（动力机械及工程专业论文）pemfc多孔碳板加湿器设计及其试验研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另l j ) j t l 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师( 签名) ： 翌日期 兰生三：型 摘要 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 的膜中水含量直接影响质子在膜中的传导和 膜的机械强度，并进一步影响电池性能，因此保持膜的适度湿润性非常重要。但 是电池在一般工作条件下难以达到水平衡，必须对电池进行有效的加湿，以确保 质子交换膜处于良好的水合状态以保证电池性能。目前p e m 燃料电池系统主要 采用外增湿技术。本文研究一种以多孔碳板为核心材料的外增湿技术，设计制作 相应的加湿器，并采用试验方法研究该加湿器的性能。 首先，对燃料电池电堆不同工况稳定运行时的加湿需求进行了理论计算，提 出了多孔碳板加湿器的总体设计流程，并为5 k w 燃料电池系统设计制作了多孔 碳板加湿器。根据设计参数计算了加湿器流道中的压降，计算结果表明设计的加 湿器对空气和水造成的压降很小，验证了加湿器流场设计能够满足要求。 其次，试验研究了影响多孔碳板加湿器渗水特性的因素，并对加湿器与燃料 电池电堆进行了匹配试验，验证了加湿器设计的合理性。试验研究表明：( 1 ) 多 孔碳板加湿器的渗水率主要受碳板两侧压力差和加湿循环水温度的影响，随碳板 两侧压力差增大而线性增大；随加湿循环水温度升高而升高，但是增长速度越来 越慢。( 2 ) 在小空气流量时，加湿器的渗水率随着空气流量的加大而升高：当空 气流量增加到一定值后，随着空气流量的增加加湿器的渗水率不会发生明显变 化。( 3 ) 加湿循环水流量对加湿器渗水率的影响不大。( 4 ) 空气进气温度与电堆 运行温度相同时，电堆性能最佳，因此采用电堆冷却循环水作为加湿用水，可以 提高加湿器的性能，从而显著提高了电堆的性能。 最后，采用流体分析软件s t a r c d 建立多孔碳板加湿器空气流道的三维模 型，对多孔碳板加湿器的空气流动进行了c f d 分析，同时分析了进气盒高度对 空气流道气体分布的均匀性以及空气流道阻力的影响。在此基础上对加湿器进行 改进设计，即将渗水碳板组数减少1 5 ，进气盒高度减少1 3 ，增大碳板两侧压力 差，以保持加湿器渗水率不变。改进设计之后的加湿器体积减小，渗水率不变， 并且空气流道的阻力没有显著升高。 关键词：质子交换膜燃料电池，多孔碳板，加湿器，设计流程 a b s tr a c t t h ew a t e rc o n t e n ti nt h em e m b r a n eo fp e m f cd i r e c t l ya f f e c t st h e p r o t o n c o n d u c t i o na n dm e m b r a n em e c h a n i c a ls t r e n g t h ，a n df u r t h e ra f f e c t st h ef u e lc e l l s p e r f o r m a n c e s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt om a i n t a i na na p p r o p r i a t em e m b r a n ew e t t i n g t h eh u m i d i f i c a t i o ni se s s e n t i a lf o rp e m f cb e c a u s ei ti sd i f f i c u l t yt om a i n t a i nw a t e r b a l a n c ef o ra l lo p e r a t i o np e m f c t h eh u m i d i f i c a t i o nm e t h o dm o s tw i d e l yu s e di n p e m f ci st h ee x t e r n a l h u m i d i f i c a t i o n i nt h i st h e s i s ，a ne x t e r n a l - h u m i d i f i c a t i o n t e c h n o l o g ys e l e c t e dp o r o u sc a r b o np l a t ea st h ek e ym a t e r i a li np e m f ch u m i d i f i e r w a sr e s e a r c h e d t h ea p p r o p