（动力机械及工程专业论文）dbd的发射光谱诊断与ntp技术nox的机理研究.pdf

学位论文版权使用授权书 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密口。 学位论文作者签名：了斗键乡耖 少f f 年占月g 日 & 沙t 、年jb 月9日 d b d 的发射光谱诊断与n t p 技术处理n 0 x 的机理研究 e m i t t e ds p e c t r u m d i a g n o s t i co f d b da n dm e c h a n i s m r e s e a r c ho fn o 工t r e a t e db yn t p t e c h n o l o g y 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 n q 种类较多，大气中n q 主要指n o 和n 0 2 ，n q 是形成酸雨 和光化学烟雾的主要因素，对人类健康和生态环境危害较大，有必要 开发高效的n q 处理技术。低温等离子体技术作为一种新型气态污染 物的净化措施，其内部空间的活性物质可以与气态污染物反应转化为 无害物质，低温等离子体技术具有较高的去污能力和同时处理多种污 染物的优势。本文开展了低温等离子体技术处理不同气氛中n o 的实 验研究，并利用气体放电的发射光谱对放电空间中活性物质进行诊断， 探索了大气压下气体的放电机理和不同气氛中n o 转化的化学反应机 理。本文主要研究工作如下： ( 1 ) 介绍了大气压下介质阻挡放电的特点及其应用领域，并探讨了 大气压下获得均匀放电的技术路径；对比分析了介质阻挡放电的各种 诊断方式，得出了介质阻挡放电发射诊断具有装置简单、对放电体系 无干扰且可以测量较多参数的特点。 ( 2 ) 建立了大气压下介质阻挡放电发射光谱诊断的实验平台，利用 光纤光谱仪采集气体放电的发射光谱，分析了放电频率、激励电压峰 峰值和气体体积流量对发射光谱强度的影响规律。研究结果表明， a r n 2 混合气放电时，观察到潘宁效应；发射光谱强度随着激励电压峰 峰值的升高而升高；相同放电功率时发射光谱强度随气体体积流量增 大变化不明显。 ( 3 ) 开展了低温等离子体技术处理不同气氛中n o 的实验研究，分 析了气体组分、冷却条件和激励电压峰峰值对n o 转化效率的作用规 律。研究结果表明，n o n 2 混合气放电时，n q 浓度随着激励电压峰峰 值的升高而降低，n o 转化率随激励电压峰峰值升高而升高；n o a r n 2 d b d 的发射光谱诊断与n t p 技术处理n 0 k 的机理研究 混合气放电时，与n o n 2 混合气放电相比，n 2 的第- - i e 带( c 3 1 - l u - - - + b 3 y l g ) 发射光谱强度显著增强；相同激励电压峰峰值时，含气氛中n o 转 化率大于无气氛中n o 转化率；n o 0 2 n 2 混合气放电时，冷却环境 下有利于n o 转化率的升高和0 3 的生成，0 3 生成浓度随激励电压峰峰 值升高而升高，自然环境下0 3 生成浓度随激励电压峰峰值升高先上升 后下降；n o c 3 h 6 o d n 2 混合气放电时，c 3 h 6 初始浓度越大，n o 转化 率越高，n q 浓度随激励电压峰峰值升高下降明显。 ( 4 ) 研究了不同气氛中n o 的低温等离子体化学反应机理。n o n 2 气氛 1 - 一n o 通过还原为n 2 的方式得以转化，n 是n o 还原为n 2 的主要 因素；n o 0 2 n 2 气氛中，n q 浓度变化不明显，n o 主要通过氧化为 n 0 2 的方式得以转化；n o 0 2 n 2 气氛中添加c 3 h 6 时，气氛氧化性显著 增强，n o 转化率增大，n o 。通过氧化为硝酸类物质的方式得以转化。 关键字：低温等离子体；介质阻挡放电；发射光谱；反应机理；n q u 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r em a n yt y p e so fn qi nt h ea t m o s p h e r ea n dm a i n l yr e f e rt o n oa n dn 0 2 n qi st h em a i nf a c t o rt h a ta c i dr a i na n dp h o t o c h e m i c a l s m o gf o r m e d ，n qd o e sg r e a th a r mo nh u m a nh e a l t ha n de c o l o g i c a l e n v i r o n m e n t ，s oi ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r