（高分子化学与物理专业论文）高分子链聚集及相转变.pdf

中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 摘要 1 复制品交换多正则( r e m u c a ) m o n t ec a r l o 算法研究了杂聚物链上疏水链段之 间的结合过程。在结合转变区域，微正则熵出现一个或多重下凹区域与杂聚物链 上疏水链段的数目和分布有关。我们发现一个或多重负比热表明多相共存的一级 相变。 2 我们采用微正则分析方法研究了高分子链聚集过程。在聚集转变区域，微正则 熵下凹导致负比热。温度的后仰是由于高分子链在聚集过程中构象重排。聚集过 程类似于晶体成核与增长。进一步的研究发现，在该体系中高分子链上链段序列 数从9 到1 2 在聚集过程起主导作用。 3 我们采用r e m u c am o n t ec a r l o 方法研究了高分子链在表面上的吸附过程。基 于微正则分析方法，在吸附转变区域体系的熵出现下凹的特征。在该区域体系随 着能量升高，温度降低。相应地，在该区域负比热出现以及两相共存表明一级相 变发生。负比热的起源是由于在该区域体系的能量是非加和性的。进一步的研究 发现吸附过程类似于晶体成核与增长的过程。 4 m o n t ec a r l o 模拟方法研究了高分子链通过反面具有吸附作用的膜上纳米孔 的过程。当体系的温度丁 z 时，f 随着温度丁的升高而增大。穿孔时间f 开始随着膜的吸附强度的增大而 增大，最后却减小。我们研究穿孔时间与溶剂性质的关系时发现，当s 仰 s 。时，r 随着s 他的增加而减小。我们研究穿 孔时间f 与链长的关系时发现，当表面吸附能 时，f 芘2 。2 鹌，当 甜。 时，f 芘1 加2 。当溶剂的性质从不良溶剂变化到良溶剂时，高分子链的穿孔几率 先增大，最后保持不变。 5 复制品交换多正则m o n t ec a r l o 方法研究了长链均聚物的热力学行为。结果 表明在低温下，长链高分子的塌缩转变可以分为三个过程：第一，液一固状相变； 第二，熔融蜷缩球态到固态转变，最后，固一固转变。尤其第二个过程在短链高 分子塌缩相变中不能够观察到。 关键词：多正则m o n t ec a r l o 模拟负比热聚集吸附穿孔时间熔融球到固 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 态转变 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 a b s t r a c t 1 u s i n g t h e r 印l i c a e x c h a l l g e m u l t i c a n o l l i c a lm o n t ec a r l o s i m u l a t i o n ， t h e i n t r a a s s o c i a t i o no fh y d r o p h o b i cs e g m e n t si nah e t e r o p 0 1 y m e rw a s n u m e r i c a l l y i r e s t i g a t e db y m i c r o c a l l o l l i c a l a n a l y s i s m e t h o d w bd e m o n s t r a t e dt h a tt h e m i c r o c a n o l l i c a le n t r o p ys h o w st h ef e a t u r e so fo n eo r m u l t i p l ec o n v e x e si n 1 e a s s o c i a t i o nt m s i t i o n r e g i o nd e p e n d i n g o nt h en u m b e ra n dd i s t r i b u t i o no f h y d r o p h o b i cs e g m e n t si nm ec h a i n w 色f 0 岫dt l l a to n eo rm u l t i p l en e g a t i v es p e c i f i c h e a t si m p l yaf i r s t o r d e r - l i k e 扛a i l s i t i o nw i t ht h ec o e x i s t e n c eo f m u l t i p l ep h a l s e s 2 u s i n gt h er e p l i c a e x c h a n g em u l t i c a n o n i c a lm o n t ec 砌os i m u l a t i o n ，t h ea g g r e g a t e o f 似，oh o m o p o l y m e r sw a sn u m e r i c a l l yi r e s t i g a t e d b ym i c r o c 觚o n i c a la n a l