r i a t eh u n m i d i f i e rw a sd e s i g n e da n dt h ep e r f o r m a n c eo f t h eh u m i d i f i e rw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d f i r s t l y , t h eh u m i d i f i c a t i o nd e m a n do ft h ef u e l c e l ls t a c kw a st h e o r e t i c a l c a l c u l a t e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h ed e s i g np r o c e s so ft h ep o r o u sc a r b o np l a t e h u m i d i f i e rw a sp r o p o s e d ( p c ph u m i d i f i e r ) ap c ph u m d i f i e rw a sd e s i g n e da n d f a b r i c a t e df o ra5 k wf u e lc e l ls y s t e m a c c o r d i n gt ot h ed e s i g np a r a m e t e r s ，t h e p r e s s u r ed r o pi nt h eh u m i d i f i e rf l o wc h a n n e l sw a sc a l c u l a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h ep r e s s u r ed r o p so fa i ra n dw a t e rc h a n n e l si nt h eh u m d i f i e ra r ev e r ys m a l l t h e d e s i g no ff l o wf i e l di nt h eh u m i d i f i e ri sv e r i f i e dt om e e tt h er e q u i r e m e n t s s e c o n d l y , t h ef a c t o r sw h i c hi n f u e n c et h e w a t e r p e r m e a b i l i t y o ft h ep c p h u m i d i f i e rw e r ee x p e r i m e n t a l l yr e s e a r c h e d a n dt h e m a t c h i n g t e s tb e t w e e nt h e h u m i d i f i e ra n df u e lc e l ls t a c kw a sc a r r i e do u tt ov e r i f yt h er a t i o n a l i t yo ft h e h u m i d i f i e rd e s i g n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ew a t e rp e r m e a b i l i t yo f p o r o u sc a r b o np l a t eh u m i d i f i e ri sm a i n l ya f f e c t e db yt h ep r e s s u r ed i f f e r e n c eo nb o t h s i d e so ft h ec a r b o n p l a t e a n dt h e c i r c u l a t i n gw a t e rt e m p e r a t u r e t h ew a t e r p e r m e a b i l i t yi n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s e so ft h ep r e s s u r ed i f f e r e n c eo nb o t h s i d e so ft h ec a r b o np l a t e w i t ht h ec i r c u l a t i n gw a t e rt e m p e r a t u r er i s i n g , t h ew a t e r p e r m e a b i l i t yi n c r e a s e s ，b u ti