ee f f i c i e n tt e c h n o l o g yf o rt r e a t i n g n q n o n t h e r m a lp l a s m ai s an e wt e c h n o l o g ya p p l i e dt ot h ef i e l do fg a s p o l l u t a n t sc o n t r o l l e da n di t h a saa b i l i t yo ft r e a t i n gm u c hp o l l u t a n t s s i m u l t a n e o u s t h er e s e a r c ho ft h i sp a p e ri st h a tu s i n gn o n - t h e r m a lp l a s m a 龟、 t ot r e a tn ou n d e rd i f f e r e n t a t m o s p h e r ea n da c t i v e s u b s t a n c ei nt h e d i s c h a r g es p a c ew a sd i a g n o s e db yu s i n ge m i t t e ds p e c t r u m t h eg a s 3 d i s c h a r g e a n dc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s m so fn ou n d e rd i f f e r e n t a t m o s p h e r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i n c o n t e n to ft h i sp a p e ra sf o l l o w e d ： ( 1 ) t h e c h a r a c t e r i s t i ca n da p p l i c a n tf i e l do fd i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g eu n d e ra t m o s p h e r ew e r ei n t r o d u c e da n dt h em e t h o do fo b t a i n i n g u n i f o r m d i s c h a r g e w a sd i s c u s s e d d i f f e r e n t d i a g n o s t i c m e t h o d so f d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ew e r ea n a l y z e d ，a m o n gw h i c he m i t t e d s p e c t r u md i a g n o s t i cm e t h o d c a nm e a s u r em a n yp a r a m e t e r sa s s i m p l e d e v i c e ( 2 ) t h ee x p e r i m e n t a lp l a t f o r m o fe m i t t e ds p e c t r u md i a g n o s e do f d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ew a se s t a b l i s h e d t h ee m i t t e ds p e c t r u mw a s m e a s u r e db yu s i n gf i b e ro p t i cs p e c t r o m e t e ra n dt h ee f f e c t so fd i s c h a r g e f r e q u e n c y , p e a k - p e a kv o l t a g ea n dg a sv o l u m e r a t eo nt h ee m i t t e ds p e c t r u m i n t e n s i t y w e r ea n a l y z e d p e n n i n ge f f e c tu n d e ra r n 2a t m o s p h e r ew a s o b t a i n e d e m i t t e ds p e c t r u mi n t e n s i t yw a si n c r e a s e da sp e a k - p e a kv o l t a g e r i