（高分子化学与物理专业论文）稀土铕euⅢ在不同基质环境下的荧光性能的研究.pdf

稀土铕e u ( i i i ) 在不同基质环境下 的荧光性能的研究 摘要 稀土荧光化合物以其优异的荧光性能在激光材料、光致发光、电致发光材料 领域的潜在应用引起人们极大的研究兴趣。本论文研究了三种不同的体系：( i ) 溶胶一凝胶法制各了掺e u c l 3 的s i 0 2 t i 0 2 无机溶胶、凝胶体系；( i i ) 以引发剂 b p o 制备丙烯酸铕e u ( a a ) 3 和甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 共聚薄膜体系：( i i i ) 选择 与无机s i 0 2 玻璃具有相近折射率的丙烯酸类聚合物，并采用y 甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷( t m s p m ) 作交联剂，制备了e u ( a a ) 3 b m a s i 0 2 t i 0 2 的有机，无 机杂化薄膜体系。通过上述三个体系的研究，分析了稀土铕( e u ) 在不同基质环境 下的荧光性能，该工作对迸一步的研究制备各种发光功能材料非常有意义，本课 题的研究内容主要分为三个部分： 1 采用了溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 帝l j 备了掺e u c l 3 的t i 0 2 一s i 0 2 无机溶胶、凝 胶。通过红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、透射电镜、原子力显微镜和荧光光谱 等技术对溶胶、凝胶进行了表征。研究结果表明：使用溶胶一凝胶法合成条件温 和，产物分散性好，粒径为纳米级；在掺稀土e u 3 + 的t i 0 2 一s i 0 2 溶胶体系中，随 着t i s i 摩尔比的增加，能形成更有效的活性中心，增强了e u 3 十的荧光强度并延 长了荧光寿命；随着e u c l 3 掺杂量的增加，荧光强度也随之增强，在较高浓度时 仍未出现浓度猝灭；同一t i s i 比的溶胶、未热处理的凝胶、热处理的凝胶三者 的荧光性能比较可得，热处理过的凝胶的荧光发射发光最强，寿命也最长，其次 为溶胶，而未热处理的凝胶的荧光发射强度最低，寿命也最短。 2 制备稀土e u 的小分子配合物丙烯酸铕e u ( a a ) 3 ，在过氧化苯甲酰的引发 下，与甲基丙烯酸丁酯的共聚，制备稀土高分子发光薄膜。通过红外光谱、1 h n m r 、示差扫描量热分析、热失重分析、x 射线粉末衍射和荧光光谱等技术对 共聚薄膜进行了表征。研究结果表明：薄膜中丙烯酸铕是以化学键合方式和甲基 丙烯酸丁酯基体共聚；在共聚薄膜中，n ( e u ( a a ) 3 ) n ( b m a ) 在o 0 1 0 1 之间变化 时，共聚薄膜展现了单体e u ( a a ) 3 的良好的荧光性能，随着e u ( a a ) 3 组分的增加， t 薄膜的荧光发射强度明显增加；共聚薄膜具有一定的结晶性，属于结晶度较低的 聚合物；随着共聚组分中丙烯酸铕的量的增加，共聚薄膜的耐热性能不断增强， 起始分解温度和最大分解温度都随之增加。 3 制备了p b m a e u 0 镪) 3 r i 0 2 s i 0 2 杂化薄膜，示差扫描量热分析、热失重 分析、x 射线粉末衍射、原子力显微镜和荧光光谱等技术对杂化薄膜的结构和性 能作了表征。研究结果表明：该杂化薄膜是多相体系、无定形体；随着无机组分 r i 0 2 s i 0 2 溶胶的引入可以有效地改善p b m a 基体的热稳定性，使得杂化薄膜的 最大分解温度提高到4 0 0 c 以上；随着t i ：s i 摩尔值的逐渐增大，杂化薄膜的荧 光发射强度也逐渐增大；在实验研究的范围内，随着杂化薄膜中无机溶胶组分的 增加，杂化薄膜的荧光发射强度也逐渐增大。 关键词：溶胶一凝胶法，t i 0 2 一s i 0 2 ，丙烯酸铕，甲基丙烯酸丁酯，荧光 i i r e s e a r c ho nt h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t yo f t h er a r ee a r t ho fe u r o p i u m ( i i i ) u n d e r d i f f e r e n tm a t r i x a b s t r a c t r a r e e a r t hf l u o r e s c e n tc o m p o u n d sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n t h e i r a p p l i c a t i o n si nl a s e rm a t e r i a l e l e c t r o - l u m i n e s c e n tm a t e r i a la n dp h o t o l u m i n e s c e n t m a t e r i a la r ev e r yp r o m i s i n g t h i st h e s i sd o e ss o m er e s e a r c hi nt h r e ek i n d so fd i f f e r e n t s y s t e m s ： i ) r e s e