y s i s m e t l l o d w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h em i c r o c a l l o l l i c a le n t r o p ys h o w st h ef e a t u r e so fo n e c o n v e xi nt l l et r a n s i t i o nr e g i o n ，l e a d i n gt oan e g a t i v em i c r o c a n o m c a ls p e c i f i ch e a t t h eo r i g i no fb a c k b e n d i n go ft e m p e r a t l j r ei s r e - a r r a n g e m e mo fs e g m e n t smt l l e p r o c e s so fa g g r e g a t i o n t h ep r o c e s so fa g 笋e g a t i o np r o c e e d sv i aan u c l e a t i o na 1 1 d g r o w t l lm e c h a n i s m f u r t h e rs t u d y i n gw eo b s e r v e dt l l a tt h es e g m e n t s 、：h i c ht h e s e q u e n c en u m b e ri np o l y m e rc h a i ni s 丹o m9t ol2h a v eal e a d i n ge n 爸c to nt h e a g g r e g a t i o ni nt h i ss y s t e m 3 t h ea d s o 叩t i o n p r o c e s so fah o m o p o l y m e rc h a i no na 1 1a t t r a c t i v e s u r f a c ei s n u m e r i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n gr 印l i c a - e x c h a n g em u l t i c a j l o m c a lm o n t ec d o s i m u l a t i o n b a s e do nt h em i c r o c a n o n i c a la 1 1 a l y s i s ，t h em i c r o c a i l o l l i c a le n t r o p yi nt h e a d s o 印t i o nt i 彻s i t i o ns h o w sc o n v e xf e a t u r e s c o r r e s p o n d i n g l y ，晰t hm ec o e x i s t e n c eo f 铆op h a s e s ，n e g a t i v es p e c i f i ch e a ti sa j s oo b s e n ，e di nt h er e g i o n ，i m p l y i n gf i r s t o r d e r - l i k e 仃a 1 1 s i t i o n t h eo r i g i no ft h en e g a t i v e s p e c i f i c h e a ti sd u et ot h e n o n e x t e n s i t i v i t ) ro ft h ee n e 唱yi nm es y s t e m f u r t h e rs t u d yr e v e a l st h a tt h i s a d s o 印t i o np r o c e s sh a ss o m es h i l 撕t i e st ot h en u c l e a t i o na n dg r o w t l lm e c h a m s mi n t h ec d ，s t a l l i n ep r o c e s s 4 m o n t ec a r l os i r n u l a t i o n sa r eu s e dt os t u d yt h et r a n s l o c a t i o no fan e x i b l ep o l y m e r t l l r o u 曲ap o r ei nam e m b 删n e ，嬲s u m i l l ga j la t t r a c t i v ei n t e r a c t i o nb e t 、v e e nt h e m o n o m e r s 锄dt h em e m b r a n eo nt h et m ss i d eo ft h em e m b r a n ea i l dn oi n t e r a c t i o no n