s e d e m i t t e ds p e c t r u mi n t e n s i t yw a sn o tc h a n g e ds i g n i f i c a n t l ya sg a s v o l u m er a t ei n c r e a s e da tt h es a m ed i s c h a r g ep o w e r ( 3 ) t h ee x p e r i m e n t a lp l a t f o r mw a s e s t a b l i s h e db yu s i n gn o n - t h e r m a l i i i d b d 的发射光谱诊断与n t p 技术处理n q 的机理研究 p l a s m at e c h n o l o g yt ot r e a tn o u n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r e ，t h er e l a t i o n s b e t w e e ng a sc o m p o n e n t ，c o o lc o n d i t i o n ，p e a k - p e a kv o l t a g ea n dn o c o n v e r s i o nr a t ew e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wn oc o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e da sp e a k p e a kv o l t a g er i s e du n d e rn o n 2a t m o s p h e r ea n dn o c o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s e da sp e a k p e a kv o l t a g er i s e d c o m p a r e dt on o n 2 m i x t u r e s d i s c h a r g e d ，t h e e m i t t e d s p e c t r u m o f n 2 ( c j 兀u _ b j h g ) w a s e n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yw i t ha ra d d e d n oc o n v e r s i o n r a t eu n d e ra r i n v o l v e da t m o s p h e r ew a sh i g h e rt h a nn oc o n v e r s i o nr a t eu n d e ra rn o t ， i n v o l v e da t m o s p h e r ea tt h es a m ep e a k p e a kv o l t a g e t h ec o o l i n gc o n d i t i o n w a sb e n e f i t e df o rn oc o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s e da n d0 3g e n e r a t e du n d e r n o 0 2 n 2a t m o s p h e r e t h e0 3c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt h e nd e c r e a s e da s p e a ke x c i t a t i o nv o l t a g er i s e du n d e rn o r m a lc o n d i t i o n n oc o n v e r s i o nr a t e i n c r e a s e da sc a h 6i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nr i s e d ，a n dn qc o n c e n t r a t i o n d e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya sp e a k - p e a kv o l t a g er i s e du n d e rn o c 1 3 h 6 0 2 n 2 a t m o s p h e r e ( 4 ) n oc h e m i c a lr e a c t i o nm e c h a n i s mu n d e rd i f f