（分析化学专业论文）顺序注射化学发光法测定甲醛和盐酸克伦特罗.pdf

lir，i-i， -，11、 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名：匀明 日 期： 勿矿g 罗弓 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： l_，训0。、 v“、0矗 东北大学硕士学位论文摘要 顺序注射化学发光法测定甲醛和盐酸克伦特罗 摘要 本文将顺序注射进样技术与化学发光检测方法联用，用于甲醛和盐酸克伦特罗含 量的测定，获得了比较满意的结果。 论文第一部分介绍了空气中甲醛的来源、污染现状、相关标准及盐酸克伦特罗对 健康的危害，综述了国内外甲醛与盐酸克伦特罗的测定方法和进展。 第二部分基于没食子酸过氧化氢甲醛碱性条件下产生化学发光反应的原理，建 立了顺序注射化学发光测定甲醛的方法。采用单因素变换法对试样与试剂的进样顺 序、试剂的浓度、体积及流速等参数进行了优化。在选定的实验条件下，甲醛浓度与化 学发光强度在1 0 xl o - 7 m o l l - 2 o l o - 3 m o l l 范围内成线性关系，相关系数为0 9 9 9 3 。 对浓度为1 0 x1 旷m o l l 的甲醛进行1 1 次连续测定，相对标准偏差为2 1 ，方法的 检出限为5 0 l o - sm o l l ，每小时可实现连续测定1 4 0 次以上。对实际样品进行加标 回收实验，结果满意。对环境标准样品中甲醛的测定结果与推荐值一致。建立的方法 具有灵敏度较高，线性范围宽，操作简单、自动化程度高、分析速度快、试剂消耗量 小、成本低等特点。 第三部分采用酸性条件下高锰酸钾甲醛盐酸克伦特罗化学发光体系，建立了顺 序注射化学发光测定盐酸克伦特罗的方法。采用单因素法对试样与试剂的进样顺序、 试剂的浓度、体积及流速等参数进行了优化选择。在选定的实验条件下，盐酸克伦特 罗浓度与化学发光强度在2 0 x 1 0 2m g l - 4 0m g l 范围内成线性关系，r = 0 9 9 8 0 。对浓 度为o 2 0m g l 的盐酸克伦特罗进行1 1 次连续测定，相对标准偏差为2 2 ，方法的 检出限为7 2 x 1 0 。m g l ，分析速率为1 0 0 次小时。对药片中的盐酸克伦特罗进行了测 定，回收率为9 6 6 1 0 2 9 。 第四部分对论文进行了总结和展望。 关键词：甲醛；盐酸克伦特罗；顺序注射分析；化学发光法 - i i - ，；qp 檀，illli- 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t d e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d ea n dc l e n b u t e r o l h y d r o c h l o r i d eb ys e q u e n t i a li n j e c t i o na n a l y s i sw i t h j l 1 一 u n e m u m l n e s c e n c ed e t e c t i o n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h es e q u e n t i a li n j e c t i o n ( s dt e c h n i q u ec o u p l e dw i t hc h e m i l u m i n e s c e n c e ( c l ) d e t e c t i o nw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d ea n de l e n b u t e r o l h y d r o c h l o r i d e ( c l b ) t h ef l r s ts e c t i o no ft h et h e s i si n t r o d u c e dt h es o u r c e so ff o r m a l d e h y d ei na t m o s p h e r e ， t h et o x i c i t yh a z a r d ，t h ec o n t a m i n a t i o na n dt h em a x i m u mp e r m i t t e dc o n c e n t r a t i o n so f f o r m a l d e h y d e a n dt h es e c t i o ne s p e c i a l l yr e v i e w e dt h ed e v e l o p m e n tf o rt h ed e t e r m i n a t i o n o ff o r m