t h ec i ss i d e f o rt h ec a s e sw h e r e 丁 疋，t l l ev a l u eo ni n c r e a s e s 诹m 洫c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h en a n s l o c a t i o nt i m ef 7 1 1 1 ev a l u eo ffi i l c r e a s e s d e p e n d so nt h ea b s o r b e de n e r g y i i lan o n t r i v i a lw a 弘 i n i t i a l l yu p o ni n c 陀a s i n g b e f 0 r ei t b e g i n st od e c r e a s e 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 t h ev 撕a t i o no ft h et r a n s l o c a t i o nt i m ew i t hr e s p e c tt 0t h es 6 l v e n tq u a l i t yh a sb e e n s t l l d i e d t h e r ee x i s t sat r a n s i t i o n ，a st h es o l v e n tq u a l i t ) ，i m p r o v e s 丘o m “p o o r t o “g o o d ”：、h e n s 仰 s c ， fi n c r e a s e s u p o ni n c r e a s i i 坞s 肚，w h e nw ev 撕e dt h ec h a i nl e n g t h ，w ef o u n dw h e nt h ea b s o r b e d e n e r g y甜o w a sg r e a t e rt h a n 甜c ，f 、v a sp r o p o r t i o n a lt o22 4 8 ；f o r “o 甜c ， fo c 1 6 0 2 a st h es o l v e n tq u a l i t yi m p r o v e d 仔o m p o o r ，t o “g o o d ，t h et r a n s l o c a t i o n p r o b a b i l i t yi n c r e a l s e di n i t i a l l yb e f o r eb e c o m i n gs t a b l e 5 t h et h e n n o d y n 锄i c so fal o n gh o m o p o l y m e rc h a i nw i t ht h el e n n a r d j o n e s ( l j ) p o t e n t i a lw a ss t l l d i e db yt h er e p l i c a - e x c h a n g em u j t i c a n o n i c a lm o n t ec 州om e t h o d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t em a tt h ec 0 1 l a p s et r a j l s i t i o no fal o n gh o m o p o l y m e ri sa b l et o b es e p a r a t e di nt h r e es t e p si nt h el o w t e m p e r a t u r e ：f i r s t ，l i q u i d - t o s o l i dl i k et r a n s i t i o n ； t h e n ， m o l t e ng l o b u l e t o s o l i d t r a n s i t i o n ；f i n a l l y ， s o l i d - t o s o l i d 1 i k et r a n s i t i o n i n p 矾i c u l 甄m es e c o n dp r o c e s so ft h ec o l l a p s et r a n s i t i o nc a nn o tb eo b s e r v e di nt h e c o l l a p s ep r o c e s so fs h o np o l y m e rc h a j n s k e yw o r d s ： m u l t i c a n o n i c a lm o n t ec a r l o s i m u l a t i o n ， n e g a t i v es p e c i f i ch e a t ， a g g r e g a t i o n ，a d s o r p t i o n ，t m n s l o c a t i o nt i m e ，m o l t e ng l o b u l e t o s o l i dt r a n s i t i o n 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 第一章绪论 本章引述了计算机m o m ec a r l o 模拟的发展历史，基本思想和统计原理，及 其在高分子科学中的应用和实现方法，综述了蛋白质折叠和聚集，高分子吸附， 高分子穿孔以及高分子链热力学相变的研究和发展现状，最后提出了本论文题目 的设计思想。 