e r e n ta t m o s p h e r ew a s i n v e s t i g a t e d n ow a sr e d u c e dt on 2u n d e rn o n 2a t m o s p h e r e ，a n dn w a s t h em a i nf a c t o ri nt h i sp r o s e s s n ow a sn o tr e m o v e ds i g n i f i c a n t l yu n d e r n o o e n 2a t m o s p h e r e ，a n dn ow a so x i d a t e dt on 0 2u n d e rn o o e n 2 a t m o s p h e r e o x i d a t i o nw a se n h a n c e d ，n oc o n v e r s i o nr a t ei n c r e a s e da n d n o xw a so x i d e dt on i t r i ca c i ds u b s t a n c e sw i t hc 3 h 6a d d e dt on o 0 2 n 2 m i x t u r e k e yw o r d s n o n t h e r m a lp l a s m a ；d i e l c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ；e m i t t e d s p e c t r u m ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；n 0 k 江苏大学硕士学位论文 目录 第一章绪论。l 1 1 弓i 一言1 1 2 柴油机排气污染及排放法规。1 1 2 1 柴油机排气污染及危害1 1 2 2 柴油机排放法规2 1 3 柴油机排气污染物的处理技术3 1 3 1 柴油机排气污染物处理技术3 1 3 2n t p 技术处理柴油机排气污染物研究现状一5 1 4 本文的主要研究内容。6 第二章等离子体化学与大气压下d b d 的理论研究。8 2 1 热化学反应与等离子体化学反应。8 2 1 1 热化学反应8 2 1 2 等离子体化学反应，1 0 2 2 大气压下d b d 的理论基础。1 2 2 2 1 大气压下气体运动的特点1 2 2 2 2d b d 的物理过程1 3 2 2 3 大气压下放电模式的转变理论。1 6 2 3 气体放电诊断方法1 7 2 3 1 电学参量诊断法1 7 2 3 2 朗缪尔探针诊断法。1 8 2 3 3 气体放电的发射光谱诊断法1 8 2 4 大气压下d b d 的应用。1 9 2 5 本章小结2 0 第三章大气压下d b d 的发射光谱诊断2 l 3 1d b d 发射光谱诊断原理2 1 3 2 实验系统及流程2 2 3 2 1n t p 反应器2 3 3 2 2 气体配比单元2 4 3 2 3电源控制单元。2 4 3 2 4 发射光谱诊断单元2 6 3 2 5 实验流程2 6 3 3 实验结果与分析2 6 3 3 1 放电频率对n t p 反应器性能的影响2 6 3 3 2 n 2 放电的发射光谱2 8 v d b d 的发射光谱诊断与n t p 技术处理n 0 k 的机理研究 3 3 3a r 放电的发射光谱3 0 3 3 4a r n 2 混合气放电的发射光谱3 2 3 3 5 0 2 n 2 混合气放电的发射光谱3 4 3 4 本章小结3 6 第四章n t p 技术转化不同气氛中n o 的实验研究与机理分析3 7 4 1 实验系统及流程3 7 4 1 1 实验系统3 7 4 1 2 气体配比单元3 7 4 1 3 温度测控单元3 8 4 1 4 气体成分测试单元。3 8 4 1 5 电源控制单元3 8 4 1 6n t p 反应器3 8 4 1 7 发射光谱诊断单元。3 8 4 1 5 实验流程3 8 4 2 实验结果与分析3 9 4 2 10 2 n 2 混合气中0 3 与n q 的生成3 9 4 2 2n o n 2 混合气中n o 的转化4 2 4 2 3 n o a r n 2 混合气中n o 的转化4 4 4 2 4n o 0 2 n 2 混合气中n o 的转化4 6 4 2 5n o c 3 h d o e n 2 混合气中n o 的转化4 8 4 3 本章小结5 1 第五章全文总结及工作展望5 2 5 1 全文总结5 2 5 2 工作展望5 3 参考文献。5 4 致谢5 8 发表论文及参加科研情况说明。5 9 v i 江苏大学硕士学位论文 1 1引言 第一章绪论 近年来，我国汽车产量与保有量的增长较为迅速，根据预测，2 0 3 0 我国汽车 保有量将达到2 3 2 5 亿辆【1 1 。