nad i m i n i s h i n gg r o 叭hr a t e ( 2 ) i nal o wa i rf l o w , t h e h u m i d i f i e rw a t e rp e r m e a b i l i t yi n c r e a s e dw i t ht h er i s i n go fa i rf l o wr a t e ，h o w e v e r , w h e nt h ea i rf l o we x c e e d sac e r t a i nv a l u e ，t h ew a t e rp e r m e a b i l i t yo ft h eh u m i d i f i e r r e m i n d ss t a b l ew i t h o u tn o t i c e d a b l ef l u c t u a t i o n ( 3 ) t h ef l o wr a t eo fc i r c u l a t i n gw a t e r h a sl i t t l ee f f e c to nt h ew a t e rp e r m e a b i l i t yo fh u m i d i f i e r ；( 4 ) t h ef u e lc e l ls t a c k a c h i e v e st h eb e s tp e r f o r m a n c ew h e nt h ec a t h o d ei n l e tt e m p e r a t u r er e a c ht h el e v e lo f t h ef u e lc e l ls t a c ko p e r a t i n gt e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，t a k i n gt h ef u e lc e l ls t a c kc o o l i n g c i r c u l a t i n gw a t e ra st h eh u m i d i f i c a t i o nm e d i u mi m p r o v e st h ep e r f o r m a n c eo ft h e h u m i d i f i e ra n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ef u e lc e l ls t a c ks i g n i f i c a n t l yi m p r o v e sa l s o f i n a l l y , a t h r e e d i m e n s i o n a lm o d e lo fa i rf l o wo np c ph u m i d i t i e rw a sd e v e l o p e d b ys t a r c ds o f t w a r e c f da n a l y s i so fa i rf l o wo nt h ep c p h u m i d i f i e rw a sc a r r i e d o u t ，t h ei n f l u e n c eo ft h ea i ri n t a k eb o xh e i g h to nt h ed i s t r i b u t i o no fa i ra n dp r e s s u r e d r o p sw a sa n a l y z e d b a s e do nt h en u m e r i c a lc a l c u l a t i o n ，t h ep a r a m e t e r so f h u m i d i f i e r w c r co p t i m i z e d ，t h a ti s ，t h en u m b e ro fc a r b o np l a t eg r o u pw a sd e c r e a s e db y1 5 ，t h e i n t a k eb o xh e i g h tw a sr e d u c e db y1 3 ，a n dt h ep r e s s u r ed i f f e r e n c eo nb o t hs i d e so ft h e c a r b o np l a t ew a si n c r e a s e d a sac o n s e q u e n c e ，t h ew a t e rp e r m e a b i l i t yr e m a i n e d u n c h a n g e d w h i l et h ev o l u m e0 fp