a l d e h y d ei na i r t h es e c t i o na l s ob r i e f l yi n t r o d u c e dt h ed a m a g eo fc l e n b u t e r o l h y d r o c h l o r i d e i nt h es e c o n ds e c t i o n ，ap r o c e d u r ef o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d eb ys e q u e n t i a l i n j e c t i o na n a l y s i sw a sp r o p o s e d ，w h i c hw a sb a s e do nt h ec h e m i l u m i n e s c e n c er e a c t i o no f f o r m a l d e h y d e ，g a l l i ca c i da n dh y d r o g e np e r o x i d ei na na l k a l i n es o l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r si n c l u d i n gt h es a m p l i n gs e q u e n c e ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dv o l u m eo fr e a g e n t s ， s a m p l ev o l u m e ，a n dt h ef l o wr a t e sw e r eo p t i m i z e db yu n i v a r i a t ep r o c e d u r e u n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n ，t h ec h e m i l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw a sl i n e a rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d eo v e rt h er a n g e1 0 x 1 0 7 m o l l - 2 o x l o - 3t o o l l , w i t hac o n c i s i o nc o e f f i c i e n t o f0 9 9 9 3 t h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so ft h em e t h o df o rl x l 0 6m o l lf o r m a l d e h y d e w a s2 1 ( n = 1 1 ) t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s5 0 x l f f 8m o l la n ds a m p l et h r o u g h p u tw a s1 4 0 s a m p l e sp e rh o u r g o o dr e c o v e r i e sw e r eo b t a i n e df o rs p i k e ds a m p l e sa n dt h e r e s u l t s a c h i e v e dw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ec e r t i f i e dv a l u e si ns t a n d a r dr e f e r e n c em a t e r i a l t h ep r o p o s e dm e t h o dh a ss e v e r a lm e r i t si n c l u d i n gs e n s i t i v i t y ，a u t o m a t i o n ，s i m p l i c i t y l e s s r e a g e n tc o n s u m p t i o na n dw a s t eg e n e r a t i o n i nt h e t h i r ds e c t i o n ，t h es i - c la p p r o a c hw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f c l e n b u t e r o lh y d r o c h l o r i d e