汽车保有量的迅猛增加，导致了能源供应压力和环 境承载压力日益加大。未来2 0 年，汽车行业仍将保持强劲的发展势头，但是汽车 排气污染问题将愈发严重，以北京为例，汽车排放量已占大气气态污染物的5 0 以上。 世界上主要汽车大国努力探索新型汽车行业发展途径，加大了混合动力、电 动汽车等节能环保汽车技术的开发力度，但总体上这些技术距离大规模市场应用 还有一定差距。可以预见，传统汽车行业发展模式仍将持续相当长的一段时间， 因此有必要加大机动车辆的排气污染物控制力度和实施严格机动车辆的排放法 规。 1 2 柴油机排气污染及排放法规 随着汽车保有量的增加，汽车排气污染问题日益严重，车用发动机排气污染 物的生成机理及其净化技术，已成为当前汽车行业亟待解决的技术难题。机动车 辆动力源主要为汽油机和柴油机，与汽油机相比，柴油机具有升功率大、燃油经 济性好和工作可靠性高等优点【酗】，同时由于柴油机具有较低的c 0 2 排放特性，在 全球气候变暖和倡导低碳社会的背景下，汽车柴油化已成为行业发展趋势，但柴 油机排气污染问题已成为限制其大规模应用的瓶颈之一。 1 2 1 柴油机排气污染及危害 机动车辆排放已成为我国大气气态污染物的主要来源之一，大气污染类型逐 渐由煤烟型向混合型转变，主要表现为n q 、s 0 2 、悬浮颗粒物及粉尘等污染物排 放严重1 4 1 。柴油机排气污染物成分较为复杂，主要排气污染物为碳氢( h y d r o c a r b o n ， h c ) 、微粒( p a r t i c u l a t em a t t e r , p m ) 、c o 和n q 芦1 。柴油机排气污染物及其危害见表 1 1 【6 , n 。 d b d 的发射光谱诊断与n r r p 技术处理n o x 的机理研究 表1 1 柴油机主要排气污染物及其危害 t a b 1 1t h em a j o rp o l l u t a n t sa n dh a r m so fd i e s e le m i s s i o n s 污染物名称 污染物形成及其危害 n o x 形成：燃料和空气中的n 2 在高温富氧条件下的氧化产物，其中绝 大部分为n o ，少量为n 0 2 。 危害：n o 为无色气体，毒性不大，但其化学性质较活泼，在大气 中易氧化成n 0 2 。n 0 2 呈红棕色，具有强烈的刺激性气味，对心、 肺均有很强的毒害作用；n 0 2 还是地面附近形成光化学烟雾的主要 因素之一。 形成：燃料高温燃烧不充分时产生。p m 主要由碳烟和其吸附、凝 聚的有机可溶性成分以及硫酸盐三部分组成，其粒径大致在 p m 0 0 1 2 t t m 之间，p m 吸附物中含有多种多环芳香烃。 危害：具有不同程度的致癌作用且降低大气能见度。 形成：燃料不完全燃烧时的产物。 c o 危害：c o 的毒害作用主要表现为其优先与血液中的血红蛋白结 合，导致人体缺氧甚至窜息死亡。 形成：未燃或未完全燃烧的燃料、润滑油及其裂解和部分氧化的 产物，有烷烃、烯烃、芳香烃、醛、酮、酸等数百种成分。 危害：烷烃无味，对人体健康不产生直接影响；烯烃略带甜味， 有麻醉作用，对粘膜有刺激作用，经代谢后会转化成对基因有毒 h c 的环氧衍生物，太阳光紫外线作用下烯烃能够与n 0 2 反应形成“光 化学烟雾”；芳香烃对血液和神经系统有害，多环芳香烃及其衍生 物有致癌作用；醛类、酮类是刺激性物质，对呼吸道、血液均有 毒害作用。 1 2 2 柴油机排放法规 自2 0 世纪5 0 年代以来，人们逐渐认识到机动车辆排气污染物的危害；从2 0 世纪6 0 年代开始，欧洲、美国和日本先后颁布了各种机动车辆排放法规。目前国 际上主要有美国、欧洲和同本三大机动车辆排放法规体系，其他国家的排放法规 基本上依据上述三大排放法规制定。我国排放法规主要借鉴欧盟排放法规制定【8 1 ， 表1 2 为欧洲轻型汽车欧i 欧排放限值【6 1 。由于我国汽车工业、石化工业较世 界发达国家落后，我国对机动车辆排气污染尤其是柴油车排气污染的控制起步较 晚。我国机动车辆排放法规发展历程如下：1 9 9 3 年国家颁布了柴油车自由加速 2 江苏大学硕士学位论文 烟度排放标准、摩托车排气污染物排放标准和汽油车怠速污染物排放标准 等多项机动车排放标准，形成了我国机动车辆排放体系标准。1 9 9 9 年国家颁布了 汽车排放污染物限值及测试方法、压燃式发动机和装用压燃式发动机的车辆 排气污染物限值及测试方法和压燃式发动机和装用压燃式发动机的车辆排气 可见污染物限值及测试方法等机动车辆污染物排放标准。2 0 0 1 年国家发布了相 当于欧标准的轻型汽车污染物排放限值及测量方法( i d ，并颁布实施了相当 于欧i 标准的轻型汽车污染物排放限值及测量方法( i ) 。2 0 0 5 年国家颁布了车 用压燃式发动机和压燃式发动机汽车排气烟度排放限值及测量方法和点燃式 发动机汽车排气污染物排放限值及测量方法圆【怠速法及简易工况法) 等多项机动 车污染物排放标准2 0 0 8 年国家开始执行相当于欧洲i i i 号标准的排放法规【9 1 。 