1 1 计算机模拟在高分子科学领域的应用 计算机模拟方法现在已经成为许多学科中的重要工具。对物理系统进行计 算机模拟的原因是多方面的。主要动力之一是，计算机模拟可以取消解析模型所 用的近似。通常，要用解析方法解决一个问题，就必须作某种近似，例如平均场 近似，而用计算机模拟方法，我们就能够彻底研究解析方法解决不了的问题。我 们还可以用计算机模拟的方法对一些物理和化学实验进行预测和解释，能够深入 理解它们的行为。 许多高分子和其它软物质体系都是复杂的混合体系，它们通过平衡或非平 衡过程自组装成多相形态的结构。这些材料包括了高分子合金、嵌段和接枝共聚 物、聚电解质、高分子络合物、聚合物凝胶等。它们的功能强烈地依赖于调节分 子级和宏观级的参量控制相形态的能力。例如苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物，通 过调节聚合物分子上苯乙烯和丁二烯的比例，可以设计成硬而韧的透明塑料；也 可以设计成软而柔的热塑性弹性体。最终材料的性能与分子参数和材料中纳米尺 寸下的自组装的关联。很明显这种关联完全通过实验来确定，是非常耗费人力和 物力的。在设计新型材料上，如果通过计算机模拟的方法来预测纳米和微观的结 构，又与人们感兴趣的各种性能相关联，这将是非常理想而有意义的。近年来计 算机模拟在高分子领域发展非常迅猛，几乎涵盖了高分子物理、化学的各个领域。 在高分子计算机模拟领域中，模拟方法上分为分子动力学方法【1 1 ，m o m ec a r l o 方法【2 】，以及场论的方法【3 5 】。每种方法都有各自的优点，其研究的侧重点也不同， 在本论文中针对自己的工作重点综述m o n t ec a r l o 方法。 1 1 1m o n t ec a r l o 模拟在高分子科学领域的应用【6 1 m o n t ec a r l o 模拟在高分子科学中的应用越来越广泛。首先是因为在高分子 科学中存在着大量可供m o n t ec a r l o 直接模拟的随机性问题。高分子合成中存在 着大量的不确定性问题。 中国科学技术人学博士生学位论文陈涛 高分子链是由大量的重复单元构成，分子量一般在1 0 4 1 0 6 之间。当采用两 种或两种以上的单体共聚时，还可形成共聚高分子链。随聚合方法和单体性质的 不同可生成嵌段和无规共聚物等不同链结构。由于聚合反应本身的随机性特点， 高分子系统内各成员之间存在着与其生成机理密切相关的特定分布，也就是体系 中生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在着分子量分布问题。在多元 聚合体系中，生成的共聚物不仅具有分子量分布，而且存在着不同单体在高分子 链上的排列问题，即序列问题。此外，在多官能团的聚合反应中的支化和凝胶化 问题，高分子链的降解等等，无一不是随机性问题，这使m o l l t ec 训。模拟成为 研究高分子反应的重要手段。 用m o n t ec a r l o 方法来模拟高分子物理问题有着更深刻的意义。一般高分子 可因热运动而绕其化学键作内旋转，使高分子链的形状不停地发生变化。由于高 分子的分子量很大，高分子链的构象数也十分大，导致单个高分子链的构象统计 成为十分复杂的问题。而且，高分子链的构象强烈地依赖于溶剂性质、温度等环 境因素，更增加了问题的复杂性【7 1 。高分子单链的排除体积( e x c l u d ev o l u m e ) 问 题( 即所谓的自避行走问题，s e l f - a v o i d i n gw a l k s ，如图卜1 所示) 就使高分子科 学困扰多年，直到重整化群理论( r e n o 册a l i z a t i o ng r o u pt h e o 巧) 方法的引入才得到 了较为圆满的解决【8 】。 1 r 一 ， ， 、 r1 ， 图卜1 高分子链的自避行走问题 由结构和性质如此复杂的个体所堆砌而成的高分子溶液，乃至高分子本体 的多链体系则具有更复杂，更深刻的统计内涵。也给高分子体系的统计理论研究 2 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 带来了巨大的困难，这恰恰为m o n t ec a r l o 方法提供了很好的研究对象。 正是由于高分子科学的上述困难，几乎在m o n t ec a r l o 方法刚诞生时它就在 高分子科学中得到了应用。m o n t ec a r l o 方法在高分子科学中的应用的先驱工作 是w a n 在本世纪5 0 年代为研究高分子链的排除体积问题所进行的m o l l t ec a r l o 模拟1 1 。