a r c ho nt h eo p t i c a lf u n c t i o no fe u c l 3d o p e di nt i 0 2 一s i 0 2s o la n d g e lv i as o l g e lm e t h o d ；( i i ) r e s e a r c ht h ec o p o l yf i l mo fe u r o p i u m - a c r y l i ca c i da n d n b u t y lm e t h a c r y l a t ec a t a l y z e db yd i b e n z o y lp e r o x i d e ；( i i i ) r e a s e a r c has e r i e so f h y b r i df i l mo fe u ( a a ) 3 b m a s i 0 2 - t i 0 2b yu s i n g3 - t r i m e t h o x y s i l y l p r o p y l m e t h a c y l a t e ( t m s p m ) a sac o u p l i n ga g e n tb e t w e e nt h eo r g a n i cp h a s ea n di n o r g a n i c p h a s e p a s sa b o v e m e n t i o n e dt h r e er e s e a r c h e so ft h ei n d i v i d u a ld e p a r t m e n t s ，w e a n a l y z et h ef l u o r e s c e n c ef u n c t i o no f t h er a r ee a r t ho fe u r o p i u m ( 1 1 1 ) u n d e rd i f f e r e n t m a t r i x t h ew o r ki sv e r ym e a n i n g f u lt ot h ef u r t h e rr e s e a r c hi nv a r i o u sl u m i n e s c e n t f u n c t i o nm a t e r i a l t h er e s e a r c hc o n t e n t so ft h i st o p i ci sm a i n l yd i v i d e di n t ot h r e e p a r t s ： 1 m a k eas e r i e so ft i 0 2 一s i 0 2s o la n dg e ld o p e dw i t he u c l 3v i as o l - g e l m e t h o d t h es o la n dg e la r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r ，r a m a ns p e c t r a ，u v - v i ss p e c t r a ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ea n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e r t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ec o n d i t i o no fs y n t h e s i z a t i o nv i as o l g e l m e t h o di sn o ts t r i c t ，t h ep r o d u c t i o ni sh o m o g e n e o u sa n dt h ep a r t i c l es i z ei sn a n ol e v e l 。 i nt h et i 0 2 一s i 0 2s o ls y s t e mc o n t a i n i n ge u 3 + i o n s ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya n dt h e a v e r a g ed e c a yt i m eo fe u ”i n c r e a s ea st h et i 0 2c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s ，r e v e a l i n g t h a tt h ei n c o r p o r a t i o no ft i o zc a nr e d u c et h ee x t e n to ft h ee u 3 + d u s t e r s t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya l s os t r e n g t h e n si m m e d i a t e l yw i t h o u tc o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g 1 1 1 a st h ee u ”i o