u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ，t h ec h e m i l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y w a sl i n e a rw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fc l e n b u t e r o l h y d r o c h l o r i d eo v e rt h er a n g e2 0 x l f f z r a g l - 4 0m g lw i t hac o 玎e l m i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 8 0 t h er e l m i v es t a n d a r dd e v i a t i o no f t h em e t h o df o r0 2 0m g lc l e n b u t e r o lh y d r o c h l o r i d ew a s2 2 ( n = 1 1 ) a n dt h ed e t e c t i o n 1 l i 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i m i tw a s7 2 x l f f 3m g lt h es a m p l i n g 仃e q u e n c yw a s1 0 0p e rh o u lt h em e t h o dh a db e e n s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fc l e n b u t e r o lh y d r o c h l o r i d ei nt a b l e t sa n dt h e r e c o v e r i e sw e r eo v e rt h er a n g e9 6 6 1 0 2 9 t h ef o u r t hs e c t i o ns u m m a r i z e dt h er e s e a r c ha n dr a i s e ds o m ep r o s p e c ta n da p p l i c a t i o n s o ft h ep r o p o s e dm e t h o d s k e yw o r d s ：f o r m a l d e h y d e ；c l e n b u t e r o lh y d r o c h l o r i d e ；s e q u e n t i a li n j e c t i o n ； c h e m i l u m i n e s c e n c e i v 00， 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要 a b s t ra c r 。l n 第1 章概述1 1 1j i i 言1 1 2 空气中甲醛的来源、危害及测定方法2 1 2 1 大气中甲醛的产生及转化2 1 2 2 室内甲醛的来源3 1 2 3 甲醛的危害。4 1 2 4 室内甲醛污染现状4 1 2 5 室内空气中甲醛的卫生标准及检验方法5 1 2 6 空气中甲醛的测定方法5 1 3 盐酸克伦特罗简介1 4 1 3 1 盐酸克伦特罗分析方法概述1 5 第2 章顺序注射化学发光法测定空气中的甲醛。1 6 2 1 弓l 言1 6 2 2 实验部分1 7 2 2 1 仪器装置1 7 2 2 2 试剂及配制。1 7 2 2 3 反应原理1 8 2 2 4 实验方法。1 9 2 3 结果与讨论2 0 2 3 1 试剂厂试样组合及进样顺序的选择。2 0 2 3 2 化学发光强度随时间变化曲线2 1 2 3 3 测量参数的优化2 1 2 3 4 共存物质的影响2 8 2 3 5 分析性能2 9 v 东北大学硕士学位论文 目录 2 3 6 空气中甲醛的测定方法比较。3 0 2 3 7 样品分析3 1 第3 章顺序注射化学发光法测定盐酸克伦特罗。3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 3 3 2 1 仪器装置及试剂。3 3 3 2 2 实验原理3 4 3 2 3 顺序注射进样系统操作程序。3 4 3 2 4 实验方法3 5 3 3 结果与讨论3 5 3 3 1b p c l 测定条件的选择3 5 3 3 2 进样顺序对化学发光强度的影响3 5 3 3 3 化学发光随时间变化曲线3 6 3 3 4 测量参数的优化。3 7 3 3 5 共存物质的影响4 3 3 3 6 分析性能4 3 3 3 7 样品分析4 4 第4 章结论4 5 参考文献4 7 致 射5 7 在读硕士期间撰写的论文5 9 v 1 1，；，l 东北大学硕士学位论文笫1 章概述 1 1 引言 第1 章概述 甲醛( h c h o ) 又称蚁醛，是最简单的脂肪醛。