c ph u m i d i f i e rd e c r e s s e sm a r k e d l yw i t h o u ta s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e do ft h ep r e s s u r ed r o p s k e y w o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p o r o u sc a r b o np l a t e ，h u m i d i f i e r , d e s i g np r o c e s s 目录 摘要i a b s t r a c t 】 i 第1 章绪论1 1 1 选题的目的和意义1 1 2 质子交换膜燃料电池的水管理3 1 2 1 质子交换膜燃料电池的水传输机理3 1 2 2 影响水平衡的主要因素4 1 2 3 质子交换膜燃料电池的水管理方法。5 1 3p e m f c 加湿技术国内外研究现状。6 1 3 1 自增湿6 1 3 2 内增湿8 1 3 3 外增湿9 1 4 本文主要内容。1 3 第2 章燃料电池电堆的加湿水量分析1 5 2 1 质子交换膜燃料电池加湿水量理论计算。1 5 2 1 1 空气量计算1 5 2 1 2 加湿水量计算1 6 2 2 不同工况下燃料电池电堆的加湿需求量1 7 2 2 1 不同电堆功率时的加湿需求量1 7 2 2 2 不同电堆温度时的加湿需求量1 8 2 2 3 不同空气流量时的加湿需求量。1 9 2 2 4 不同环境空气湿度时的加湿需求量2 1 2 3 本章小结。2 1 第3 章多孔碳板加湿器的设计2 3 3 1 多孔碳板的渗水特性2 3 3 2 多孔碳板的传热机理2 6 3 3 多孔碳板加湿器的设计2 7 3 4 本章小结。3 6 第4 章多孔碳板加湿器的加湿特性实验研究。3 7 4 1 实验装置。3 7 簟4 2 加湿器性能测试3 8 4 2 1 实验步骤。3 8 4 2 2 结果与讨论3 9 4 3 加湿器与电堆的联合实验。4 4 4 3 1 实验装置4 4 4 3 2 实验方案。4 5 4 3 3 实验结果与分析4 5 4 4 本章小结。4 9 第5 章多孔碳板加湿器的c f d 分析及改进设计。5 1 5 1 加湿器空气流场的c f d 建模5 1 5 2 模拟结果及讨论5 3 5 3 进出气盒高度的改进设计5 4 5 3 1 进出气盒高度对加湿器空气流场阻力的影响5 4 5 3 2 进出气盒高度对加湿器空气均匀分布的影响5 6 5 4 多孔碳板加湿器的改进设计5 7 5 5 本章小结6 0 第6 章全文总结与展望6 1 6 1 全文总结6 l 6 2 展望6 2 参考文献6 3 弱c 谢6 6 攻读硕士期间发表的论文及参加的科研项目6 7 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 选题的目的和意义 随着社会和经济的高速发展，人们对能源的需求急剧增长，尤其是对石油 的需求量随之增大，但是地球的石油储量是有限的，随着石油资源的大量消耗， 使得传统的一次能源逐渐匮乏，地球的石油储量面临枯竭的边缘，加上由于化 石能源的利用而带来的环境污染问题日趋严重，人们越来越多的开始关注可以 替代石油燃料的其他能源。人类若想在地球上持续发展、长久生存，就必须充 分开发利用核能、水能、太阳能、地热能、风能和氢能。氢是自然界中含量最 多的元素之一，氢气可以通过水的分解获得，燃烧氢气只会生成水，而且在操 作得当的情况下，氢气有很可靠的安全性，因此氢气是动力机械理想的清洁燃 料，所以氢能也被视为2 1 世纪最具发展潜力的清洁、高效、安全、可持续的新 能源。早在1 8 世纪，人们就开始对氢气在动力机械上的应用做了初步研究，目 前氢能在汽车动力上应用的方式主要有燃料电池发动机、以纯氢为燃料的内燃 机、掺氢燃料的内燃机等。 燃料电池是一种可以将储存在氧化剂和氢燃料中的化学能直接转化为电能 而不必经过燃烧的发电装置，因此能量转换不受卡诺循环的限制，具有很高的 转换效率，而且因为其产物只有水，不会污染环境，所以燃料电池被公认为2 1 世纪最有前途的汽车清洁能源动力。目前各国都制定了燃料电池的发展战略， 我国新出台的国家中长期科学和技术发展规划纲要也把“氢能及燃料电池 技术 列为前沿技术之一1 1 j 。 质子交换膜燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 采用 固体聚合物作为电解质，由于其具有可在室温下快速启动、无电解液流失、结 构相对简单、比功率和比能量高等突出特点，已成为燃料电池的研究热点，其 工作原理如图1 - 1 所示。尤其是在汽车领域，美国、加拿大、日本、德国等国家 和通用、丰田、宝马、戴克等大汽车生产商都已先后投入巨资进行质子交换膜 燃料电池电动汽车研发。