nc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s c o m p a r ew i t ht h ef l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c e o ft h es o l ，t h eu n a n n e a l e dg e la n dt h ea n n e a l e dg e lw i t ht h es a m et i s im o lv a l u e ，w e f i n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya n dt h ed e c a yt i m eo fe u 3 + i nt h ea n n e a l e dg e li s t h es t r o n g e s t ，t h es o li ss t r o n g e r ，a n dt h eu n a n n e a l e dg e li st h ew o r s ta m o n gt h e t e r n a r ys a m p l e 2 t h ec o m p l e xo fe u r o p i u m a c r y l i ca c i d ( e u ( a a ) 3 ) i sp r e p a r e d ，a n dt h e na s e r i e so ft h ec o p o l yf i l mo fe u r o p i u m - a c r y l i ca c i da n dn b u t y lm e t h a c r y l a t ei s s y n t h e s i z e dc a t a l y z i n gb yd i b e n z o y lp e r o x i d e t h ec o p o l yf i l mi sc h a r a c t e r i z e db y f t i r ，1 hn m r ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e r , x r a yd i f f r a c t o m e t e ra n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h e e u ( a a ) aw a sb o n d e dw i t ht h en b u t y lm e t h a c r y l a t ei nt h ef i l l t h e r ea r ee x c e l l e n t f l u o r e s c e n c ep e r f o r m a n c ei nt h ec o p o l yf i l lw h e nt h ep r o p o r t i o no f n ( e u ( a a ) 3 ) n ( b m a ) v a r ya tt h er a n g eo fb e t w e e no 0 1a n d0 1 t h ee m i s s i o n i n t e n s i t yo ft h ec o p o l yf i l mi n c r e a s ea st h ee u ( a a ) 3c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s t h e c o p o l yf i l mi sc r y s t a l l i n e t h eh e a t r e s i s t a n tf u n c t i o n ，t h es t a r td e c o m p o s i t o n t e m p e r a t u r ea n dt h eb i g g e s td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s ei n c r e a s ea st h ee u ( a a ) 3 c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e s 3 m a k eas e r i e so fh y b r i df i l lo fe u ( a a ) 3 一b m a j s i 0 2 - t i 0 2 t h eh y b r i df i l mi s c h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ，t h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e r ， x r a yd i f f r a c t o m e t e r ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ea n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r t h e r e s u l ti n d i c a t e st h a tt h eh y b r i df i l mi sh e t e r o g e n e o u sa n da m o r p h o u s t h eh e