在自然界里，只要有蛋白质存在， 就必然有甲醛的出现，蛋白质的分解产物之一就含有甲醛【1 】。甲醛的相对分子质量 3 0 0 3 ，对空气的相对密度1 0 6 7 2 1 。纯净甲醛在常温下是一种使人窒息的无色气体， 有强烈的刺激性气味，特别对眼睛和粘膜有刺激性作用。甲醛易溶于水，浓度为 3 5 4 0 的甲醛水溶液俗称福尔马林，具有防腐杀菌作用。甲醛易聚合成多聚甲醛， 后者受热易发生解聚，并在室温下可缓慢释放甲醛。甲醛作为大宗有机化工产品及中 间体，在化工、木材加工、化纤、医药、农药等许多方面有十分广泛的用途【。在室 内外装修的板材中，含有以甲醛为原料的甲醛树脂，其中残留及分解出的甲醛会逐渐 向周围环境释放，造成空气中游离甲醛含量超标。近年来，由于室内甲醛超标造成的 人体健康损害事件时有报道。 盐酸克伦特罗( c l e n b u t e r o lh y d r o c h l o r i d e ，c l b ) ，熟称“瘦肉精 ，又名“克喘 素、舒喘宁、双氯醇胺、氨哮素等，化学名为伍【( 叔丁氨基) 甲基】4 氨基3 ，5 二氯 苯甲醇盐酸盐。它是一种人工合成的选择性b 2 肾上腺素受体激动剂。b 2 受体主要分 布于血管、支气管、骨骼肌和平滑肌等部位，盐酸克伦特罗与b 2 受体选择性结合后， 使b 2 受体出现兴奋效应，主要表现为平滑肌舒张、通气改善等，因此在临床上主要 作为支气管扩张剂用于防治支气管哮喘、哮喘性慢性支气管炎及肺气肿等呼吸系统疾 病所致的支气管痉挛1 3 - 5 1 。但它的用量必须适当控制，服用过量会引起肌肉兴奋性增 强，肌肉震颤，腓肠肌痉挛，心率加快，头晕，呕吐等症状，对糖尿病、心脑血管疾 病、甲状腺亢进等疾病的患者可造成威胁生命的恶果。 随着人们环境意识的增强和对人身健康的关注，甲醛的污染与危害及盐酸克伦特 罗的检测成为分析科学研究的热点，因此建立灵敏度高、操作简便、响应快速、经济 实用的甲醛与盐酸克伦特罗检测方法对环境保护和人身健康有非常重要的意义。 东北大学硕士学位论文第1 章概述 1 2 空气中甲醛的来源、危害及测定方法 1 2 1 大气中甲醛的产生及转化 自然界中存在的天然甲醛是多种自然过程的产物。例如在发生森林火灾时有甲醛 产生，化石燃料的燃烧、腐殖质被阳光照射等也会释放出甲醛。由于甲醛是一种代谢 中间产物，多数生物体内存在低浓度的甲醛。大部分细菌、藻类、浮游生物和植物也 能释放甲醛1 6 , 7 1 ，例如，微生物分解二氯甲烷生成甲醛【8 】： g - s h + c h 2 c 1 2 - + g - s c h 2 c l + g - s = c h 2 g s h + c h 2 0 + h + + h c lc r 甲醛既是一次污染物又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学都有 甲醛参纠伽。例如，当对流层+ n o 浓度较高时，甲醛是羟自由基引发的甲烷链式反应 的产物1 8 】 c h 4 + 2 0 2 + 2 n o + o h + m _ h 2 c o + 2 n 0 2 + h 2 0 ( 其中甲氧自由基与氧分子反应生 成甲醛及过氧自由基c h 3 0 + 0 2 _ h 2 c o + h 0 2 ) 。 另外，甲醛对光化学反应也有重要作用。光化学反应的重要自由基h 0 2 主要来源 于醛的光解，尤其是甲醛的光解。 h c h o 的键能为3 5 6 5l d m o l ，它对2 4 0 3 6 0n m 波长范围内的光有吸收。吸光后 的初级过程有： h 2 c o + h v h + h c o h 2 c o + l r v - - - + h 2 + c o 在对流层中，由于0 2 存在，可发生如下反应： h + 0 2 + m _ h 0 2 + m h c o + 0 2 h 0 2 + c o 甲醛参与的大气化学反应还有： h 2 c o + h o h c o + h 2 0 h 2 c o + h 0 2 - + h o h 2 c o o 所生成的h o h 2 c o o 比较稳定，可氧化大气中的n o ，然后与0 2 反应生成甲酸， 对酸雨有贡献。 h o h 2 c o o + n o - - h o h 2 c o + n 0 2 h o h 2 c o + 0 2 - - + h c o o h + h 0 2 2 f，l，l一 东北大学硕士学位论文第1 章概述 甲醛也能与n 0 3 反应： 一 _一。 h 2 c o + n 0 3 - - - , h c o + h n 0 3 任何光解过程只要有h 或h c o 自由基生成，它们都可与空气中的0 2 结合而生成 h 0 2 。其他醛类也有类似反应，但它们在大气中的浓度远比甲醛低，因而它们的作用 不如甲醛重要【纠。 