我国在“十五国家8 6 3 电动汽车重大专项、“十一五 国家8 6 3 节能与新能源汽车重大项目支持下开发的氢燃料电池汽车均采用质子 交换膜燃料电池。 1 武汉理工大学硕士学位论文 b 磷+ + 和 胁b 嘲 啦锄+ 和i 口啦。 魄+ 啦锄专l 图1 - 1p e m f c 工作原理示意图 随着各国政府和研究机构的大力投入，p e m f c 的技术进步突飞猛进，然而 要满足商业化的要求，p e m f c 要解决燃料来源、成本、耐久性、适应环境等问 题。g s a t e i g e r 2 1 ，k o c h a 3 ，j u r g e ns t u m p e 】等人研究了如何通过优化燃料电池的 结构和操作条件来提高它的耐久性。环境适应性方面，诸如冷启动，目前也已 取得了很大的进步，日本本田公司在2 0 0 8 北京国际车展首次亮相的新一代燃料 电池汽车f c xc l a r i t y 最低可在3 0 c 正常起动，美国通用公司的新款燃料电池汽 车一s e q u e l ，在2 0 。c 低温下仅需3 0 秒钟即可提供动力。r a j d s hk 1 5 】预测在不 久的将来，新型催化剂材料的发明，燃料电池催化剂中价格昂贵的p t 用量将大大 减少，这将显著降低质子交换膜的价格，燃料电池的成本将不再是其商业化的 障碍。 然而，水管理也是阻碍燃料电池发展应用的一个重大问题。迄今为止，p e m f c 中所用的质子交换膜的质子传导能力与水含量密切相关，只有在足够水含量时 才具有较高的电导率。如果膜的水合状态过高，容易造成水淹，并导致与其相连 的电极或者气体扩散层中的孔道被堵塞；而膜的水合状态过低，则不利于质子 的传导。因此维持燃料电池中的水平衡就显得尤为重要。 对p e m f c ，质子交换膜内水传输方式包括电渗迁移、浓差扩散、压力渗透三 种，水在阴极生成，在理想状态下，这部分水通过这三种水传输方式应该能够 保证质子交换膜的正常水合要求。但是p e m f c 的运行过程中存在几个复杂的因 素。一方面随着电流密度的增加，正向电渗迁移的水量愈来愈高于反向扩散( 压 力渗透和浓差扩散) 的水量，这意味着即使当电池的阴极区水合条件还很好时， 2 一哼 一 能 n 嘴蝉 武汉理工大学硕士学位论文 电池的阳极因为水的迁移可能已经达到了缺水状态，尤其是在高电流密度下， 情况会更加恶化。另一方面，当进入电池的气流量较大时，进气口处尤其是阴 极进气口的质子交换膜容易被吹干，造成质子传递的阻抗增大，p e m f c 性能急 剧下降，在高温下的这种空气干燥效应在电池高温运行时尤为明显1 6 j 。因此，要 维持燃料电池中的水平衡，保证p e m f c 稳定可靠运行，必须对进入电池前的反 应气体进行加湿处理，解决该问题最常使用的办法是在反应气体进入电池前采 用一定的加湿技术对其进行加湿处理i 丌。 1 2 质子交换膜燃料电池的水管理 质子交换膜燃料电池的核心部件之一膜电极( m e m b r a n e e l e c tr o d e a s s e m b l y ，简称m b u 是由阴极、阳极和膜组成，对p e m f c 的能量密度分布、 输出功率及工作寿命有着决定性的影响。提高膜电极性能的关键是在催化粒子 的周围形成良好的气体、质子和电子通道，而水是质子传递的良好载体，要形 成这个通道，应将膜中含水量控制在合适的范围，以保证膜具有良好的质子传 导性。如果膜中水含量过多，容易发生电极水淹现象，而使膜电极的阴极被水 淹没，这样形成的液态水膜会由于氧气极低的溶解度而使传质阻力显著增加， 同时过多的水会堵塞扩散层中多孔结构的孔隙，严重阻碍氧化剂的传输，使阴 极氧气供应不足，浓差极化增大，从而导致电池性能大幅度下降，阴极淹没是 引起p e m f c 浓差极化的根本原因【8 】；但是水也不能太少，如果膜中水含量太低， 则会出现膜易脱水、皱缩甚至破裂的现象，严重阻碍质子的传导。因此确保膜 内水平衡，研究水管理的处理方法，确定其对燃料电池工作性能的影响极其重 要，确保p e m f c 中的水平衡也是提高电池性能和寿命的一个关键问题。 1 2 1 质子交换膜燃料电池的水传输机理 在质子交换膜燃料电池中，要保证质子的良好导电性，n a f i o n 膜中必须含 有适量的水，当n a f i o n 膜中每个磺酸根结合的水分子少于4 时，质子交换膜几乎 无法导通质子 9 1 。p e m f c 在运行时，水在膜中的传输主要有3 种途径，如图卜2 所 示： ( 1 ) 由于膜两侧水的浓度差导致的水从阴极向阳极的浓差扩散：p e m f c i 作时在阴极生成水，加上由于质子传导作用从阳极侧带到阴极侧的水，这样膜 3 武汉理工大学硕士学位论文 的阴极侧水含量就会高于阳极侧，于是膜两侧产生浓度差，在这个浓度差的影 响下，水会从阴极扩散到阳极，扩散速率正比于水在质子交换膜内的浓度梯度； ( 2 ) 质子从阳极迁移到阴极时产生的电渗力的拖动：在膜中，质子是通 过水合氢离子形式来传导的，因此当质子从阳极迁移到阴极时，必然会带动一 部分水分子到阴极。