（原子与分子物理专业论文）椭球坐标下求解强磁场中的氢原子和氢分子离子.pdf

摘要 在椭球坐标系下，采用b 样条基组方法计算了磁场范围在o 1 0 0 0 au 下氢原子低能态 能量以及实验室磁场下( 几个特斯拉) 氢原子里德堡态的能级。对1 s o 态，磁场，s1 0 0 a u 时，本文计算结果有1 2 位有效数字的精度，y = 1 0 0 0 a u 时有1 1 位有效数字的精度；对2 p 】 低激发态，y 1 0 0a u 时，能量至少有1 1 位有效数字的精度；y = 1 0 0 0 a u 时，有9 位有 效数字的精度。对原子高激发态，我们计算了实验室磁场下( 磁场为4 7 特斯拉) 氢原子 里德堡态( 主量子数n = 2 3 ) 的抗磁谱，得到了至少1 0 位有效数字精度的能谱。此外还将 此方法推广到计算平行电磁场中氢原子振子强度谱问题。采用此方法还计算了磁场方向与 分子轴平行时磁场范围。一1 0 0 0 0 au 中的氢分子离子低能态( 1 盯。、1 盯p1 万p i 、l 正，和 2 仃，) 总能量和平衡间距。对基态l 盯。本文可以得到至少1 l 位有效数字精度的计算结果， 其它几个低能态总能量，也可以达到至少9 位有效数字的精度。当磁场方向与分子轴不平 行时，当夹角p = 万4 ，磁场强度ys 1 0 d 本文可以得到至少6 位有效数字精度的总能量 结果，l o ys1 0 0 d “时也可以得到4 位有效数字收敛的总能量结果：当夹角秽= ，2 时， 磁场强度y 1 0 d 肌时，本文可以得到至少有7 位有效数字精度的总能量，y = 1 0 0 d n 时总 能量结果也可以达到5 位有效数字的精度。最后，本文利用谐振子势和m o r s e 势近似法在 磁场强度0 y s l 0 0 0 d 范围内求解得到了氢分子离子基态的振动能。结果表明：本文的 方法具有应用广泛灵活和计算量小的优点，适用于类似强磁场中氢原子和氢分子离子这种 单核或者双核单电子体系问题的求解。 关键侧：椭球坐标，b 样条基组，强磁场，能谱。 a b s t r a c t ab s p l j n e - t y p eb a s j s s e tm e t h o df o rt h ec a l c u l a t i o no fh y d r o g e na t o mi ns t r o n gm a g n e i i c 五e l d si nt h e f r a m eo fs p h e o i d a lc o o r d i n a t e sh a sb e e nj n t r o d e d ，h i 曲a c c u r a t ee n e r g yl e v e i so fh y d r o g e ni nm a g n e t i c n e i d ，s t r e n 昏hr a n g e df r o mot o 10 0 0a u ，h a v eb e e no b t a i n e d f o rt h eg r o u n ds t a t e ，15 0 ，e n e 皤e sw t ha c1 e a s t 1 s i g n i 虾c a n td i g i t sh a v eb e e no b t a i n e d a n df o rt h el 。、v - l y i n ge x c i t e ds t a t e ，2 p 1s t a t e ，e n e 唱i e sw i t ha tl e a s t9 s i g n j n c a n td i g i t sa r eo b t a i n e d t h em e t h o dh a sb e e na l s oa p p l i e dt ot h ec a l c u l a t j o no fh y d m g e nr y d b e 唱s t a t e s i nl a b o r 砒o r ym a g n e t i c 矗e l d s e n e r g ys p c t r aw i ha tl e a 吼l os i g n j 矗c a n td g i t sa r ep e s e n t e dae x t e n s l o nt ot h e c a s e so fp a r a l l e le l e c t r i ca n dm a g n e “c 行e l d st oc a l c u l a t et h es p e c t r 啪。fo s c i l l a t o rs t r e n g t hh a v eb e e na l s o d j s c u s s e d w i t ht h j sm e t h o d ，t h et o t a le n e 曙i e sa n dt h ee q u i l b r i u md i s t a n c eo ft h eg r o u n ds t a t ea n d1 0 w l y i n g e x c j t e ds t a l e s ，l 咚、 l 吒、l 以、 1 艮、 l 瓯a n d2 盯ps t a t e sf o rh y d r o g e nm 0 1 e c u l a r i o nw i t ht h ed i r e c t o no f m a g n e t i c 矗e l dp a r a e lt ot h 。