其后的研究广泛涉及了高分子化学和物理的各个方面，并取得了丰硕 的成果【1 2 ，13 1 ，也对现代高分子科学理论的建立和发展起到了十分重要的推动作 用。 m o n t ec a r l o 研究已经从对单组分单链物理性质的研究深入到对序列单链， 多组分多链体系的研究，近年来在受限体系和链缠结问题，多嵌段共聚物的相 分离和形态问题，以及高分子的结晶态和液晶态等方面成为研究的热点。关于高 分子m o n t ec a r l o 模拟算法的研究也是一类重要问题，随着所研究的高分子体系 复杂性的增加，对算法本身也提出了越来越高的要求。 1 1 2m o n t ec a r l o 方法的基本思想及统计理论基础【1 4 ，1 5 】 m o n t ec a r l o 方法在数学上称其为随机模拟( r a n d o ms i m u l a t i o n ) 方法，随机抽 样( r a n d o ms a m p l i n g ) 技术或统计实验( s t a t i s t i c a l t e s t i n g ) 方法【1 4 ，15 1 。它的最基本的 思想是：为了求解数学、物理、几何、化学等问题，建立一个概率模型或随机问 题，使它的参数等于问题的解；当所解的问题本身属随机性问题时则可采用直 接模拟法，即根据实际物理情况的概率法来构造m o n t ec a r l o 模型；然后通过对 模型和过程的观察，或抽样实验来计算所求参数的统计特征，最后给出所求解的 近似值。在高分子科学中的m o n t ec a u r l o 模拟主要采用直接模拟方法。 设所要求的量x 是随机变量善的数学期望e ( ) ，那么用m o n t ec 砌。方法来 近似确定x 的方法是对 进行n 次重复抽样，产生相互独立的毒值的序列 毛，髻：，考，靠，并计算其算术平均值： 石2 专善己 ( 卜1 ) 根据k - 0 l m o g o r o v 的大数定律q 则有： 即当n 充分大时，p ( 擘m 靠= x ) = 1 成立的概率等于1 ，亦即可以用氨作为所求 量x 的估算值，乳e ( 髻) = x 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 m o m ec a r l o 方法的精度可用估计值的标准误差表示。由大数定理可知样本的方 差为仃2 ( 瓦) = 仃2 ( 考) = 万一e ( 考) 】2 ) 。 当专时，方差仃2 趋于o 。因此m o m ec a r l o 计算的精度取决于样本的 容量。 1 1 3 高分子链的建模4 】 在高分子物理中，高分子的链式结构是高分子的最基本的特征。从普适性 的观点出发，当我们使用适当的放大倍数忽略小于一定微观尺度的分子细节，我 们可以把高分子看作成一个连续链，这样，对于很大的放大倍数观察到的局域特 性，将依赖于具体的分子基团和结构；而对于较小的放大倍数观察到的全局即介 观或宏观的特性，将依赖于几个基本作用参数。而这种描述具有简单普适的特性， 它保留了一大类高分子所共有的本质的特征。这种粗粒化思想和方法是高分子物 理的基本观点【1 7 】。个简单的理想的方法就是把高分子链看作许多链段的连接， 可用一串相连的空间格子来表示( 格子模型) ，在溶液中就是f l o d ，一h u g g i n s 高分 子格子模型理论( 如图卜2 所示) 【1 引。 在m o n t ec 砌。模拟中，对高分子链构象进行抽样来计算各种物理性质，链 构象演化抽样通过松弛算法来进行。根据研究的对象和问题的不同及操作的有效 性和可行性，人们对不同的体系采用不同的算法，如，蛇行算法，扭结跳跃法， 枢轴算法，键涨落算法，空格扩散等松弛算法【1 9 。2 2 1 。对研究高分子熔体或浓的 高分子溶液时，通常采用蛇行运动算法或空格扩散算法；而对研究高分子稀溶液 用键涨落算法比较合适。由于格子模型是基于离散空间的，某些场合它就显得过 于粗糙，这时我们可以采用非格子链( o 昏l a t t i c ec h a i n ) 模型【3 1 。非格子链模型是 一种能够真实反映高分子链行为的模型。 一般模型链的h 锄i l t o n 量记为： ( ，) ) = “鸬) + w ( ( 卜2 ) 这里，为键向量。叶表示第一1 个链段和第个链段由化学键相连接：而w 代表 除此以外的所有相互作用，如键角的限制、内旋转的立体障碍和链段间的长程相 互作用等等。对于不同的具体链模型h 的具体形式也不同。现在我们就m o n t e 4 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 c a r i o 模拟中常用的非格子链( o 昏l a t t i c ec h a i n ) 模型分别进行介绍。