当电流越大时，穿过膜的质子数就越多，每个质子携带的 水分子也会越多，因此电渗过程中水的迁移量正比与电流密度以及每个质子的 水合数； ( 3 ) 阴阳极压力差导致的水分子在膜内扩散即压力扩散：由于阴阳两极 进气压力不同，反应消耗率也不同，导致阴阳两极存在压力差，在此压力差的 作用下，水分子会从压力高的一侧向压力低的一侧扩散。压力扩散的水量正比 于压力梯度。 阳极质子交换膜阴极 图1 - 2 水在p e m f c 中的传递 1 2 2 影响水平衡的主要因素 从膜的水传输机理可以看出，如果向阴极和阳极两侧运动的水的速率相等， 膜中水就可以保持平衡状态，但是如果对水的传输没有进行有效的管理，当膜 中的水传输失去平衡，无论膜中水含量过多或是过少，都会影响到电池的正常 运行并造成电池的性能下降。膜中水平衡受到膜的材料、电池工作时的电流密 度、电池的工作温度、反应气流量及温度、反应气进气的压力及湿度等因素的 4 武汉理工大学硕士学位论文 共同影响，其中主要的影响因素有以下几点： ( 1 ) 电池工作时的电流密度 电池工作时的电流密度同时影响阴极水的生成量和电渗作用。电流密度越 大，阴极生成水量越多，两者呈线性关系。根据p e m f c 的模拟及其试验分析表 明：在小电流密度条件，生成水量较少，穿过膜的水的净流量很低，因此膜很 容易被经过加热的反应气吹干，出现膜中缺水现象；在高电流密度时，生成水 量较多，降低了电渗系数，出现水过剩现象，电池内阻显著增大，导致电池性 能急剧下斛1 0 l 。 ( 2 )电池的工作温度和反应气体的温度 电池的运行温度和反应气体的温度越高，水在空气中的饱和蒸汽压也越高， 水在质子交换膜中的蒸汽压也越高，因此温度对水的扩散和补给都造成了一定 的影响。当温度升高时，膜中水的蒸发会加快，增加了质子在膜中传输的阻力。 ( 3 ) 反应气体的流量和压力 当反应气体流量和压力较大时，靠近反应气入口处的电极会被迅速吹干， 出现膜中严重缺水的现象，导致电池的内阻急剧上升，极大的影响到电池的性 能。 ( 4 ) 反应气的湿度 反应气体的湿度是影响膜中水平衡最重要的因素之一，在小电流密度时， 生成水量少，反应气体饱和加湿能够提高膜的液态水饱和度，减小欧姆极化。 随着电流密度的升高，阴极生成水量也越多，如果反应气体湿度过高会造成阴 极水淹导致氧气浓度降低而导致电池性能下降【1 1 】。 以上因素对膜中水平衡的影响不是独立的，在它们的共同作用下，决定膜 中水平衡的状态。 1 2 3 质子交换膜燃料电池的水管理方法 要维持质子交换膜燃料电池内的最佳水平衡状态，需要对其进行有效的水 管理，p e m f c 水管理的主要任务是保持膜中合适的含水量以及对生成水的管理， 其方法主要有选择合适的膜材料、对膜电极和电池结构进行优化设计、调节反 应气的进气湿度。 目前大多数的p e m f c 都采用n a f i o n 膜做为p e m f c 的膜材料，但是膜的厚度会 对质子的传导以及水在膜中的传输产生影响。大连物化所的于景荣【1 2 j 对n a t i o n 5 武汉理工大学硕士学位论文 膜厚度对质子交换膜燃料电池性能的影响做了实验研究，研究结果表明降低 n a t i o n 膜的厚度能够降低电池内阻，改善p e m f c 的性能，但是考虑到p e m f c 的 强度要求，n a t i o n 膜不能太薄，太薄的n a t i o n 膜容易破裂，导致p e m f c 不能正常 运行。 对于膜电极和电池结构的优化设计，可以优化电池内部传质，通过改进电 极结构和流场结构，能够有利于p e m f c 内多余水的排出，避免发生阴极水淹的 现象。 调节反应气的进气湿度能够对p e m f c 里面的水平衡进行最直接有效的调 控，是水管理中最行之有效的办法之一。当电流密度较低时，提高反应气的湿 度增加膜中水含量，降低欧姆阻抗，利于质子在膜中的传导；当电流密度较高 时，降低反应气的湿度，避免造成阴极堵水。因为膜的含水量与电池性能有密 切的关系，而通过加湿，是保证膜中水含量最迅捷有效的方法，于是人们越来 越关注采用加湿的方法来改善p e m f c 的性能。 1 3p e m f c 加湿技术国内外研究现状 所谓加湿技术，就是采取某些方法和装置给燃料电池补充水分，使质子交 换膜不出现脱水，以维系电池高效稳定的运行。当前，燃料电池增湿技术主要 有自增湿、内增湿和外增湿三种。 1 3 1 自增湿 自增湿是利用电池反应的生成水和水在质子交换膜内的传递特性，通过自 增湿流场结构、自增湿质子交换膜、自增湿膜电极设计等手段在电池内部实现 膜的湿润状态，几乎不增加电池的体积和重量，具有很好的发展前景，近年来 取得了很大进展【1 3 , 1 4 j 。 