a t s t a b i l i t yo ft h eh y b r i df i l mc a nb ei m p r o v e dw e l lw h e nt h et i 0 2 - s i 0 2i n o r g a n i cs o l w a sd o p e d ，a n dt h eb i g g e s td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e h y b r i df i l mr a i s et o4 0 0 u p w a r d s t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h eh y b r i df i l mi n c r e a s ea st h et i s im o lv a l u e i n c r e a s e s i nt h ee x p e r i m e n ts c o p eo fo u rr e s e a r c h ，t h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya l s oi n c r e a s e a st h ep r o p o r t i o no fi n o r g a n i ci n c r e a s e s 。 k e y w o r d s ：s o l g e lm e t h o d ，t i 0 2 一s i 0 2 ，e u ( a a ) 3 ，b u t y lm e t h a c r y l a t e ，f l u o r e s c e n t p r o p e r t y i v 中山火学硕士学位论文 1 , 1 稀土荧光的简介 第1 章前言 1 , 1 1 稀土元素的特点 稀土元素由于其原子结构的特殊性质而具有其它元素所不具有的光、电、磁 特性，从而可以制备许多用于高新技术的新材料，被誉为开发新材料的“宝库”。 我国是稀土资源大国，全世界稀土矿物储量的3 4 以上分布于我国，而且矿物品 种齐全，品质优良。稀土材料已经成为高技术发展的战略物资，对稀土资源进行 深度加工制成高附加值的新功能材料具有重大的意义f “。 稀土元素位于元素周期表的i i i b 族，包括钪( s c ) 、钇( y ) 和镧系元素( l n ) 共1 7 种元素。l n 又包括镧( 工丑) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p r o ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、 钆( g d ) 、铽) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t i n ) 、镱( y b ) 和镥( l u ) 。稀土元素 的原子结构特点为：原子最外层电子结构相同( 都是2 个电子) ，次外层电子结 构相似，倒数第三层4 f 轨道上的电子数从0 递增到1 4 。由于稀土原子半径大， 极易失去两个s 电子和5 d 一个电子而成+ 3 价离子。稀土元素的原子具有未充 满的受到外层屏蔽的4 f 5 d 电子组态，因此具有丰富的电子能级和长寿命激发态 能级，跃迁通道多达约2 0 万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广 泛的荧光、激光和电光源材料。 1 , 1 2 稀土荧光的产生 稀土离子吸收了来自紫外光、电子射线等的辐射能量后，可能发生的跃迁方 式有三种1 2 1 ：( i ) 来自f n 组态内能级问的跃迁( f f 跃迁) ；( i i ) 组态间能级的 跃迁( f o d 跃迁) ；( 1 i d 配体向稀土离子的电荷跃迁。稀土离子吸收能量后可通 过以上三种跃迂方式之一由基态变为相应的激发态，再以非辐射衰变至4 f l l 组态 的激发态( 亚稳态) ，次能态再向低能态辐射跃迁时便产生稀土荧光。 电荷跃迁和f o f 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层填充情况有关。例如 t b ”， x e 4 f 8 比半充满状态多个电子，易释放出一个电子成为稳定的4 f 7 5 d 1 中山大学硕士学位论文 组态，4 f 8 4 f 7 5 d 1 跃迁能量较低，可以见到5 d 一4 f 的荧光光谱；而e u “，f x e l 4 f 6 比半充满少一个电子，易从配体接受个电子成为半充满状态，电荷迁移能量较 低，从电荷迁移态衰变至f 组态的激发态，然后再辐射跃迁回基态或较低的能态 便产生电荷迁移荧光。 按宇称规则，f f 跃迁是禁阻的，因为f f 跃迁是稀土离子4 f n 组态的跃迁， 其终念与始态的宇称相同，不符合字称选择定则。但是当稀土离子存在于晶体或 络合物中时，由于离子偏离对称中心和受周围场的搅动，使原属禁阻的f f 跃 迁变为允许，从而可以观察到荧光。 由于在稀土离子的激发光谱中，其f o f 跃迁都属于禁戒跃迁的窄带，强度较 弱，不利于吸收激发光能，这是稀土离子发光效率不高的原因之一。把稀土引入 高分子基质有可能改善稀土的荧光跃迁，可提高其荧光强度，且通常有两种途径 1 3 】：( i ) 引入另- - t 0 基质，该种基质吸收能量并将能量转移给稀土离子；( i i ) 适 当改变稀土离子周围的化学环境，促使发生“超敏跃迁”。 