 对甲烷的分离因子 相近，不能单独除去 h2s。 （5）活性炭脱硫法。活性炭脱硫法35-39属于固体吸附法，用活性炭脱硫已经 有很长的历史。活性炭脱硫操作比较简单，但是硫效果不是很理想，一般不能直 接用于精脱硫。而经过性能改变的活性炭可起到精脱效果40，因此改性活性炭受 到国内外学者越来越多的关注41-43。改性活性炭性能优越，能够达到精脱硫的的 要来， 并且能选择性吸收 h2s 而不吸收 co2。 图 1-4 为一个新阳光公司的活性炭精 脱硫流程图44。 图 1-4 活性炭脱硫工艺流程图44 1.2.2 脱水方法 天然气脱水按其原理可以分为：冷却分离法、固体吸附法和溶剂吸收法。 （1）冷却分离法。气体增压和降温到一定范围后都会液化。天然气是一种多 组分的混合气体，增压和降温后 h2o 和其中的重烃比其它轻组分易液化，因此可 以通过对天然气增压和降温来使其中的水分凝结分离出来。通常对于气源压力比 较高的天然气可以通过节流降温来脱水；而对于气源压力比较低的天然气则先通 过压机增压后冷却分离出部分水后，再节流降温脱水。一般冷却脱水法只能够粗 脱水，达不到液化天然气对天然气露点的要求，还需要采用其他方法进一步脱水。 （2）固体吸附法。固体吸附法45,46常用于天然气脱水，常用的固体吸附剂有 硅胶、 活性氧化铝、 分子筛等， 其中以分子筛最为常用。 由于水分子的直径为 3.2a， 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 5 因此脱水宜选用 4a 或 5a 的分子筛。相比其它脱水方法，露点降较大，脱水后的 含水量能够满足液化天然气的要求。目前天然气脱水工艺常采用的脱水吸附器多 为固定床式吸附塔，为了保证连续运行，一般采用两塔或三塔操作。对于两塔， 一塔吸附，另一塔吸附剂再生和冷却；对于三塔，一塔吸附，一塔再生，一塔冷 却。 （3）溶剂吸收法。溶剂吸收脱水可采用的溶剂很多，其中以甘醇类最为常用。 甘醇类化合物具有较强的吸水性，脱水后露点降大，因而广泛用于天然气脱水。 最初采用的基本是二甘醇（deg） ，由于三甘醇（teg）比二甘醇热稳定性更好， 更易再生，露点降更低，50 年代以后三甘醇取代二甘醇成为主要的脱水剂。甘醇 类脱水方法具有脱水量大的优点，但是一般脱水后的露点一般达不到液化天然气 对原料天然气露点的要求，因此需要与其它脱水方法一起使用。 1.3 分离 co2方法 co2与 h2s 都是酸性气体，因此分离 co2和脱除 h2s 所采用的方法有部分是 相同的的。常采用的分离 co2的方法（或脱除 co2的方法）溶剂吸收法、固体吸 附法、膜分离法、低温蒸馏法47。 1.3.1 溶剂吸收法 吸收法包括物理吸收法和化学吸收法。物理吸收法不发生化学反应，溶剂的再 生通过降压实现，再生能耗小，而化学吸收法发生化学反应，再生能耗高。物理 吸收法有环丁砜法、甲醇法、聚乙二醇二甲醚法等，化学吸收法采用的溶剂主要 有醇胺和 k2co3等4746。与物理吸收法相比，化学吸收法的吸收效果好， 回收的 co2浓度高达 99.99%48，技术比较成熟，是脱除及回收 co2的主要方法49-51，但 是相比比物理吸收法再