在p e m f c 中，流场设计的主要目的是能够保证反应气在电极各处均匀的分 配，反应气经电极的扩散层扩散到达催化层后，参与电化学反应，同时流场还 负责排出电化学反应生成的水。所谓自增湿流场，就是利用燃料电池反应生成 的水对干燥的反应气进行加湿，将随尾气排出的水分尽可能多的保留住，使干 燥的反应气体在流道中保持良好的湿度。自增湿流场通过设计特殊的流场和不 同的进气方式，将p e m f c 阴极侧生成的水尽可能多的用来给反应气体加湿，使 6 武汉理工大学硕士学位论文 膜处于合适的湿润状态，保证质子在膜中的良好传导，从而改善p e m f c 的性能。 香港科技大学的s h g e 等【”l 采用减小膜厚度和逆流两种方式来加强水从 阴极侧向阳极侧的扩散，使阳极侧的氢气得以保持湿润。同时还将两片以聚乙 烯醇为材料做成的吸水海绵分别放在阴极侧流场的进口部位和出口部位，通过 吸收阴极反应生成的水去润湿阴极侧进口部位较为干燥的空气。通过此种改进， 既保证了反应气体的湿润，同时，吸水海绵还能起到有效的排水功能，提高了 电池的性能。k t a t s u y a 等【1 6 l 在流场中加入冷却剂，冷却剂流经冷却槽道时吸收 带走电池的热，温度升高，形成了温度梯度。反应气体与冷却剂反方向流动， 因此是从温度高处流向温度低处，在此过程中反应气携带的电化学反应生成的 水蒸气逐步凝结，由于重力作用，这些凝结的液态水落回反应气入口，受高温 作用重新再次蒸发，给空气进行加湿。这种设计利用了重力作用实现燃料电池 的自增湿。e n f u c h i 等【1 7 l 考虑了使氢气和空气逆向流动的方法来实现电池的自 增湿，因为反应气在入口处是干燥状态，但是随着电化学反应水的生成，反应 气的湿润程度会逐步提高，使氢气和空气反向流动，这样阳极出口处较高的含 水量会通过浓差扩散传输到阴极侧，给干燥的空气进气加湿，同样，阴极侧较 高的含水量也能给氢气进行加湿；q z h i g a n g 等1 1 8 】在上述方法的基础上，提出了 如图1 3 双流道流场的设计方法，保证了每一条流道的进口都邻近于另一条流道 的出口，这可以使逆流加湿的作用得到进一步加强，并使得加湿更加均匀，并 且可以有效避免膜中“热点 的产生。 图1 3 双气路流场示意图 在通过改进流场设计来实现自增湿的同时，国内外研究人员对自增湿m e a 也做了大量研究。在无外界增湿的情况下，质子交换膜中水的来源主要是电化 学反应生成的水，在反应气进口处阴极生成水量少，由于电渗作用，水从阳极 传输到阴极，而阳极得不到水的补充会出现阳极侧膜的干涸现象，自增湿m e a 7 武汉理工大学硕士学位论文 的设计目的就是通过优化、改性质子交换膜、扩散层、催化层和它们的组装， 增强质子交换膜的保水作用，并强化阴极生成的水向阳极的浓差扩散，保持阳 极和质子交换膜处于湿润状态。 t i a nj i a n h u a 等【1 9 l 制备了介于扩散层和催化层之间的水管理层，此水管理层 又有称之为扩散亚层，主要材料为碳粉和p t f e ，通过对水管理层中各个参数对 自增湿的影响进行实验研究，结果表明，带有水管理层的电池在大电流密度条 件下性能明显好于不带水管理层的电池，并且能够保持电池长时间稳定运行。 e r - d o n gw a n g 等【刎在催化层四周涂上亲水材料，然后将催化层涂在气体扩散层 的中心区域，主要可以在气体扩散层上形成水管理区域，阴极过量水由于此材 料的亲水作用可以转移到该区域，然后通过膜，阴极水管理区的水传导到阳极， 使膜的阳极侧水合加湿，从而提高了m e a 的水合程度。 除了通过改进流场结构、优化m e a 来实现p e m f c 的自增湿之外，目前对 自增湿膜也有较多的研究。 h k - l e e 等【2 l l 在n a f i o n l l 2 膜中采用原位沉积磷酸锆( z r p ) 和浸渍还原催化 剂p t 的方法，制备了新型自增湿复合膜。z r p 为层状结构，具有良好的质子传 导率和保水特性。实验证明了在高温下采用加入了z r p 的复合膜能够有效提高 燃料电池的自增湿性能和稳定性。s v e n g a t e s a n 等【2 2 谰再铸薄n a t i o n 膜( 2 5p m ) 和n a t i o nm o o l am ) 分别组装单电池并进行对比实验，实验结果表明，在 无外界增湿条件下，用再铸薄n a t i o n 膜( 2 5 | im ) 组装的单电池其性能要优于用 n a t i o n1 1 2 ( 5 0um ) 组装的单电池，这是由于膜的厚度减小后水的反扩散加强， 膜电阻降低。因此膜的厚度越小，越利于电池的自增湿。同时，他们还用两组 不同孔隙率g d m ( 气体扩散介质) 的碳纸组装了单电池，结果表明孔隙率低的电 池性能要好，原因是低孔隙率的g d m 比高孔隙率的g d m 具有更强的保水能力。 