工业废气、汽车尾气等在一定程度上均可排放或产生一定量的甲醛。在美国，为 减少汽车产生的污染，常使用甲基一叔丁基醚( m t b e ) 作加氧汽油添加剂。然而，大 气中m t b e 的光解产物就含有甲醛。当用有氧生物降解方法处理含m t b e 污水时，也 会产生甲醛【埘。 据有关资料报道城市大气中甲醛的年平均浓度为0 0 0 5 - 0 0 1m g m 3 ，一般不超过 0 0 3m g m 3 。尽管大气中甲醛浓度比室内低，但随着越来越多的汽车使用添加了甲醇、 乙醇的汽油作燃料，这些燃料的不完全燃烧生成甲醛、乙醛，大气中甲醛、乙醛的浓 度会逐渐升高1 1 1 , 1 2 。 1 2 2 室内甲醛的来源 ( 1 ) 来自装饰材料和家具 。 由于甲醛具有较强的黏合性，可强化板材的硬度及具有防虫、防腐的功能，所以 用来合成多种粘合剂，如脲醛树脂、三聚氰甲醛、胺基甲醛树脂、酚醛树脂等。致使锏k 用于室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材中均有含量不 等的甲醛。人造板材中残留的和分解出的甲醛会逐渐向周围环境释放，形成室内空气 中甲醛的主体。另外，新式家具、墙面、地面的装修辅助设备中都采用粘合剂。因此， 凡是有用到粘合剂的地方都会有甲醛气体释放，对室内环境造成危害1 2 , 1 2 , 1 3 】。 ( 2 ) 来自吸烟和燃料的不完全燃烧 香烟主流烟雾中甲醛平均浓度为2 1 2m g m 3 ，侧流烟雾为1 8 5 8m g m 3 ，每天吸一 包烟主流烟雾甲醛累计暴露为0 1 8 8 - 2 3 8 2m g ，平均lm g 。在3 0m 3 的室内两支烟的烟 雾可使室内空气中甲醛高达0 1m g m 3 以上。厨房中燃料燃烧是室内甲醛的另一主要来 源，最高值可达o 4 0m g m 3 【1 禾1 6 1 。 ( 3 ) 来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、印刷油墨、纺织纤维以及医院和科学实验室内 使用的消毒剂和防腐剂。这些物质中有些可能含有甲醛，尤以病理及解剖实验室直接 用福尔马林作防腐剂时甲醛对空气的污染更为严重。在解剖实验室工作的人接触甲醛 的浓度约为室内甲醛平均浓度的2 3 倍【1 7 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章概述 1 2 3 甲醛的危害 甲醛对人体健康的影响【1 8 伽主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏，肝、肺及免疫功 能功能异常等方面。其浓度达到o 0 6 0 0 7m g m 3 ，儿童就会发生轻微气喘。当室内空 气中甲醛含量接近0 1m g m 3 时，就有异味和不适感；达到o 5m g m 3 时，可刺激眼睛， 引起流泪：达到0 6m g m 3 ，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐， 咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到3 0m g m 3 时，会立即致人死亡。甲醛对人体健康 的危害主要有以下几个方面： ( 1 ) 刺激作用：甲醛的主要危害表现为对皮肤粘膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物 质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时可严重的刺激呼吸道和发生水肿、眼刺激，头痛。 ( 2 ) 致敏作用：皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度 甲醛时可诱发支气管哮喘。 ( 3 ) 致突变作用：高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度 吸入的情况下，可诱发引起鼻咽肿瘤。 ( 4 ) 甲醛具有强烈的致癌和促癌作用。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾 病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑癌、月经紊乱、细胞核的基因突变，d n a 单链内交联和 d n a 与蛋白质交联及抑制d 蝴伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白 血病，引起青少年记忆力和智力下降。在所有接触人群中，以儿童和孕妇及老人对甲 醛最为敏感，危害也就更大。国际癌症研究所已建议将其作为可疑致癌物对待。 