m o l e c u l a ra x l s ，a r ec a l c u i a t e dj n 兀a g n e t i cf i e l d ss t r e n g t hr e g i o n 【o ，1 0 0 0 0 au 】 f 。rt h eg r o u n ds t a t e ，虹，t h et o t a le n e 唱j e sw i t ha tl e a s t1 1s i g n 讯c a n td i g i t sa r ea c h i e v e d ，o t h e re n e 喧i e sw i m a ll e a s t9s i g n i 靠c a l l td i g i t sa r eo b t a i n e df o rt h ec a s eo ft h ed i r e c t j o no fm a g n e t j c 打e l dn o tp a r a 】1 e 1t ot h e r n o i e c u i a ra x i s ，t h et o t a ie n e 噻i e so ft h eg r o u n ds t a t ew i t ha t1 e a s t6e f f e c t i v ed i g i t sa r ea c h i e v e di nt h e m a g n e t i c 矗d d w i t h m a g n e t i cn e l d 乳r e n g t h y 1 0 aua n d t h ea n g l e 口= 万4 ，a n d4e f f e c t l v ed i g j t so f t h e t o t a l e n e 曙i e s a r eo b t a i n e di nm a g n e t i cne l ds t r e n g t 11 0 ，s1 0 0au i nt h es a i t l e w a 弘w h e nt h e a n g l e 口= 石2 ，l h et o t a le n e 喀i e sw j t h a tl e a s t5e f f e c t i v ed 碴i t s 盯ep r e s e n t e di nm a g n e t i c6 e l ds 仃e n g t h y 1 0 0auf i n a 】l ，l h ev | b r 越j o ne n e 唱i e so f t h eg r o u n ds t a t e 。f t h eh y d r o g e nm o i e c u i a rj o na r eo b t a i n e di n m a g n e t j c 矗e l dr e g i o no ysl o o o 盘“w j t ht h eo s c j 1 a t o ra p p r o x i m a t ea n dm o r s ea p p r o x i m a t e a l lo f m e a b o v er e s e a r c h e sc o n 矗r mt h a tt h em e t h o dm e n o n e da b o v eh a v et h ea d v a n t a g e so ft h ee a s ya d a p t a t i o na n d s m a l lc o m p u t a t i o n a le f f b n ，a n dp a n i c u i a r l ys u i t a b l ef o rd e a j i n gw i t ht h es y s t e m si nt h ew h o l em a g n e t l cn e l d s 仃e n 昏hr e g i o n w h i c hh a v eo n ee i e c t m na n do n eo rt w op f o t o n s ，s u c ha sh y d r o g e na t o ma n dh y d r o g e n m o l e c u l a ri o n k 8 y w 。r d s s p h e m i d a ic 0 0 r d i n a t e s ，b s p i i n eb a s i ss e t ，s t r o n gm a g n e “c 矗e 】d ，e n e r g ys p e c t r a i i i 第一章前言 第一章前言 1 1 研究背景 自从1 8 9 6 年塞曼( z e e m a l l ) 发现置于磁场中的原子的谱线发生分裂后，研究磁场中的原 子分子的效应就在原子分子物理的发展历史中占据着重要的地位。