表1 2 欧洲轻型汽车排放限值 t a b 1 2l i g h t d u t yv e c h i l ee m i s s i o n sr e g u l a t i o n so fe u r o p e a n 1 3 柴油机排气污染物的处理技术 1 3 1 柴油机排气污染物处理技术 柴油机排气净化技术分为机内净化技术与机外净化技术两大类，机内净化技 术措施主要通过喷油过程和进气过程的组织控制缸内燃烧过程，如燃烧速度、燃 烧温度，以降低p m 、h c 、n o x 等污染物的生成，但这些措施往往会对柴油机动 力性、经济性产生不利影响，例如推迟喷油可以降低缸内燃烧温度，可以有效降 低n q 排放，但会造成燃料燃烧不充分，使得柴油机经济性下降，还可能引起p m 3 d b d 的发射光谱诊断与n t p 技术处理n o x 的机理研究 排放严重；组织良好的进气运动，可以加快燃烧速度，以降低h c 、p m 排放，但 是较高的燃烧速度会造成缸内燃烧温度升高过快，n q 排放严重。机外净化技术则 通过催化氧化还原或者p m 捕集等措施减少已生成的排气污染物，目前机外净化 措施往往使用昂贵的催化剂，且需要一定的排气温度以保证催化剂的活性温度窗 口，对燃料质量要求较高( 防止催化剂中毒) ，增大了柴油机的使用成本；另外，柴 油机排气管中的净化装置往往增大了排气背压，对柴油机经济性产生不利影响。 柴油机典型的机内、机外净化技术主要有： ( 1 ) 废气再循环技术。废气再循环( e x h a u s tg a sr e c y c l i n g ，e g r ) 是机内净化技 术中应用较广泛的技术f 1 0 1 ，电子控制单元( e l e c t r o n i cc o n t r o lu n i t ，e c u ) 根据发动机 负荷、转速、冷却水温度、进气流量等发动机运行参数控制进气支管电磁阀的启 闭时刻，使部分排气经电磁阀流入进气管道，与缸内新鲜空气共同参与燃烧。进 入缸内的废气有效降低了缸内0 2 浓度，减缓了燃烧速度；另外废气的热容值大于 新鲜空气的热容值，有助于降低缸内燃烧温度，从而抑制了n 魄的生成，配置了 e g r 的重型柴油机，n 仇排放量可降低3 0 左右。 ( 2 ) 均质充量压燃燃烧技术。均质充量压燃燃烧( h o m o g e n e o u sc h a r g e c o m p r e s s i o ni g n i t i o n ，h c c i ) 是一种新型的燃烧方式，兼有汽油机混合气混合均匀与 柴油机压燃点燃的特点【1 1 】。h c c i 发动机采用大的压缩比和进气加温等方式，使 得缸内温度大于燃料的自燃温度，缸内形成多点火核且同时着火，缸内温度分布 均匀，燃烧迅速接近于等容燃烧，热效率和燃油经济性较高；h c c i 发动机采用压 缩点燃的方式，允许发动机采用较大空燃比，缸内氧含量很高，燃料燃烧完全， p m 、碳氢和c o 排放极低；另外，缸内最高燃烧温度低于1 8 0 0 k ，抑制了n 仇的 生成。h c c i 发动机具有良好的排放性、经济性，但是h c c i 发动机应用面临的难 点主要为燃烧过程( 燃烧起始时刻与燃烧速率) 的控制和冷起动困难等，目前常采用 废气再循环和双轨制燃烧系统的方式解决。 ( 3 ) 柴油机p m 捕集技术。柴油机p m 捕集技术指利用p m 捕集过滤器对柴油 机排气中的p m 进行物理沉积以减少p m 排放，p m 捕集过滤器主要有体积过滤型 和表佰f 过滤型两种型式。体积过滤型p m 捕集效率不高，一般在5 0 ，已捕集p m 的剥离会使p m 排放突然升高，应用较少；表面过滤型单位表面积较大，排气背 压小，p m 捕集效率平均可达9 0 左右，应用较广泛。柴油机排气通过p m 捕集过 4 江苏大学硕士学位论文 滤器时，p m 沉积在滤芯的孔道壁面上；大排量柴油机常采用多个滤芯并联工作， 以降低排气背压。但是沉积在滤芯中的p m 会逐渐增大柴油机排气阻力，影响柴 油机工作性能，因此必须定期清除滤芯中捕集的p m ，以降低柴油机的排气背压， 即再生p m 捕集过滤器【1 2 】。目前p m 捕集过滤器的再生手段主要有脱机再生、热 再生和催化再生等方式。 ( 4 ) n q 还原技术。n q 净化技术主要有选择性非催化还原技术与选择性催化 还原技术：1 ) 选择性非催化还原技术原理是向高温排气中直接喷入n h 3 ，n h 3 与 n q 反应生成n 2 和h 2 0 ，目前在低速大功率船用柴油机上应用较为广泛【1 3 】；2 ) 选 择性催化还原技术一般以氨水或n h 3 作为还原剂，v 2 0 5 t i 0 2 、a g - a 1 2 0 3 作为催化 剂，该技术中的催化剂有很强的选择性，其能加速n q 的还原反应，抑制还原剂 的氧化反应，具有较好的n o 工净化效果。 