1 2 4 室内甲醛污染现状 根据2 0 0 3 年青岛市疾病控制中心和沈阳市技术监督部门分别对所在城市居民室 内空气污染调查结果，绝大多数新装修的居室中甲醛含量都超过了国家规定的卫生标 准，最高的超标3 0 倍，个别家庭在装修1 0 年后仍然超标。北京、上海、广州、杭州、 南京等地的室内空气检测结果同样令人触目惊心。四川省劳动卫生职业病防治研究所 对1 5 0 0 多个装修后的居室和办公室、写字楼进行检测发现，室内空气污染大大超过国 家卫生标准。9 5 以上的居室内甲醛超过卫生标准，最高超过标准达6 0 多倍；一些单 位办公室的室内空气中甲醛的含量超标数倍至数十倍。1 9 9 9 年广州市两家制衣工厂先 后发生工人集体中毒事件，经广东省中毒急救中心确认，是制衣所用布料甲醛严重超 标所致【2 8 1 。 东北大学硕士学位论文第1 章概述 1 2 5 室内空气中甲醛的卫生标准及检验方法 近年来，为控制室内、公共场所空气中甲醛的污染，保障人民的身体健康，规范 检测方法，国家制定了一系列空气质量及测定方法的标准 2 9 - 3 4 ，这些标准包括： g b5 0 3 2 5 2 0 0 1 民用建筑工程室内环境污染控制规范规定室内环境污染物浓 度限量，游离甲醛：l 类民用建筑工程o 0 8m g m 3 ，i i 类民用建筑工程o 1 2m g m 3 。 g b 厂r1 8 8 8 3 2 0 0 2 室内空气质量标准推荐居室内空气中甲醛的卫生标准( 最 高允许浓度) 为o 1 0m g m 3 ( 1 小时均值) 。 g b t1 6 1 2 9 1 9 9 5 居住区大气中甲醛卫生检验标准方法a h m t 分光光度法。 g b 厂r1 8 2 0 4 2 6 - 2 0 0 0 公共场所空气中甲醛测定方法酚试剂分光光度法、气相 色谱法。 g b t1 5 5 1 6 - 1 9 9 5 空气质量甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法。 g b z t1 6 0 5 4 2 0 0 7 工作场所空气有毒物质测定脂肪族醛类化合物。 1 2 6 空气中甲醛的测定方法 空气中甲醛的测定方法 3 5 - 3 7 l 主要有：分光光度法、荧光光度法、化学发光法、色 谱法、电化学法、甲醛传感器等方法。 1 2 6 1 分光光度法 分光光度法由于仪器价廉，操作条件相对简单，因而成为甲醛测定中广泛采用的 方法。其测定依据的原理是：甲醛与一些有机试剂直接反应后生成产物的吸光度与一 定浓度范围的甲醛线性相关，利用这种关系对甲醛进行定量测定。分析方法包括变色 酸法、酚试剂分光光度法、乙酰丙酮法、a h m t 法等。 ( 1 ) 变色酸法 变色酸( 4 ，5 二羟基萘2 ，7 二磺酸) 法是国内外沿用了几十年的经典方法，利 用甲醛在浓硫酸溶液中与变色酸形成紫红色化合物来进行测定。该法的优点是操作简 便、显色液稳定性好。缺点是在浓硫酸介质中进行，不同的醛类、酚类、烯类化合物 及n 0 2 等对测定有干扰，在一定程度上限制了该方法的应用。 f a g n a n i 等【3 8 】对变色酸与甲醛反应中溶解氧的作用进行的研究表明，当反应体系使 用浓硫酸时，酸是氧化剂，有强烈的腐蚀作用；当使用浓盐酸、浓磷酸时，溶解氧则 参与氧化反应。并提出了改进的变色酸法，即用过氧化氢与浓盐酸混合代替浓硫酸， 改进后的变色酸法在显色时间、温度、重现性方面与传统的变色酸法相当。 东北大学硕士学位论文第1 章概述 g i g a n t e 等 3 9 】报道了以变色酸为显色试剂在磷酸介质中测定甲醛的方法。使用浓磷 酸和过氧化氢代替浓硫酸，微波加热，大大加快了反应速度。改进后的方法克服了硫 酸的强腐蚀性和危险性，提高了操作的安全性，缩短了测定时间。方法的线性范围 0 8 4 8m g l ，已经用于消毒剂中的甲醛的测定。 ( 2 ) 乙酰丙酮分光光度法 甲醛气体经水吸收后，在p h = 6 的乙酸乙酸铵缓冲溶液中，与乙酰丙酮作用，在 沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长4 1 3n n l 处测定。本方法适用于 环境空气和工业废气中甲醛的测定 3 3 1 。在采样体积为o 5 1 0 ol 时，测定范围为o 5 8 0 0 m g m 3 。该法最大的优点是不受乙醛及酚的干扰，操作简便、选择性和重现性较好、 误差小，测试成本较低。缺点是灵敏度不高，需在沸水浴中加热显色，环境中的s 0 2 对测定有一定影响。 ( 3 ) 酚试剂分光光度法 酚试剂( 3 甲基2 苯并噻唑腙盐酸盐，c 6 h 4 s n ( c 8 3 ) c ：n n h 2 h c i ，简称m b m ) 分光光度法【3 2 l 的原理是：空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁 离子氧化形成蓝绿色化合物，在6 3 0n i n 处测定产物吸光度。