大量的研究工作表明， 处在强磁场中的原子或分子会表现出大量崭新的、令人想象不到的现象m 】，使这一领域的 研究在天文物理、等离子体物理、半导体物理以及原子波谱学等各个不同的物理领域得到 了广泛的应用。实际上，在天文物理学中自矮星( 1 0 2 1 0 5 t ) 和中子星( 1 0 7 1 0 9 t ) 表 面的强磁场为我们提供了一个很好的研究的范例。例如最近c h a l l d r ax 射线天文台报道了孤 立的中子星1 e 1 2 0 7 4 5 2 0 9 观测谱中存在着以o 7 k e v 和1 4 k e v 为中心的原子、分子吸收谱【3 】， 这一发现随后被x m m - n e 砒o nx 射线天文台证实1 4 j 。从而再次引起人们对原子、分子的强 磁场效应进一步研究的兴趣。随后t u r b i n e r 等提出了一个中子星表面大气模型，认为中子星 表面充满了h 、h 2 + 、h 3 2 + 和 1 4 3 + 气体，对h 2 + 、h 3 2 + 在强磁场中的能谱的初步理论计算能 够解释实验观测到的吸收谱特征【5 】。 由于氢原子是最简单的原子体系而氢分子离子是最简单的分子体系，因此强磁场中的 多电子原子系统的特性研究通常把单电子氢原子抗磁性的研究作为第一步。同样的，强磁 场下的分子的化学键、平衡间距以及分解过程等性质也可以通过抗磁性的氢分子离子的研 究来理解。在过去的3 0 年中，处于强磁场中的氢原子和氢分子离子的电子的特性得到了广 泛的研究。 在强磁场下分子系统会表现出许多有趣的特性。最有意义的是自由空间中的氢分子离 子的一些非束缚态在足够强的磁场中可以变成束缚态。在中子星表面的场强范围内，磁场 作用下的势能曲线可以形成一个足够深的势阱来维持振动态。这可以认为是在这种极端的 条件下的化学作用与通常的环境中大为不同。外场作用下的体系的另外一个有趣的现象是 在势能曲线中可以使本来不相交的能级出现交叉【6 】。而且更令人感兴趣的是对于束缚态的 计算能判定许多在零场下本不存在的离子体系( h 3 2 或者h 4 3 + i _ 7 】) 是否在强磁场中能够稳定存 在【8 】。 在强磁场中原子的计算中，合适的坐标系选取是简化计算的关键。一般而言，库仑相 互作用远大于抗磁项时采用球坐标，反之，取柱坐标：而两者相当时并无最佳的坐标选取 方式。此外，半抛物坐标在研究高里德堡态谱的统计特性时经常采用f 。无外场作用下的 1 第一章前言 氢原子以及氢分子离子在球坐标、抛物坐标和椭球坐标中均能分离变量，酊二者已广泛应 用于氢原子和氢分子离子的外场特性研究中，但鲜见在椭球坐标下求解强磁场中氢原子和 氢分子离子问题。众所周知，氢原子的经典对应体系是行星绕太阳运动的开普勒问题，行 星运行轨道是椭圆：此外，自由氢原子基态电子云是球对称分布，外加磁场将使得原来的 球对称分布变成“椭球”分布；再有，椭球坐标是联系球坐标与抛物坐标的“桥梁”，当焦距 趋于零时，椭球坐标转化为球坐标；当焦距趋于无穷大时，椭球坐标转化为抛物坐标，可 以预期，适当地选取焦距可以减少计算工作量。基于这几方面的考虑，采用椭球坐标在求 解强磁场下的原子分子的基态以及高偏心里德堡态应该是合适的选择。 基于强磁场中的原子分子所表现出的奇特的特性，和其在天文物理等领域中的重要应 用，以及在椭球坐标下计算此问题的优越性，我们选择了这个课题“椭球坐标下求解强磁场 中的氢原子和氢分子离子”。 1 2 研究现状 在实验室所能达到的磁场范围内( o 一几十特斯控) ，对原子以及分子的基态或者低激发 态，原子与磁场相互作用的抗磁项远小于塞曼项与库仑相互作用而可以忽略【i 。此时原子 的中心力场的球对称性近似保持，微扰理论可对实验观测给出满意的解释。当抗磁项与电 子一核库仑相互作用可比拟时( 如：原子处在高里德堡态，或处在白矮星、中予星表面的 强磁场环境，半导体中的弱束缚激子、弱束缚杂质念等) ，微扰论不再适用】，需要发展 合适的非微扰方法。 1 2 1 氢原子 氢原子的强磁场效应是量子力学的基本问题之一它在量子“混沌”、量子经典对应等 基本科学问题和其在其他物理领域有重要应用，近二、三十年来人们发展了多种方法求解 这一最简单的变量不可分离体系。对超高磁场( 1 0 3 1 0 9 特斯拉) 下的氢原子高精度低能 态能谱计算，迄今成功的方法包括各种类型的基组展开方法陋”1 ，本征值分析法陋2 刚、 有限元法f 2 1 1 、绝热近似法【2 2 0 4 以及级数展开方法 2 5 2 ”。对氢原子高激发里德堡态抗磁谱的 计算中，广为采用s t u n n i a n 基组方法【2 8 1 、绝热耦合道方法 2 9 - 3 0 1 等。 但是很多力法只有在特定的条件( 低场强，高场强或者低激发念，高激发念等等) r 才能得到了比较精确的结果。1 9 8 4 年，r 由s n e r l 3 l 】求解此问题，他们在低场时利用球谐函数 第一章前言 展开波函数，强场时则利用l a n d a u 基构造尝试波函数，得到了氢原子低激发态的高精度结 果，但是这种方法仅适合于磁场强度很低或者很高时的情形，当磁场强度介于二者之问时， 精度就会大大降低。