1 2 溶胶一凝胶法 1 2 1 溶胶一凝胶法的应用 溶胶一凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液一溶胶一凝胶而固化，再 经热处理而成氧化物或其他化合物的方法，是采用胶体化学原理实现基材表面改 性或获得基材表面薄膜的方法。溶胶一凝胶工艺的特点之一是属于多种科学的交 叉，其中主要涉及胶体化学、表面化学、有机化学、结构化学、化学热力学和化 学动力学等。 现代s 0 1 g e l 技术的研究开始于1 9 世纪中叶，利用溶胶和凝胶制各单组分 化合物。1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 发现s i c k 与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了 胶凝，但并没有引起重视。直到1 9 7 1 年德国学者h d i s l i c h l 4 】利用s o l ，g e l 法成功 开发出多组分玻璃之后，s o l g e l 法才引起科学界的广泛关注，并开始被广泛应 用于铁电材料 5 刊、生物材料 8 , 9 1 、催化剂载体【1 0 1 、涂层薄膜 1 1 , 1 2 1 、高纯玻璃【1 3 1 及其它材料的制各等。 中山火学硕士学位论文 1 2 2 溶胶一凝胶法的特点 溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法这种“软化学合成”技术以其温和的反应条件和对实 验设备要求简单和化学上易控制等操作特点1 1 4 j ，在制备多功能光学材料方面显 示了巨大的潜力。s 0 1 g e l 法的基本特点为：( i ) 较低的反应温度，一般为室温或 稍高温度，大多数有机活性分子可以引入此体系中并保持其物理性质和化学性 质；( i i ) 由于反应是从溶液丌始，各组分的比例易得到控制，且达到分子水平 上的均匀；( 1 i d 由于不涉及高温反应，能避免杂质的引入，可保证最终产品的 纯度；( i v ) 可根据需要，在反应的不同阶段，制取薄膜、纤维或块状等功能材 料，对基材形状的适应性广，不仅能涂覆大型构件，还能涂覆高比表面积的粉体。 由于s 0 1 2 e l 法较传统的玻璃制备有如此的优点，所以自从a v n 等【1 5 j 首次用 s o l g e l 法将有机染料分子r h 6 g 引入到凝胶中来，s 0 1 g e l 法在制备光功能材料 方面得到了广泛的应用 1 6 ”】。国际光学工程学会每两年召开一次有关s 0 1 鲇l 光 学材料大会，足见s 0 1 g e l 法在制备光学材料中的重要性。 1 2 3 溶胶、凝胶的制备 通常，人们把溶胶( s o o 视为一种特殊的分散体系，它是由胶粒和溶胶所组成 的亚稳定体系。溶胶的形成首先是制备胶体粒子，或者是经机械研麽，使固体磨 细到胶体大小；或者是通过溶胶一凝胶( s o l g e l ) 的化学反应，通常是无机盐类经 水解缩聚反应，形成胶粒。后者是目前溶胶化学的重点研究内容。凝胶是由胶 凝作用或胶凝反应得到的产物，具有三维的网状结构。在凝胶过程中，胶粒相互 作用成网状结构，失去流动性，而溶剂大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由 流动。 s o l g e l 方法的前驱物大都为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物 溶觯于溶剂中并形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，形成溶胶， 反应生成物以纳米粒子形式存在，溶胶经蒸发干燥后转变为凝胶。 s o l g e l 过程一般用三个反应式来描述 第一步是水解反应： 一s i o r + i - 1 2 0 s i - o h + r o h 中山大学硕士学位论文 第二步是缩聚反应，它有两条反应路线。第一条是生成醇的反应，第二条是生成 水的反应。 一s i 一0 r + h o s i 一一s i o s i 一+ r 一0 h s i o h + h o s i 一一s i o s i 一+ h 2 0 1 3 溶胶一凝胶技术制各掺稀土的无机发光材料 1 3 i 稀土离子掺杂于s 0 1 g e l 基质中 e r 3 + 在激光和光学通讯方面具有特殊的作用，它可产生对眼睛无害的激光 r 1 5 4 p m ) 。s u n 等首次报道了将其掺杂于s 0 1 g e l 玻璃中，凝胶 e r 2 0 3 的浓度高 达1 8 8 w t ，x 一射线衍射分析表明样品为非晶态。w u 等【1 9 l 制备了掺杂e r 3 + 的 舢2 0 3 s i 0 2 的低损耗纤维( 2 d b k m ) ，在8 0 0 n m 波长激发下，产生1 5 4 p m 的荧光， 其荧光寿命为9 9 m s 。e r 3 + 掺杂于t i 0 2 凝胶中用于平面波导，r a m a n 光谱测定了 e r “：t i 0 2 凝胶的网络结构【，与s i 0 2 玻璃基质相比，由于t i 0 2 基质具有低的声子 能量( 7 0 0 c m l ) ，故降低了非辐射跃迁速率，是理想的集成光学放大器和激光器 件的基质。 掺杂n d ”玻璃由于具有低的热膨胀系数和高的热稳定性，是一种很有潜力的 激光玻璃，可望应用于高功率激光系统。