对自增湿燃料电池的研究虽然有很多，但目前大部分仍然停留在实验室单 电池或小功率电池的基础上。当要应用于大功率燃料电池电堆时，就需要选择 其他的加湿方法。 1 3 2 内增湿 内增湿是将增湿系统进行电堆内置，在电池组内部增加一个增湿段的方法 为反应气增湿，但是这一段通常不参与电化学反应，不产生电能，所以也称之 为“假电池”，这一段装有可渗水材料，例如多孔碳板或是渗水薄膜。增湿段主 8 武汉理工大学硕士学位论文 要依靠水的浓差扩散，由膜的水一侧移动到气体侧，在电池内部直接通入冷却 水，反应气和冷却水之间通过渗水材料隔开。由于冷却水和反应气之间存在一 定的压力差，在此压力差的作用下冷却水通过渗水材料进入到反应气通道实现 对反应气的加湿。所用膜材料可以是超滤膜、n a t i o n 膜、反渗透膜等。膜的渗 透性非常重要，一方面它要限制反应气体的渗透，防止氢气和氧气直接发生反 应，既不安全，也降低了电池的性能；另一方面又希望尽可能多的水通过膜， 而保证气体充分加湿 2 3 1 。b a l l a r d 公司已经使用过这种电池组内增湿方法，并且 获得成功应用，但是它增加了电池组的质量与体积，并使电池组结构复杂化， 增加了电池组装和密封的困难，且不能在整个电堆范围内保证均匀的水分布， 目前已不再采用u j 。 1 3 3 外增湿 外增湿技术采用独立于电池组的外增湿器，在反应气体进入电池组之前就 对其进行增湿，具有易于控制、便于安装和维护的特点，常被用于燃料电池增 湿系统。至目前为止，提出的外增湿技术主要有液态水喷射增湿、鼓泡法增湿、 中空纤维增湿、膜增湿和焓轮增湿等【划。前几种外增湿技术由于存在这样那样的 缺点，都不适用于车载燃料电池。目前车载燃料电池对进堆空气增湿的方法主 要采用膜增湿法【2 5 l 和焓轮增湿法【2 翻。 焓轮增湿器也是利用电池尾气对电池的进堆空气进行加湿的，其核心部件 是表面覆盖吸水材料的陶瓷转轮( 即焓轮) 。结构原理如图1 - 4 所示。燃料电池 的尾气进入焓轮增湿器，焓轮吸收尾气中的热量和水分，储存于其表面，当进 堆新鲜空气进入焓轮时，由于新鲜空气相对湿度低，将焓轮内的水分蒸发出来 并带走，从而完成对反应气的加湿，同时吸收热量，温度也得到提升。当焓轮 在驱动电机作用下以较慢的速度转动时，焓轮依次经过对新鲜空气加热加湿( 增 湿过程) 和从燃料电池尾气中吸收热量和水分( 再生过程) ，即增湿一再生过程。 焓轮增湿器可以选择不同直径和厚度的焓轮以及调节气体流量、驱动电机的转 速来调节焓轮增湿器加湿量的大小。焓轮增湿器具有结构简单、成本低、加湿 量可以调节、燃料电池废热利用率高的优点【2 4 1 ，在车用燃料电池系统中曾得到 广泛运用。但焓轮增湿器由于存在质量大、密封困难易泄漏、需要依靠外界动 力支持才能进行湿热交换、部分尾气会混合在反应气中进入电池等问题【2 5 , 2 7 1 ，应 用越来越少。 9 ， 武汉理工大学硕士学位论文 w 眦 l 柏：i d 图1 4 焓轮增湿器图1 - 5 膜增湿器 膜增湿器利用电池尾气对电池的进堆空气进行加湿，其结构原理如图1 5 所示，潮湿的尾气( 湿度接近1 0 0 的热、湿空气) 通过膜的一侧，水分在浓度 差的作用下扩散到膜的另一侧，进入膜增湿器的新鲜干空气流过膜的另一侧时， 吸收水分，并流通至电堆中。膜增湿器中增湿膜一般使用n a t i o n 膜，其增湿效 率主要取决于膜的渗水特性。 图1 - 6 美国博纯膜加湿器 n a f i o n m e m l j r a n ot u 随 图1 7 博纯加湿器内部构造 在膜增湿器的研究中，r y 趾h u i z i n g 等 2 7 】对平板膜加湿器的设计方法进行了 研究，在设计中提出了适用于加湿器流道尺寸的理论方程，并给出了一个关键 参数r ，即气体穿过加湿器所需的时间与水穿过膜的表面渗透进入流道所需时间 的比值，这个值为加湿器的设计提供了参考依据，这个值的选取对加湿器的加 湿效果有很大的影响，并认为该值的最佳取值在2 至1 j 4 之间。在此基础上设计了 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 一种可以满足5 0 0 w 燃料电池加湿需求的平板膜加湿器，通过o 维模拟计算，验证 最佳的r 值接近3 。美国博纯公司研制的博纯m “1 m 系列膜加湿器使用选择性渗透 n a t i o n 膜管和液态水为气体持续加湿。加湿器运行的流量可调，且选择范围大， 加湿水源选择离子水，加湿程度能达到相对湿度9 8 。m h l m 系列气体加湿器是 管壳式的水分交换器，其外形见图1 6 ，此种加湿器可以使水气在气体和液态水 中传输。水分被n a t i o n 管壁吸收后以蒸汽的形式传输到气体中。传输过程是管壁 两边水气分压差驱动。因为