为了解决这个问题，i v a l l o v 在此中间场域中引入有限差分法，得到 了比较精确的结果。c h e n 和g o l d m a i l 【1 2 1 4 1 利用s l a t e r 和l a n d a u 混合基展开波函数，利用变 分法得到相对论和非相对论的精确的计算结果。x 一1 在球坐标系下利用b 样条基，g u a n 【8 1 利 用伪谱法构造尝试波函数来求解此问题。这些方法可以得到高精度的计算结果，但是磁场 强度只能控制在，1 0 0 a u ( 1a u = 2 3 5 1 0 5 t ) 中。w a n g 在柱坐标系下利用b 样条基组 作为基矢构造波函数，可以得到磁场强度y = l o o o o o a u 时氢原子的基态能级。迄今为止， 鼬a v c h e l l k o 【2 5 2 7 1 利用级数展开法得到的氢原子低能谱是最精确的理论结果，但该方法为了 减小计算累积误差，需要发展扩展计算机位数的辅助算法，不能在通常的双精度计算中应 用，具有较大的局限性。2 0 0 4 年，c a l v i n l 3 3 】在抛物坐标系中利用在c o u l o m b ( b 一0 ) 和l a n d a u ( z o ) 两个极限下，能够恰当描述哈密顿量中z e e m a j l 项的波函数的基组，得到了强磁场 中高精确度的氢原子的能谱。 氢原子里德堡( r y d b e 曙) 态的抗磁谱特性在研究量子经典对应中所起的重要作用， 该领域在过去二十多年里得到了广泛深入的研究。c l a r k 和t a y l o r 【2 8 】利用s t u r m i a n 基组展开 法首次精确计算了氢原子r y d b e 唱态抗磁谱。但由于计算所用s t u 丌i l i a n 基基矢太大使得计 算时间不能保证。w a t a n a b e 和0 m a h o n y 口0 】则利用绝热耦合轨道方法分别计算了在实验 室磁场中的碱金属原子以及氢原子的里德堡态能谱。 原子的里德堡态具有很长的寿命，原子核对里德堡电子的束缚很弱，束缚能约为l ”2 ， 所以它对外界扰动特别是静电场的扰动非常敏感，一个很微弱的电场就能使里德堡原子离 化。这就使得电场成为一个灵敏的探测里德堡原子的探测器，其灵敏度比荧光探测方法高 得多。由于这一原因，里德堡态的斯塔克( s t a r k ) 效应及电离过程是首先研究的内容。从 理论的角度而言，由于电场中氢原子的薛定谔方程可分离变量，氢在外电场中的行为得到 了深入的研究。 1 2 2 氢分子离子 从理论上来说，强磁场中的氢分子离子不同于氢原子的地方在于其电子的密度分布是 成柱状对称的。因为氢分子离子的电子的运动可以认为主要是被受限在沿着磁场方向( 假 设磁场方向平行于分子轴) 的对称区域内，所以零场下用来处理氢分子离子的一些方法可 3 第一章前言 以直接用来解决磁场中的氢分子离子的问题。与强磁场中得到的氢原子基态的束缚念的能 量值可以达到至少1 2 位有效数字的精确度相比，强磁场中的氢分子离子的能量值除了基态 外的各个态都不能在大的磁场范围内得到高精度的结果。因此强磁场中的氢分子离孑的研 究是一个具有挑战性的理论课题。现在对氢分子离子所处的稳恒磁场环境的研究主要有两 个方面：一个是平行磁场，此时磁场的方向与分子轴的方向一致。另一个是非平行磁场即 磁场方向与分子轴成一定的夹角。 ( 1 ) 平行磁场 目前，对强平行磁场中的氢分子离子的大部分的研究仅仅局限于1 0 纠态和lz 。态 3 4 。4 5 1 。v i n c k e 和b a y e 计算了强平行磁场中氢分子离子。墨4 ( m 是磁量子数) 的态， k a p p e s 和s c h m e l c h c r 研究了氢分子离子。墨圳1 0 的态。 此领域中早期的工作有d em e l o 3 ”、b h a d w i 【35 j 以及l a i 和s u e n 。他们采用的方法是 在柱坐标系下构造非常简单变分波函数或者通过原子轨道线性组合( l c a 0 ) 来求解两维 不可积问题。最近，k 印p e s 和s c h m e l c h e r 4 7 】采用变分的各项异性的高斯基矢构成的波函数 来研究处于磁场强度y = 1 日平行磁场中氢分子离子的各个态的电子特性。随后b e c k e n 和 s c h m e i c h e r 等还将此种基矢运用到解决强磁场下两电子的氦体系和氢分子中【4 8 】。1 9 9 7 年， s c h m e l c h e r 和c e d e r b a u m 【4 9 】利用优化的非线性参数作为基矢组成的波函数来研究在大范围 磁场强度内的分子体系。另一方面，相对于传统的基矢展开法，心a v c h e n k o 和l i b e r n l a n 运用基于双作用级数( d o u b i ep o w e rs e r i e s ) 构造波函数的半分解法求解平行磁场中的氢分 子离子问题。在【o ，1 0 4t 】磁场范围内，基态的束缚能可以达到8 位有效数字的精度。但是这 种方法不能得到稳定的数值，比如对于氢分子离子的1 a 。