p o p e 等1 2 1 】于1 9 8 8 年首次以t m o s 作为莳 驱体，n d ( n 0 3 ) 3 作为n d 3 + 的来源，用s 0 1 g e l 法制备了掺杂0 - - 2 0 w t n d 2 0 3 的s i 0 2 凝胶玻璃，讨论了热处理温度对发光性质的影响，提供了荧光光谱及n d 3 + 的结构 模型。文献【2 2 】报道了掺杂3 - - 5 w t 的n d 2 0 3 的s i 0 2 凝胶玻璃，t e m 测试表明， n d 2 0 3 以聚集念存在，造成其浓度猝灭，荧光寿命只有5 7 ，无实际应用价值。 为了克) j n d c l 3 或n d 0 w 0 3 ) 3 在掺杂浓度超过5 w t 产生聚集态的弊端， c h a k r a b a r t l 【2 3 】采用n d ( c o o c h 3 ) 3 盐，制备了掺z 杂- 1 0 w t n d 2 0 3 的s i 0 2 凝胶，无相 分离现象。 c a m p o s t r i n 等【2 4 】以e u ( n 0 3 ) 3 的三个不同浓度0 5 ，2 5 年1 1 1 2 5 ( g e u g s i 0 2 ) 引 入到s i 0 2 基质中，考察了不同的热处理温度对发光性能的影响。f a n 等制备了含 0 5 - - 4 m 0 1 e u 2 0 3 的凝胶玻璃，还将掺e u 2 0 3 的s i 0 2 干凝胶、凝胶玻璃与传统玻璃 的光谱特性进行了对比，研究了浓度对发光的影响【2 5 】。n o g a m i 等1 2 6 】利用 4 中山大学硕士学位论文 a 1 2 0 3 一s i 0 2 基质，制备了含1 ，2 , n 5 w t e u “的凝胶玻璃，其荧光强度较无a 1 2 0 3 时高2 倍。l o c h h e a d 等1 2 7 】利用荧光谱线窄化f f l u o r e s c e n c el i n e - - n a r r o w i n g ，f l n ) 效应研究t e u 3 + 与a l 共掺杂时的性质，结果表明，被a 1 分隔孤立的e u 3 + 之间不能 有效地进行能量转移( e t ) ，从而出现f l n 效应。他们还研究了各种金属阳离子对 e u “的f l n 效应的影响，加入的阳离子可明显抑；书i j e u 3 + 聚集态的生成，使e u “在 玻璃基质中可得到均匀分布【2 8 。 e u 3 + 也常用作探针f2 9 1 ，e u 3 + 的超灵敏跃迁5 d 0 7 f 2 ，属于电偶极跃迁，受环 境对称性影响较大，而5 d o 一7 f 1 属于磁偶极跃迁，受环境对称性影响较小，二者 发射强度之比r = 5 d o 一7 f 矿d 1 7 f 1 将随s o l g e l 过程中基质格位对称性的变化而 变化。在溶胶中，由于e u 3 + 的格位对称性较高，故r 值较小，随着凝胶热处理温 度的升高，凝胶脱水，e u 3 + 的对称性降低，r 值升高。 王喜贵，吴红英【3 0 】等人利用溶胶一凝胶技术制备了掺不同量e u 3 + 和不同退火 温度下的s i 0 2 凝胶和玻璃，通过在不同退火温度下样品的激发光谱、发射光谱、 红外光谱和差热一热重曲线，研究了掺e u 3 + 的s i 0 2 玻璃材料的结构和发光性能。 c a oz h i c h e n g 等( 3 1 】制各了掺e u 3 + 的磷酸盐发光陶瓷体，研究了不同退火温度、 掺杂浓度、组成及材料结构对e u 3 + 的荧光光谱的影响，说明稀土离子的发光性能 强烈依赖于它在基质中的化学和结构环境。 以上方法中稀土离子一般不参加骨架形成，由于水合阳离子在凝胶干燥和热 处理过程中，易被水和溶剂携带迁移至凝胶表面，因此降低了其掺杂浓度。d e 等1 3 2 】制出了含水解聚合基团的稀土化合物，以d a m o ( n h 2 ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 3 s i ( o c h 3 ) 3 ) 作为偶联剂，制备了掺1 0 w t 的p r 2 0 3 的凝胶玻 璃。 1 3 2 稀土配合物掺杂于s 0 1 g e l 基质中 稀土有机配合物具有较高的发光效率，并且由于有机配体的保护作用，使稀 土离子受基质中羟基的高能振动影响大大减小，另外，稀土配合物的热稳定性及 光稳定性均得以提高。 m a t t h e w s 等将e u 3 + 的t r f a 配合物引入到s i 0 2 凝胶中产生强的荧光，他们还考 察了e u 3 + 的浓度对发光性质的影响【3 3 】。j i n 等f 3 4 】制备了s i 0 2 n ( b p y k 复合材料， 中山人学硕士学位论文 研究结果表明，t b ( b p y ) 3 引入s i 0 2 基质后，热稳定性得以提高，经适当温度热处 理，其绿色发光强度增强，是一种很有潜力的高效发光体。李斌等 3 5 】采用预掺 杂法和后掺杂法将氯代苯甲酸引入s i 0 2 凝胶基质中，两种掺杂法对配合物的发光 性质无明显影响，但凝胶中配合物的寿命远大于纯配合物。由于s o l g e l 法前驱 体溶液一般采用酸性介质且使用醇类作为互溶剂，而稀土配合物一般在其中易分 解或难溶于醇中。为改善这种情况，钱国栋等采用原位合成法制备t 2 ，2 一联吡 啶铽硅胶【” ，研究了热处理对荧光性质的影响，他们还采用此法制备了含e u 或 t b 的苯甲酸配合物凝胶吲。 