使用5m l 的样品吸收溶液， 测定范围为0 1 1 5 声曙，采样体积为1 0l 时，可测浓度范围o 0 1 - 0 1 5m g m 3 ，灵敏度为 2 8 # g 吸光度，检出下限0 0 5 6 z g 甲醛。二氧化硫共存时，使测定结果偏低。酚试剂 法适用于公共场所空气中微量甲醛的测定，具有仪器价格低廉、方法容易普及、操作 简便，灵敏度高，检出限和测定下限较低，精密度较好等特点；缺点是试剂稳定性差， 不宜长时间保存。同乙酰丙酮法相比，从测定条件看酚试剂法更为简便，但选择性较 差。它在室温下1 5m i n 最p 可显色，采用停流技术的改进盐酸3 甲基苯丙噻唑酮腙法， 能使反应的诱导期由3 0m i n 缩短为3s 【柏】。 p e r e i r a 等1 4 1 l 用含有m b t h 的液滴采集空气中的甲醛，采集时间5 分钟，反应1 0 分钟 后加入f e c l 3 ，使用光纤发光二极管作光源检测，甲醛的检出限为6 2 5j u g m 3 。测定装 置价廉，方法适用于空气中甲醛的现场测定。 t o d a 等【4 2 l 报道了一种近实时的便携式甲醛测定系统。基于甲醛与m b t h 反应原 理，用一对采样瓶，停留交替采样，发光二极管吸收光度法检测。检出限为0 0 8p p b v ， 采样频率为1 2 样d , 时。这种分析仪具有操作简便，灵敏度高，甲醛吸收效率高，经济 实用等特点。 陈焕文、金钦汉等【4 3 l 研制了一种现场测定用的手持式甲醛测定仪。该测定仪是在 手持式高灵敏光度计的基础上研制的，具有线性范围宽、样品和试剂用量少、分析速 ； 盖 东北大学硕士学位论文第1 章概述 度快、无可动部件、灵敏度高、结构简单、轻便耐用、耗电量低等特点。同时在酚试 剂比色法测定原理基础上，开发了一种甲醛测定专用试剂包，克服了酚试剂不稳定、 反应速度慢等缺点，具有性能稳定、灵敏度高、选择性好、易溶于水、易于保存、易 于携带等优点，便于在现场中使用。可测甲醛的浓度范围是0 0 0 1 0 3m g l 。 张晔等【删报道了利用g b j 2 0 2 型甲醛分析仪监测室内空气中甲醛含量的方法。该 仪器的制造原理基于国标“酚试剂比色法g b 厂r1 8 2 0 4 2 6 2 0 0 0 ，测定结果与国标“酚 试剂比色法 无显著性差异，这种方法省时、省力，采样后能现场出具检测结果。 ( 4 ) a h m t 法 空气中甲醛与a h m t ( 4 氨基3 联氨- 5 巯基1 ，2 ，4 三氮杂茂) 在碱性条件下缩合， 然后经高碘酸钾氧化成6 巯基5 三氮杂茂( 4 ，3 b ) s 四氮杂苯紫红色化合物，其颜色 深浅与甲醛含量成正比1 3 。方法适用于居住区、公共场所空气中甲醛浓度的测定。采 样流量为11 m i n ，采样体积为2 0l 时，可测定浓度范围为0 0 1 - 0 1 6m g m 3 。a h m t 比 色法在室温下即可显色，灵敏度比较高，抗干扰能力强，大气中共存的二氧化氮和二 氧化硫对测定无干扰；但由于a h m l 试剂毒性较大【2 1 ，且在操作过程中产物显色随时 间逐渐加深，因此必须严格保持标准溶液和样品溶液的显色时间一致。由于操作条件 的苛刻【4 5 1 ，因而限制了其广泛应用。 ( 5 ) 催化光度法 催化动力学光度法灵敏度高，选择性好，近几年在测定甲醛的研究方面取得许多 进展。 徐茂田等【删基于磷酸介质中甲醛催化溴酸钾氧化溴甲酚紫的褪色反应，建立了测 定空气中痕量甲醛的方法。方法的检出限为1 0 l o - 5g t ，线性范围为0 0 2 0 - 0 4 8 z g m l 。 m o h a m e d 等【4 刀提出了基于甲醛、乙醛对过氧化氢氧化n ，n 二乙基对苯二胺 ( d p d ) 的催化作用，在5 1 0n m 处检测d p d 红色的氧化产物，测定痕量甲醛、乙醛的 方法。对甲醛、乙醛的测定上限分别为0 5 0 、1 4 a g m l ，检出限分别为0 0 1 5 、0 0 3 5 z g m l 。 a b b a s i 等【删报道了在硫酸介质中甲醛可提高溴酸盐氧化杰纳斯绿反应速率的原 理测量痕量甲醛的催化动力学光度法。在6 1 8n n l 处吸光度的差值与0 0 0 3 2 5 u g m l 浓度范围的甲醛成线性关系，检出限为0 0 0 1 5 z g m l 。此方法用于测定三聚氰胺甲醛 树脂中的游离甲醛和化工废水中的甲醛，结果与标准方法一致。 樊静等【4 9 】基于磷酸介质中甲醛催化溴酸钾氧化梧花青反应使其褪色的原理，建立 东北大学硕士学位论文第1 章概述 了顺序注射催化动力学光度法测定织物和室内空气中痕量甲醛的方法。方法的线性范 围0 5 7 0 咖l ，检出限0 1 g m l 。用于树脂整型剂和室内空气中痕量甲醛的测定， 回收率在9 7 0 1 0 5 0 之间。 1 2 6 2 荧光光度法 荧光光度法因为快速简便，灵敏度高而受到广泛重视，在微( 痕) 量甲醛的分析方 面有广阔的应用前景。