态，磁场强度的范围可以为 o y 1 0 4 t ，而对于1 万。态，磁场强度的范围只能是o ，o 0 1 a u 。2 0 0 3 年，g u a l l 8 利 用伪谱法可以在0 ，1 0a u 平行磁场范围内得到氢分子离子l o 。态的高精度( 9 位有效数 字) 的总能量结果，对于l 万。态的总能量精度也可以达到9 位有效数字且磁场强度可以达到 l a u 。t u r b i n e r 4 9 利用变分法计算平行磁场中氢分子离子的低激发态( 1 吒。、1 万。、1 嚷。 和2 仃。) 的总能量以及束缚态能量，其精度可以达到6 位有效数字，磁场强度则可以达到 y = 4 4 1 4 1 0 9 丁。 第一章前言 ( 2 ) 非平行磁场 当稳恒的磁场与分子轴之间有一定夹角的时候，磁量子数m 已不再是好量子数，此时 求解三维不可分离薛定谔方程是非常困难的，计算量也相当的大。所以到目前为止，据我 们所知仅有很少一部分工作涉及到该领域。比较有代表性的是l a r s e n 、k h e r s o n s “、w e 、 锄p e s 以及t u r b i n e r 的工作。 1 9 8 1 年，l a r s e n 最先利用变分法计算强磁场中的氢分子离子，他计算了y l o ，a 儿时 氢分子离子的基态在磁场夹角口= 石2 时基态的束缚能、平衡位置以及横向振动能【5 0 】。当 磁场强度o y 1 0 0 a | u 时，他计算的氢分子离子基态的束缚能可以达到6 位有效数字的精 度，而当1 0 0 y 1 0 0 0 a u 时，只能得到4 位有效数字精度的束缚能结果。1 9 8 4 年 k h e r s o n s k i i 发表了一系列的文章卧53 1 ，较详细的研究了中子星磁场下( 1 0 7 一1 0 9 t ) 氢分 子离子的二维势能曲面、振转谱以及四极矩张量。1 9 8 8 年w i l l e 在椭球坐标下利用h v l l e r a a s 基底法展开尝试波函数来计算薛定谔方程 5 “。他研究了磁场作用下的单电子分子轨道的一 些特性。这种办法在口= 万2 磁场强度b 兰1 08 r 的磁场中可以计算得到氢分子离子1 ：和l ： 态的6 位有效数字的束缚能结果，但是由于在高场的时候计算所需要的基矢比较大，收敛 很慢，所以不能计算较高的激发态。k a p p e s 【5 5 利用优化的研究一般原子轨道的基矢，构造 了适合各个场强的电子的波函数方程，计算了与分子轴成任意夹角的稳恒磁场中的氢分子 离子的势能面。在口= 万2 磁场强度y = la u 的磁场中，这种方法不但能够计算得到5 位有 效数字的高激发态( 6 ：和6 ：) 的总能量，而且能够计算原子核间距( 尺= 2 0a u ) 很大时 的电子态。但是该方法的缺点是所耗费的计算时间非常大。最近，t u r b i n e r 利用多变分参 数构造矢势和波函数方法来计算强磁场中的氢分子离子 5 6 57 1 ，给出了氢分子离子在夹角 8 = 万，4 、磁场强度y 1 0 0 0 a u 以及分= 石2 、磁场强度y 1 0 0 a u 的磁场中基态具有6 位 有效数字的束缚态能。我们知道利用多变分参数求极值，所需要的计算内存较小，而且还 可以直观的罗列出各个变分参数与波函数的关系，分析他们的物理特性。但是利用多变分 参数也有它的显著缺点。比如，t u r b i n e r 计算稳恒的甲行磁场中的氢分子离子时用了1 0 个 非线性变分参数，当计算非平行磁场时则用了1 5 个非线性变分参数，并且每计算一个电子 态都要重新构造一次波函数，这就使得计算时间大为增加。 第一章前言 1 3 工作内容和选题目的 从上面的研究背景以及研究现状来看，对于稳恒磁场中的氢原子和氢分子离子来说， 计算高精确度的能谱是在花费了大量的计算时间以及苛刻的计算条件来达到的。特别是对 于非平行磁场中的氢分子离子来说，无论是处于不同夹角的稳恒磁场中的势能曲线随核间 距的变化趋势，还是束缚念能量以及平衡位置，计算结果都存在着很大的争议。例如，对 于处于磁场强度，= 1 0 6 丁以及臼= 9 0 。( 臼磁场与分子轴之间的夹角) 中氢分子离子的1 ：态， w i l l e 计算的束缚态能量毛= 1 2 9 6 5 d “和平衡位置r 。= 2 - 2 8 4 口从：而t u r b i n e r 【5 6 ，5 7 1 计算结 果则分别是既= o 9 8 0 8 5 d m 和r ，= 5 ，5 1 7 d 乩。在本论文中，我们在椭球坐标系下利用b 样 条基矢构造尝试波函数，运用线性变分法求解薛定谔方程。这种方法不仅能够计算稳恒强 磁场中的氢原子，而且还能计算稳恒平行强磁场和非平行强磁场中的氢分子离子。对于处 于强磁场的氢原子，我们不但计算得到了高精度的基态、低激发态能谱以及高精度的旱德 堡态能谱，而且还将此方法推广运用到平行电磁场中氢原子的振予强度谱的计算中。对于 强磁场中的氢分子离子这种单电子分子体系，在保证计算精度的基础上，我们希望通过这 种方法得到的计算结果，可以对一些存在争议的问题予以澄清，以及验证t u r b i n e r 关于孤 立的中子星l e l 2 0 7 4 5 2 0 9 观测谱的理论解释正确与否。 