符连社等【3 8 采用两步溶胶一凝胶过程制备了含铕的三元配合物的凝胶。荧 光激发光谱证实于s i 0 2 基质中原位合成了铕的配合物。含铕配合物的杂化材料发 出铕的特征荧光，与相应的纯配合物溶于乙醇相比，铕离子具有较长的荧光寿命。 另外还有人报道直接利用硅胶或改性硅胶连续浸渍e u “和有机配体溶液，以 制得含配合物的复合材料【”】。由于稀土有机配合物在水中不稳定或难溶，出现 相分离将导致荧光猝灭，因此研究如何将其引入到无机基质中并且提高其掺 杂浓度，是今后努力的方向。基质中羟基的去除和采用保护性的基团如穴状基团、 环状基团等，是提高发光效率的两种途径，也是值得进一步研究的课题。 1 4 稀土高分子荧光材料的研究进展 稀土高分子配合物发光材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代初，w o l f f 和 p r e s s l e y 4 1 】以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得稀土荧光材料，发现铕与a 一噻吩甲 酰三氟丙酮的配合物e u ( t r a ) 3 ( t t a ：a 一噻吩甲酰三氟丙酮) 在高分子基质中 发生从配体t t a 到e u “的能量转移，从而使e u “发出强荧光。近年来，由于含 发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加 ：r ：的特点，引起了人们的广泛关注。 1 4 1 掺杂法制各稀土高分子荧光材料 把有机小分子稀土络合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂到高分子体 系中，一方面可以提高络合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性能。这种 方法工艺简单，得到的材料有良好的发光性能，因而得到了广泛的利用。如掺杂 中山大学硕十学位论文 稀土络合物的农用薄膜可使农作物增产2 0 4 2 ，掺杂稀土的聚合物光纤可用于 制作特殊的光纤传感器，甚至还可制作功率放大器1 4 3 j 。 8 0 年代初，国外学者如o k a m o t o ，u e b a ，b a n k s 4 4 , 4 5 1 在这方面进行了大量的 工作，他们把e u ( o a c ) 3 或e u ( d b m ) 4 掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m a ) 中，e u 3 + 的荧光强度与e u 3 + 含量呈线性递增关系。由于e u 3 + 已被有机配 体预先配位饱和，在体系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离 子间能量转移，所以不出现浓度淬灭，荧光强度随e u 3 + 含量增大而增强，e u 3 + 可达较高的含量。 北京大学的赵莹等 4 6 】对稀土络合物在高分子体系中的分散情况及与高分子 之间的相互作用作了进一步的研究。h o n g g u ol i u ，s e o n g t a e 掣4 7 】人合成了e u 的三种8 一二酮类鳌合物( 见图1 - i ) ，并将这三类e u 的鳌合物掺杂于p m n l a 基 体中，对其光致发光性质及结果进行研究，发现在e u ( d b m ) 3 p m m a 体系中e u 3 + 有明显的两个对称位置，e u 3 + 的荧光发射峰位置有较大的移动，并且鳌合物 e u ( d b m ) 3 在杂化体系中是以晶体形式存在的；e u ( b a ) 3 p m m a 体系中e u 3 + 只有 一个对称位置，e u “的荧光发射峰位置几乎没有移动，鳌合物在体系中是无定型 的；e u ( t f a ) 3 p m m a 中e u 3 + 虽然有两个对称位置，但是e u “的荧光发射峰位置 几乎没有移动，鳌合物在体系中也是无定型的。结果说明这三中杂化体系的光致 发光性质及杂化体系的结构的不同是由于鳌合物分子间及鳌合物与高分子基体 间的相互作用的不同造成的。 e e u ( d b m ) 3 c h 3 ) e c f 3 ) e u ( d a ) 3e u ( t f a ) 3 图1 - 1 三种鳌台物的结构 7 妒h ，j 妒h ，je 、l 中山大学硕十学位论史 1 4 2 通过化学键合方法合成稀土高分子荧光材料 目前，通过化学键合方法合成稀土高分子荧光材料这方面的研究方向主要有 两方面：一是先聚合再络合，即稀土高分子络合物；二是先络合再聚合，即稀土 络合物共聚高分子。 ( i ) 先聚合再络合 用先聚合再络合的方法制备稀土高分子络合物要求先制得含有特定官能团 如羧基、磺酸基等的高分子，然后用稀土化合物与之反应制得高分子发光材料。 这类材料的原料的选择范围较广，从而可以制得很多种类的荧光材料，满足不同 的需要。但是，由于稀土离子具有丰富的d 或f 空轨道，配位数较高( 6 - - 1 2 ) ， 所以用这种方法制得的材料在金属含量较高的时候容易形成离子簇，往往会出现 荧光淬灭现象，因而要制得高荧光强度的稀土高分子功能材料比较困难。 