用于甲醛测定的荧光光度法大多基于h a n t z s e h 反应，即b 二酮 类物质( 例如：乙酰丙酮、1 ，3 环己二酮等) 与氨和甲醛在微酸性溶液中环化生成二 氢吡啶类带有荧光的衍生物。由于此类反应需要消去两分子水，因此这些反应都需要 在加热的条件下进行【加l ，从而不太适合甲醛的日常监测。 u 等【删报道了用扩散洗涤器采集，发光二极管液芯波导荧光法测定大气中的甲 醛。基于甲醛与1 ，3 环己二酮( c h d ) 在铵离子存在下的环化反应生成有荧光的二氢吡 啶衍生物，用g a n 基发光二极管作为激发光源，微型流通式荧光检测器检测。方法的 线性范围是o 1 5 0 比m o l l 。该法测定甲醛时易受过氧化氢的干扰，因而作者还详细地 研究了过氧化氢对低浓度甲醛测定的影响。该研究组又报道利用甲醛与乙酰丙酮在醋 酸醋酸铵缓冲溶液中反应，在反应温度7 0 时生成的荧光物质用n i c h i a 发光二极管在 4 6 0n n l 下激发，发射光谱经过玻璃滤光器，在1 5 1 5n m 处检测。检出限为1 6n m o l l ，线 性范围是0 1 0 9 m o l l 。 h 西u n i 等【5 1 l 报道了基于h 柚t z s c h 反应测定空气及雨水中甲醛的方法，方法的线性 范围是0 4 - 2 0 0 0 g l 。该文还讨论了甲醛在大气雨水中的分配问题。 s a k a f 等【5 2 】基于5 ，5 二甲基1 ，3 环己二酮与甲醛在醋酸铵介质中生成荧光物质，采 用流动注射荧光法在激发波长3 9 5n n l ，发射波长4 6 3n m 处测定了空气中的痕量甲醛。 在流动注射系统中引入加热和冷却装置控制反应温度，这种b 二酮与甲醛有很好的反 活性和特异性，方法的线性范围2 5 - 1 0 0 g l 和5 1 0 g l ，检出限为o 9 g l ，采 频率为2 0 样小时。 m o t y k a 等【5 3 】报道了一种可连续采样测定空气中甲醛的荧光分析方法。该文作者使 一柱形液流扩散溶蚀器( c y l i n d r i c a lw e t e f f l u e n td i f f u s i o nd e n u d e r ( c w e d d ) ) 连续地 集空气中的甲醛，乙酰丙酮荧光法在线测定。方法的线性范围是2 , 3 0 0 , t g m 3 ，检出 为1 6j u g m 3 。 s r i t h a r a t h i k h u n 等【5 4 】报道了利用三孔色谱膜池( c m c ) 在线收集空气中的痕量甲 ，将流动注射技术分别与光度检测法和荧光法联用测定了空气中的甲醛。两种方法 检出浓度分别为2 o x1 0 一m o l l ，8 0 x1 0 。9 m o l l 。该方法将在线采样、浓集甲醛同 东北大学硕士学位论文第1 章概述 时进行，因而提高了分析灵敏度，缩短了分析时间。 陈炎等【5 5 】使用大气采样装置，以水为吸收剂，以o 5l d m i n 流速采集空气1 5l ， 利用甲醛与乙酰丙酮在醋酸醋酸铵介质中反应可生成发射荧光的物质，建立了测定空 气中甲醛的分析方法。激发波长4 1 5n n l ，发射波长5 0 8n n l 。选择了最佳实验条件，并 考察了多种共存物的影响及最大允许量，方法的检出限为0 0 0 3 4 t g m l ，可以测定空 气中浓度低至0 0 0 5 7m g m 3 1 约甲醛。 1 2 6 3 化学发光法 由于灵敏度高，仪器装置简单，化学发光法在环境分析、临床检验及生命科学研 究中得到广泛应用。t r a u t z 和s c h o r i g i n l 5 6 l 发现在浓碱性条件下过氧化氢与甲醛和多酚 类物质( 例如焦性没食子酸) 剧烈反应，发射出很强的橙色光。后来此反应被许多研 究者称为t r a u t z s c h o r i g i nr e a c t i o n ( t s r ) 。多年以来，t s r 法成为化学发光测量甲醛含 量的经典方法。由于传统t s r 的局限性，有许多研究者对t s r 进行了改进。改进后的 发光体系可以用于测定甲醛，蛋白质，单宁酸等。s l a w i n s k a 等【5 7 l 应用改进t s r 法测定 了水中甲醛的含量，并进行了一系列试验，研究此反应的化学发光机理。但这种方法 需要向流通池中通入氮气，使试剂、试样充分混合，不适合连续流动分析。km o t y k a 等人基于改进的t s r 反应，将流动注射与化学发光检测技术联用，在线测定了水唧】和 空气1 5 9 l 中的甲醛含量，线性范围分别为4 x l f f 8m o l l - l x l 0 5m o l l 和0 7 - 3 0 0 强g m 3 。尽 管这种方法的检出限比荧光法高，但其灵敏度已经达到检测空气中甲醛含量的要求。 而且与荧光法相比，化学发光法所需仪器更简单，检测过程更简便。 谢成根等1 6 0 1 基于甲醛对高锰酸钾与f “i