1 5 论文的行文安排 这一章主要对这个课题作了一个大概的描述，讲述了为什么选择这个课题，这个课 题的研究现状和历史回顾，以及本文的工作内容。接下来在第二章将详细介绍有关b 样条 一些基础知识和对于强磁场中氢分子离子这个体系的哈密顿量所作的近似；然后详细讲述 本文使用的理论、方法以及计算公式。在第三章和第四章本文分别列出对于强磁场中的氢 原子以及氢分子离子的计算结果。第五章是一个总结，对本文所论述的课题的特点以及前 景做个简要的描述。 第二章基本的理论与方法 第二章基本的理论与方法 第一章已经论述过，我们的方法是在椭球坐标系下利用b 样条基矢构建尝试波函数， 然后在波恩一奥本海默( b o r n o p p e r d l c i m e r ) 近似下利用线性变分法求解薛定谔方程。下 面将简要论述所用到的基本理论知识。 2 1 椭球华标 图21 在曲线坐标体系中的两种坐标曲面示意图左目的x 轴在右图中标记为z 轴 椭球坐标在计算强磁场中的原子分子体系时表现的巨大优势，其示意图如图2l ，下面 给出椭球坐标系下与真角坐标系的的一些基本的转化关系蛆及公式。 rx = ，1 w2 一1 ) ( 1 一v2 ) j 72 c 。s 矿 y = l “21 ) ( 1 _ v2 ) y “s i n ( 21 ) lz = 加 厂1 = 厂q + v ) l 乙= ，( “一v ) ( 22 ) 其中，是焦距，、是椭圆上的一点( 电子) 到两个焦距的距离，变量”、v 、的取值 其中，是焦距，、是椭圆上的一点( 电子) 到两个焦距的距离，变量“、v 、的取值 范围是 第二章基本的理论与方法 牌。 ( 2 3 ) ，、，：以及动能r = 一三v2 可以表示为 j = 一t j 【兰：二：! 专；坐 “言一v 三 s i n 庐一高c 。s 妒刍 。：。， l 一i 兰 r = 一吉南 未o2 一- ) 未+ 导( 1 一v 2 ) 杀+ 赫 2 2b 样条函数 b 样条函数是为了适应计算机上的数值运算而发展起来的，早在1 9 4 6 年就由 s c h w e n b e r 2 提出，1 9 6 7 年其论文正式发表【5 8 】。b 样条函数是一组在有限范围内的分段多项 式，将其作为基函数组用于量子力学计算时，它适用于那些波函数在一定范围之外急速衰 减的体系。在原子核物理和粒子物理计算中应用比较广【5 9 1 。但是直到d e b o o r 关于b 样条 的专著发表【6 0 】后，它才在原子物理领域引起极大的关注。到八十年代开始用于原子物理的 理论计算书】。x i 和l i u 在九十年代将b 样条分别用于外场中氢原子基态、低激发态以及 圆态的计算，都取得了很好的结果【“拼】。r a o 等人将b 样条用于氢原子在任意强度外场的 s t a r k 效应计算，效果也很好。 2 2 1 、b 样条的定义 b 样条有多种等价的定义。从提出b 样条函数开始，理论上大都采用截尾幂函数的差 商定义。在原子物理的计算中，为计算简单方便起见，我们采用作为标准算法的d eb o o r 【6 0 】 和c o x 的递推定义，又称为d eb 0 0 r - c o x 递推公式。这个著名的递推公式使我们很容易得 出b 样条的一些基本性质，这也是b 样条理论的最重要的进展之一。具体的定义方法是在 闭区间p ，6 】上选取+ k 个结点 f f 组成结点序列：口= f ，r ：9 + 玉f ”+ 。= 6 。则可定义b 样条函数如下： 驰) = 锯：，轰： 眨s ) 第二章基本的理论与方法 蹦z ) 丢专心) + 慧儿 ( 2 7 ) 其中世为b 样条的阶，为世阶b 样条的数目。附录a 中的b 样条是结点均匀分布时， 各个k = 7 阶占样条曲线的图象。样条数目为= 1 4 ，所耿闭区间为卜2 0 2 0 ，结点序列 为： ，l = r 2 = f 3 = f 4 = f 5 = f 6 = f 7 = 一2 0 f 8 = 一1 5 ；f 9 = 一l o ；f t o = 一5 ；f l 】= o ；f 1 2 = 5 ；f i3 = 1 0 ； ld = 1 5 ； ( 2 8 ) f l5 = 6 = 小= f 1 8 = 屯9 = f 2 0 = f 2 l = 2 0 我们把具有相同值结点的个数，例如：f 。= f ：= f ，= f 。= f ，= f 。= ，= o ，r = 7 称为该结 点具有重复度，或称该结点为，重结点。 2 2 2 重节点对由b 样条函数组构成的函数的影响 ( 1 ) 在b 样条结点序列定义域内的重结点，重复度每增加1 ，曲线的分段数目减l ，函 数在该结点处的可微性降低1 。因此k 阶b 样条曲线在重复度为r 的结点处是七一r 一1 阶可 微的。由此可得出，一条由b 样条构成的连续曲线，其内部结点的最大重复度为一l ，两 边端点的最大重复度为七。 ( 2 ) 当端结点的重复度为时，由i 阶b 样条构成的函数在端点处的值与第一个和最 后一个展开系数相同。当端结点的重复度为i 一1 时，则由女阶b 样条构成的函数的端点与 各展丌系数构成的多边形的顶点相重，并在端点处与该多边形相切。 