o k a m o t o ，b a n k s 等人1 4 8 1 在这方面做了许多很有意义的探索，他们制得苯乙 烯n 烯酸共聚物( p s a a ) ，甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物( p m m a m a ) ，苯 乙烯马来酸共聚物( p s m a ) ，分别把这些共聚物溶于酮，加入稀土三氯化物的醇 酮溶液，混匀后抽掉溶剂制得s m 3 + ，d y “，e u “，e r 3 + 不同含量的共聚物稀土盐， 荧光测定发现除了p s m a 外，这些离聚体均出现浓度淬灭。 吉林大学王冬梅、林权f 4 9 】等人将稀土离子e u 3 + 、有机配体( p h e n ) 等分别加入 到s t m a 的反应体系中，采用原位复合法制备的含稀土铕( i ) 光学树脂，其荧光 光潜显示出稀土离子的特征荧光，荧光发射强度高于直接掺杂法制备的含稀土光 学树脂的荧光发射强度。m a 与稀土离子有配位作用，二者形成的稀土配合物不 能有效地发射荧光；m a 作为有聚合反应活性的有机配体，通过与p h e n 形成协 同配体，才能达到敏化稀土发光的作用【5 0 1 。 ( i i ) 先络合再聚合 用先络合再聚合这种方法制得稀土络合物共聚高分子荧光材料中稀土离子 分布均匀、不成簇，因而稀土金属含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增大 线性递增，不出现浓度淬灭现象，并且可以制得透明度好的材料。因此这方面的 研究和应用都比较多。 汪联辉等人【5 1 ，5 2 】先后研究了烷氧基钕、烷氧基钐单体与甲基丙烯酸甲酯、苯 乙烯等共聚及其荧光性质。他们用三烷氧基钕与顺丁烯二酸酐反应合成了1 0 种 主坐奎兰堕兰些堡兰 一一。 含烷氧基钕单体，将其与m m a 共聚制得1 0 种含烷氧基钕共聚物，研究了单体 和共聚物的荧光性质及其影响因素，发现在共聚物中三价钕离子的荧光特性受其 基质影响很小，且其荧光强度随钕含量增加而线性增大，在钕含量高达8 时仍 未出现荧光浓度淬灭现象。对含双键烷氧基钐单体的研究也得到了类似结果。此 外，他们还系统地研究了甲基丙烯酸甲酯与稀土配合物单体的共聚合，如共聚单 体、溶剂、引发剂种类及其用量、聚合时间、聚合温度等对聚合反应的影响。而 王文等【5 3 】将已合成的1 b 多元配合物在a i b n 引发下与甲基丙烯酸甲酯共聚制备 了含t b 的共聚物，分析表明此共聚物溶于普通的有机溶剂，制得的薄膜韧性和 热稳定性都较好，荧光性质显示共聚物能发射t b “的特征荧光，而且荧光发射强 度在t b 3 + 含量小于4 时随着t b 3 + 含量的增加呈线性增加。 c h e n 等【5 4 】合成了e u “一丙烯酸一萘甲酸一邻菲哕啉四元配合物，配合物与 苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物发生高分子化学反应得到的配位聚合物是一种 发光性能良好的高分子材料。z h o n g 等【5 5 】将合成的e u 3 + 一噻吩甲酰三氟丙酮一邻 菲哕啉和g d 3 + 一噻吩甲酰三氟丙酮一邻菲哕啉按不同比例混和，然后与花生酸 聚合得到一系列高发光效率的光致发光薄膜。l i n g 5 6 】将合成的稀土配合物与n 一乙烯基咔唑和甲基丙烯酸甲酯混合进行聚合，结果证明将稀土配合物直接键合 到高分子链上有利于提高其光致发光效率，而咔唑基团的引入则能有效地提高稀 土聚合物的能量转移。 李孝红【5 7 】等人选用丙烯酸及几种丙烯酸酯合成了丙烯酸共聚物，并用这些 聚合物与镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 混合稀土离子合成聚合物稀土配合物。 考察了配体种类、分子量、浓度及p h 值等对配合物水溶液稳定性及最大配位量 的影响，并采用红外光谱及紫外光谱表征配合物中配位键的生成。 张明，陈晓松等 5 8 1 人将无机稀土有机化后与聚氯乙烯( p v c ) 进行接枝共聚。 并通过红外光谱、扫描电镜对接枝共聚物进行定性表征，用微量热天平对接枝共 聚物的热性能进行测定。结果表明，经丙烯酸稀土接枝共聚后的p v c ，其耐热 分解性能和韧性有了明显的提高，并探讨了p v c 接技丙烯酸稀土的反应机制。 1 5 有机无机杂化材料 1 5 1 有机，无机杂化材料的研究进展 中山大学硕十学位论文 有机无机杂化材料是近2 0 年以来迅速发展的新的边缘研究领域，它是无机 化学、高分子科学、金属和元素有机化学与介观物理等诸学科渗透交叉的结果。 它将高分子科学中的加聚、缩聚，金属有机或元素有机反应，无机化学中的溶胶 凝胶反应、无机化学反应，以及介观物理等巧妙地配合，研制出高聚物和无机物 独自不具备或达不到的高性能或特殊功能材料。这些材料既具备高分子材料的良 好加工、使用性能，又具备无机材料的光、电、磁等新型功能特性。有机，无机 杂化材料的有机相和无机相之间的界面面积大、界面相互作用强，使常见的尖锐 清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，甚至有些情况下减少到“分子 复合”的水平。因此，它具有许多优越的性能，与传统意义上的复合材料有本质 的不同。 有机无机杂化材料是复合材料的一个新领域，它兼具有机和无机材料的特 性。由于可以通过不同有机无机组分的复合、合成设计和调控，达到多种材料的 功能复合、性能互补，因而在电子材料、光学材料、磁性材料、陶瓷材料、凝胶 材料、生物材料等方面具有广泛的应用前景【5 9 啦】。 通过溶胶一凝胶( s o l g e l ) 方法