1 3 2n t p 技术处理柴油机排气污染物研究现状 随着柴油机排放法规的日益严格，柴油机机内、机外净化技术的局限性也日 趋显现，有必要开发新型的排气污染物处理技术。低温等离子体( n o n t h e r m a l p l a s m a ， r r p ) 技术作为一种新型的气态污染物净化措施，美国汽车工程师学会 ( s o c i e t yo f a u t o m o t i v ee n g i n e e r s ，s a e ) 将该项技术列为十大汽车排气污染后处理技 术之一。n t p 内部空间的活性物质使常规条件下难以实现的化学反应得以顺利启 动，在发动机排气污染物处理领域具有较好的应用前景。 国外j o c h a e 进行了利用n t p 技术处理柴油机排气污染物的研究，研究结 果表明，n t p 技术扩大了催化剂的活性窗口温度，且可将柴油机排气中的n o 氧 化为n 0 2 ，利用n 0 2 的氧化性氧化排气中的p m 【1 4 1 。k e ny u k i m u r a 等人开展了介 质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，d b d ) 氨气喷射系统处理n o 的实验研究 【1 5 】，结果表明，不同n o 、0 2 初始浓度时，d b d 内部高能电子与n h 3 反应生成氨 基粒子，化学活性较高的氨基粒子与n o 反应迅速，n o 还原转化为n 2 ，该系统 可以有效的去除n o 且能量利用率较高。 国内高校和研究机构也对n t p 技术降低柴油机的排气污染开展了相关研究， 上海交通大学黄震等人设计了基于介质阻挡放电形式的n t p 辅助催化还原反应系 统【1 6 】，利用n t p 内部空间的活性物质氧化n o ，提高了催化剂的催化性能。研究 结果表明，n t p 技术能显著提升低温时n q 去除效率；清华大学的赵文华等人设 5 d b d 的发射光谱诊断与n r r p 技术处理n 晚的机理研究 计一套高压电源和同轴圆柱筒d b d 反应器装置，进行了n t p 技术去除不同气氛 中n o 的实验研究。研究结果表明，增大反应器放电电压有利于n o 的去除【1 7 1 ；西 安交通大学曾科等人进行了电晕放电捕集柴油机排气中p m 和转化汽车排气中的 c o 、n q 实验研究。研究表明，柴油机中等负荷下，电晕放电可以有效降低p m 排放，处理效率可达到6 0 以上，同时降低了c o 、n 仉排放【1 8 1 ；江苏大学蔡忆昔 等人开展了n 口喷射系统降低柴油机p m 排放和h c 等污染物的实验研究。研究 结果表明，n t p 喷射系统产生的活性物质可以降低p m 和h c 排放；课题组研制 的n t p 喷射系统具有再生柴油机微粒捕集器的应用前景f 1 9 1 。 n t p 技术处理柴油机排气中p m 的技术途径：1 ) p m 氧化技术。柴油机p m 主 要由碳烟、无机盐和可溶有机物( s o l u b l eo r g a n i cf r a c t i o n ，s o f ) 组成，p m 氧化技 术指利用n t p 内部空间的活性物质氧化p m 中的碳烟与s o f 成分，从而实现p m 的氧化去除。n t p 技术结合d p f ( d i e s e lp a r t i c u l a t ef i l t e r ，d p f ) 使用时，具有再生 d p f 的应用前景。2 ) p m 捕集技术。n t p 放电空间中存在大量电荷，当柴油机排气 通过放电空间时，排气中的p m 吸附电荷成为带电粒子，在介质间隙场强作用下 产生定向运动，通过p m 的带电捕集，避免了p m 的直接排放。n t p 技术处理柴 油机排气中h c 的技术途径：柴油机排气中h c 属于燃料不完全燃烧产物，在瞬念 工况、大负荷工况下排放较为严重，n t p 内部空问的活性物质可以离解、氧化h c 反应生成c 0 2 、h 2 0 等无害物质；另外含h c 混合气放电时，由于h c 离解反应生 成o h 、h 0 2 等氧化性基团，气氛氧化性大大增强，有利于n o 与p m 的氧化。 综上所述，n t p 技术应用于柴油排气污染物处理领域时，具有对燃料质量要 求低、排气背压小且可以同时处理多种污染物等优点，相比其它排气污染物净化 技术具有较大的优势。 1 4 本文的主要研究内容 本文开展了n t p 技术处理不同气氛中n o 的实验研究，利用电学参量测量、 光学参量测量和气体成分测量相结合的n t p 诊断技术，分析了不同气氛中的n o 净化规律，并根据检测到的气体成分、气体放电的发射光谱和国内外相关研究探 索了n o 转化机理，提出了提高n o 净化效率的技术路径，对解决汽车尾气污染问 题具有重要的现实意义。