2 2 3 b 样条的性质 ( 1 ) 递推性( 见前面的递推定义) 。 ( 2 ) 归一性。对于给定区间和结点的b 样条， e ，。( z ) = l 。 ( 3 ) 局域性和非负性。 州加鬈：盖虢1 ( 29 ) ( 2 1 0 ) 第二章基本的理论与方法 ( 4 ) 可微性。 b 样条函数曲线在每一曲线段内部，即两相邻结点之间是无限次可微的。在结点处 则是女一r 一1 次可微，这里女指b 样条的阶数，r 指该结点的重复度。在实际的计算中，我 们将遇到b 样条函数的求导，导数公式如下： a ? “b 球一，g ) ( 2 1 1 ) 牡 豇批。，一龀卅 筹 ( 2 t ，2 ) f n 阱i t 阱兰 ) 啪陆= 2 蹙塑+ 棼h ， 一肛2 l 去+ 去j 警岩 1 j x ，i 8口 ， l d 第二章基本的理论与方法 标系的改变而改变。这种不变性被称为几何不变性。 ( 8 ) 作为基函数的完备性 在某一区间上定义了一组结点后，也就定义了在这个区间上的一组b 样条函数。在该 区间上的一个任意有定义的连续可微函数都可以用这组b 样条函数来近似展开。这组b 样 条函数的完备性与所选的结点序列有关，一般来说，所选结点序列越密，函数组就越完备。 当然这种完备性只能在一个有限的区间内。若某一组b 样条函数能很好地逼近某一类函数， 则我们称这组b 样条函数相对所要逼近的这类函数来说是近似完备的或相对完备的。在实 际应用中就是利用这种相对完备性，根据所要逼近的函数的特点选取b 样条函数。使其能 很好的逼近这一函数。 2 2 4b 样条作基组时边界条件的考虑 当体系的波函数用b 样条展开时，体系的波函数往往要满足一些边界条件。这些条件 对b 样条的使用有一些限制，而用b 样条也能比较方便地满足这些条件。让世阶b 样条 在边界上的结点为七重结点，则可以方便地满足下列一些边界条件。 ( 1 ) 波函数在边界上为零 若波函数在左边界上为零，则要求展开式中第一个b 样条的系数为零。若波函数在右 边界上为零，则要求展开式中最后一个b 样条的系数为零。 ( 2 ) 波函数的导数在边界上为零 若波函数的导数在左边界上为零，则要求展开式中第一个和第二个展开系数相等。同 理，若波函数的导数在右边界上为零，则要求展开式中最后两个展开系数相等。 介绍完了b 样条的性质，下面介绍一下我们使用的b 样条函数。我们知道原子基态和 低激发态波函数随，的增大衰减得很快，而b 样条函数的作用范围可人为地调节，可以根 据不同的物理问题调节结点的分布而加快收敛速度。由于在靠近原子核的区域波函数变化 很快，因此对第一个结点要取重结点。而波函数是快速衰减的，在离核很远的区域波函数 趋于零，因此后面的结点分布一般按指数分布而不是附录a 中的平均分布。本文采用阶 b 样条作基函数，结点选取方法如下： “+ 。= 8 “一1 h = 1 ，2 ，3 ，v 一 ( 2 15 ) 十 u 日 足 = + f = + r = 2 + r i i + f 第二章基本的理论与方法 其中是样条数目，r 。是截断半径。 众所周知，理论计算中数值积分一直是个重要的问题。积分的精度与最后所得的能量 和波函数的精度密切相关。在原子物理本征值问题的理论计算中，整个计算量主要取决于 矩阵元的计算，而矩阵元的计算主要是积分。如果计算中需要大量的数值积分尤其是多维 数值积分，不但对计算精度有影响，还使计算量很大。在我们的计算中，所有的积分都是 使用具有高精度的g a u s s 积分，并且充分利用样条函数和g u a s s 积分的优点，这样我们的 计算速度可以大大的加快! 2 3 哈密顿量的选取 我们研冗的是处于稳恒磁场中的单电于在一个质子或者两个质子的厍仑作用f 的匿 动规律。到目前为止，完全利用量子力学的方法来求解此问题基本上是不可能的。在外场 的作用下，这个体系的总的角动量不再是好量子数，质心运动的哈密顿量也不再是可分的 【6 6 40 1 。不过，从文献 7 1 7 3 】可以看出，总的哈密顿量可以写成几个部分之和的形式。对氢分 子离子，总的哈密顿量可以取下面的形式，当其中的一个核的质量数为零时为氢原子体系 的哈密顿量【4 7 1 5 4 】 日= h + 日。+ 日。+ 。+ y ( f ，厦) ( 2 1 6 ) 各项的具体表达式为： 屯= 击卜一弘氏 1 2 h 。= 击 + 击 丘。一罢陋五。】 防i 】 即舡产】+ 詈击瞄，】 2 十壶限旧半p 】 2 ”扑一扭夏】 2 其中，m 和m 。分别是粒子的总质量和核的质量。五。和丘。分别是质心的坐标以及其共 轭动量。i 和五分别是电子的相对坐标和核的位矢，而p 和户是它们分别对应的共轭动量。 我们选择核的质心作为坐标原点。q 表示粒子的净电荷，即对于氢分子离子体系p ：1 。对 第二章基本的理论与方法 于势矢我们采用对称度规即j ( i ) ：委陋i 。矿( ，袁) 包括电子和核之间的库仑相互作用项。 对于在稳恒磁场中的电荷q = l 和质量m 的粒子来说，( 2 1 7 ) 式中的哈密顿量h 。只 包含质一心的自由度和描述离子的整体的运动。算符，通过电子的自由度来耦合整体的运 动。