主要研究内容有： 6 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 分析了大气压下气体放电的特点，描述了大气压下d b d 的物理过程，为利 用n t p 技术处理n q 奠定了理论基础。 ( 2 ) 开展了大气压下气体放电发射光谱诊断实验，利用发射光谱实时检测放电 空间中激发态粒子，并依据n 2 放电的发射光谱，优化了n t p 电源与n t p 负载的 匹配。进行了大气压下添加和0 2 对n 2 放电发射光谱影响的实验研究，分析了 添加心对n 2 的激发作用和添加0 2 对激发态n 2 的淬灭作用，并揭示了相关气氛的 放电机理。 ( 3 ) 进行了o z n 2 混合气放电实验，研究了不同0 2 初始浓度、气体体积流量、 放电空间温度等实验条件下，n q 和0 3 生成浓度随激励电压峰峰值的变化规律； 探索了0 2 n 2 气氛中，n q 的生成机理、0 3 的生成与消逝机理。 ( 4 ) 开展了n t p 技术处理不同气氛中n o 的实验研究，研究了n o n 2 、 n o a t n 2 、n o 0 2 ! n 2 和n o c 3 h 6 0 小1 2 气氛的n t p 化学反应机理，分析了不同 气氛中n o 转化的影响因素并探讨了n o 转化的n r p 化学反应机理，为提高不同 气氛中n o 转化效率提供了理论指导。 7 d b d 的发射光谱诊断与n t p 技术处理n q 的机理研究 第二章等离子体化学与大气压下d b d 的理论研究 物质进行化学反应时往往按照不同的化学反应机理进行，化学反应机理反映 了物质进行化学反应的详细信息。通常情况下，化学反应机理是依据大量实验数 据对反应过程所做的一种假设，分析不同的实验因素( 反应温度、反应压力等) 对反 应速率变化的影响是获取化学反应机理的重要手段1 2 0 , 2 1 】。 2 1热化学反应与等离子体化学反应 化学反应碰撞理论认为反应物质发生化学反应时，需要向反应体系注入能量， 造成反应物质的化学键松动、断裂，反应体系中由此产生原子、自由基、粒子碎 片等化学活性较高的物质，活性物质继续进行化学反应生成理化性质不同的新物 质瞄1 。依据不同的化学反应条件可以将化学反应分为催化化学反应、光化学反应、 热化学反应和等离子体化学反应等，本文着重介绍热化学反应与等离子体化学反 应。 2 1 1热化学反应 反应物质从稳定的常态转变为易发生化学反应的活跃状态时所需要的能量称 为活化能，热化学反应的活化能由温差推动的热流提供，通常采用加热升温的方 式向反应体系传递能量。例如，化学工业经常采用水浴、油浴等热能传递方式。 热化学反应能量利用率较低，大部分能量耗散到反应体系外。反应物质吸收的能 量较少。通常情况下，反应物质化学键能决定了进行化学反应时所需活化能的大 小，化学键能越高，需要的活化能越大。常见气体分子的离解能、电离能如表2 1 所示【2 3 1 。 ， 图2 1 为化学反应路径与活化能的相互关系【州，反应物质进行化学反应时，不 同的反应途径对应着不同的活化能。由图2 1 可见，化学反应a b 时有两种途径 ( 图2 1 中的实线表示气相反应路径与虚线表示催化反应路径) ，气相反应路径时该 反应需要的活化能较高；加入催化剂后，化学反应路径发生改变，化学反应a b 需要的活化能显著减小。 8 江苏大学硕士学位论文 表2 1 常见气体分子的离解能、电离能 t a b 2 1d i s s o c i a t i o na n di o n z a t i o ne n e r g yo fc o m m o ng a sp a r t i c l e 耀 篁 蚂 图2 1 不同反应途径的活化能曲线 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fa c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o np a t h 现代化学工业领域通常使用催化剂改变化学反应路径，从而改变反应物质进 行化学反应所需要的活化能。化学反应通常在催化剂表面进行，反应物质先与催 化剂发生化学反应，两者的生成物继续进行新的化学反应，新的化学反应中反应 物质重新生成原有催化剂，所以催化剂本身并不因为参与化学反应而消耗，但是 工业生产中催化剂的使用存在以下缺陷： 9 d b d 的发射光谱诊断与n t p 技术处理n 0 k 的枳理研究 ( 1 ) 催化剂制造成本高昂且制造工艺复杂。例如控制汽油机排气污染的三效催 化转化剂，其由稀有贵金属制成，催化剂涂在反应载体的表面，对制造工艺要求 极高。现代化学工业生产规模集中度高，催化剂消耗量大，且失效的催化剂容易 造成环境污染。 ( 2 ) 催化剂存在中毒、失效问题。化学反应过程中，催化剂本身参与了物质的 化学反应，反应物质中常常含