它在一个快速变化的电场中表示运动的斯塔克( s t a r k ) 项。理论上，这个耦合项日，可 以很好的混合质心与电子的运动【7 2 1 。因此h 。表示的分子离子的质心运动会严重偏离零阶 l a t l d a u 轨道运动。特别，通过耦合项h 离子有可能会改变其总的运动和电子运动的态。 既然处于稳恒磁场中的离子具有零点的l a l l d a u 能，那么耦合项就是磁场中离子质心运动 的固有性质。在一般的异核分子离子的情况下，我们把哈密顿量日，标记为质心运动和所 有内部自由度的耦合，也就是，电子与核的自由度。只有当分子离子为同核时，例如氢分 子离子，耦合项才仅仅包含电子的自由度【7 3 】。 算符日。描述单电子的运动。由于核质量的有限性，这一项包含一系列的质量的修j 下 项。它与电子与核的质量的比值成比例。最后，哈密顿量h 。表示核相对运动的动能。 既然我们要研究氢分子离子的电子结构，那么我们必须要利用绝热近似法分离电子与 核的运动。一些文献州，”1 利用包含质量修正的波恩一奥本海莫近似详细研究了处于磁场中 的中性体系。 由于处于磁场中的三体问题要远远的复杂于无场时的情况，所以，现在对于磁场作用 下的分子离子体系性质的研究一般都采用波恩一奥本海莫近似方法，即核是固定不动的。 这样就把三体问题化简为核坐标作为参数的量子力学单电子的问题。在这篇文章中，我们 采用的也是波恩奥本海莫近似。 在波恩一奥本海莫( b o m 一0 p p e n h e i m e r ) 近似下，描述在核库仑场和外部恒定磁场口 中的电子的哈密顿可以写成( 其中z i 和z 2 是电荷数，r l 和r 2 是位置矢量) ： 哮肌知卜鼢南 忆 ( 本文中，我们使用原子单位，e = m 。= = l ，在这种单位下，c = 1 3 7 0 4 玩= c ) 在式 ( 2 1 8 ) 中，我们忽略了磁场与电子的耦合作用，如果电子的自旋平行( 或者反平行) 于 磁场方向，耦合作用对能量的贡献为+ b 2 c ( 或者一日2 c ) 。其中矢势j ( ，) 在中心度规 第二章基本的理论与方法 j ( f ) 兰妻( 西芦) ( 2 1 9 ) 所以哈密顿量可以写成： 一州南+ 南一打峰引 汜2 。， 其中 r = 一f ( 尹v ) ( 2 2 1 ) 占= 考以及，= 詈 ( 2 2 z ) ( 2 2 0 ) 舯南和南鼬予黼腓胖协矩朋鼢别燧姗械磁 图2 2 椭球坐标系下任意夹角磁场中的氢分子离子的结构示意图。 下面我们适当的考虑改变中心度规的结果，即在( 2 1 9 ) 式中的势矢互中，用f j 替 换电子的坐标矢量，其中j 为一个常数矢量。这个替换导致度规的改变： j ( 产) 。五( ，) 一昙( 后i ) ；j ( i ) + y 厂( f ) ( 2 2 3 ) ，( ，) = 一昙( 后i ) 尹 ( 22 4 ) 因此，哈密顿量h 变为 4 第二章基本的理论与方法 h p ( 一小唧( 3 书一禹+ 南卜+ 转妒书市删，2 其中t = ，一i 雪。在( 2 2 3 ) 度规的变化的条件下，随着哈密顿量h 的变化，波函数妒( 尹) 的变化为： 孵，斗e x p 咖p 匕c 胁) 酊， 眨2 s ， 度规改变后的哈密顿量h 和波函数矿( f ) 的变换性质，非常适合讨论磁场作用下的分子轨道 在大核间距离时的分离特性，也就是解离成独立的原子轨道。需要说明的一点是，我们从 对角化的数值结果中发现的体系的性质一般依赖于我们选取的度规中心。但是，这种依赖 关系会随着结果的收敛而变弱。 为了在此计算中详细的描述哈密顿量，我们选取核连线的中点作为坐标原点核度规中 心，引入坐标系x 、y 、z ，其中z 与分子轴重合，y 垂直于磁场豆的方向。即日。= b s i n 目、 b 。= o 、b ：= 占c o s 臼，其中护是磁场方向与z 轴之间的夹角。哈密顿量( 2 2 0 ) 可以写为 日= 一圭v2 一 寻+ 鲁 + 昙幔c 。s p 吐s i n + 筹k x 2 + y 2 ，“n 2 2 一粕一”s m 口】 其中： 乱= 嗍 j i = j i ，一j i ：是核间位矢，r = 2 厂 利用椭球坐标系和直角坐标系之间的转换关系把式( 2 1 2 5 ) 带入( 2 2 7 ) ，我们可 以得到椭球坐标系下处于任意夹角磁场中( 如图2 2 ) 的氢原子和氢分子离子的哈密顿量 膏= 膏。+ 青，+ 宜2 ( 2 2 8 ) 第二章基本的理论与方法 风一南粤一) 未+ 弘v 2 ) 熹+ 赫鲁h 熹毫 q=jc。s口c一，南，+sin目竺：；!：2】兰c“熹一v未，c一。sin一一i：赫c。s声c一，南， 即等k 1 ) ( 1 _ v 2 ) _ ( “2 删_ v 2 ) s i 舶c o s 2 m 2 v 2 s i n 2 h v k l ) ( 1 _ v 2 ) l ，2 s i n 2 胁s 爿 弘5 尝试波函数及基本计算公式 考虑体系柱对称性，波函数可写成如下形式： 帅，v ，加卿，v ) 去矿9 其中m 是磁量子数。将中( “，v ) 作如下展开 。( ) 。c 州q z l 归蹦。) ( 1 _ v 2 尸蹦，