常用的模型 有： o o o o o o o o o o o o o o i o l o i o i o l o oo l oj o oo i o l o i o l o l o o o o i o i o i o l o oo o o o o i o l o i o o l o l o i o i o o o o o o o o o o o o l o l o i o o l o i o i o i o o l o l o i o f o oo l o o l o o l o l o o oo i o l o l o l o f o oo l o i o l o i o l o o s o i v e n tm o l e c u l e 图卜2f 1 0 r y h u g g i n s 高分子链格子模型 一、自由连接链 自由连接链( 简称f j c ) 的最基本特征是具有固定的键长口，但其键角日和内 旋转角9 完全自由，键向量的端点可取半径为口的球面上任意一点。它的 h a m i l t o n 量可记为： h ( ) = 一灯( 1 n f ( ) ) ( 1 3 ) = i 这里后是b 0 1 t a m a n n 常数，r 是绝对温度。 某一个特定构象态 ，) = _ ，；1 ) 出现的概率为， 尸( ，) ) = z 一兀f ( ，：) ( 1 4 ) 户l 实际上，末端矩分布就是指在整个构象态集合 ，) 中满足， ，：= r ( 1 5 ) = l 的构象，运用占函数可得 ofooiolooo 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 耻= p ( 肛喜伊( ，踟( 嘉) 3 2e x p ( 一嘉) ( 1 _ 6 ) 因为自由连接链的末端矩分布函数为g a u s s 分布，对末端矩具有g a u s s 分 布的链，文献中也常称其为g a u s s 链。g a u s s 链末端矩分布的2 后阶矩为， ( 胪) ：p ( 肋) 积_ ( 2 m ) ! ! ( ，孚丫 ”7 ) 尤其县七：1 时有 妇2 ) ：玎口2 、， ( 卜8 ) 式( 卜7 ) 在m o n t ec a r l o 模拟中常用来检验算法和程序的正确性。 二、自由旋转链( f r e e l yr o t a t i o n a lc h a i n ) 在自由旋转链模型中，键长口和键角日是固定不变的，而内旋转角9 仍可自 由取值。自由旋转链的h a m i l t o n 量可记为， h ( ) = 甜( 仍) ( 卜9 ) 这种链模型的示意图见图卜3 ，它的许多统计性质与自由连接链无本质差 别。它的均方末端矩如下： ( r z ) ：门口z 型 ( 1 1 0 ) 、7 l c o s 甘 事实上，在r 很大时，自由旋转链的末端矩分布同样也是g a u s s 型的。 三、g a u s s 链 无论是自由连接链还是自由旋转链，如果我们将原始链按图卜4 所示进行 重新划分，其中每一个亚分子链由足够多的原始链单元组成。重新定义的链具有 如下两个特征： ( 1 ) 即使对于自由旋转链，其新定义的键( 在图中依虚线表示) 的键角和 内旋转角也变得几乎没有什么限制，它十分接近于自由连接链的情况； ( 2 ) 新定义的链的键向量厂不在是常数。由式( 卜3 ) 可知，若在亚分子链 的原始链单元数足够大时，满足g a u s s 分布，因此新定义的键概率可由一个 g a u s s 函数来表示， 6 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 唧h 佣叫沪( 嘉) 引2 唧 _ 别 ” 这里口2 为亚分子链的均方长度，即口= ，2 不言而喻，自由连接链、自由旋转链和g a u s s 链的大尺度统计性质无本质 差别。 图卜3 自由旋转链模型。这里键角a 为第个键和第一1 个键的延长线的夹角。 非格子链的链单元间的相互作用势能： 以上给出的各种非格子链模型中我们均没有考虑非直接键接链单元之间的 相互作用。而在真实的链体系中，不同的链单元不能同时占有相同的空间位置， 以及因链单元的特定化学结构所导致的某种排斥或吸引相互作用均不可避免。然 而，不管任何形式的相互作用的引入都会使问题变得十分复杂，实实在在的“多 体问题”带来了巨大的数学上的困难。因此人们认为采用m o n t ec a r l o 模拟的最 大优点是可以自如地改变体系的h a m i l t o n 量【2 3 ，2 4 1 。非直接键接的链单元间的相 互作用均包含在式( 卜2 ) 中的w ( 厂) ) 中。不同类型的相互作用，w ( ，) ) 的具体形 式亦不相同。在用m o n t ec a r l o 方法模拟有相互作用的链时，常用的相互作用势 函数有以下四种。 ( 1 ) 硬核势 硬核势的势能函数为， 7 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 w m ) _ 三驯嵯驯钙| ) 这里 圳叫划二二 ( 卜1 2 ) ( 卜1 3 ) 上式中仃为链单元的直径，w ( i 钙i ) 的势能函数见图卜5 采用这种相互作用势能 相当于把链单元看作是直径为仃的刚球，它代表了纯粹的体积排除效应。 ( a ) ( b ) 图卜4 ( a ) 将原始链分割后重新定义的链，其中虚线代表虚拟的键向量；( b ) 重新定义 的链也可将其表示为珠簧链，熵弹簧的末端距r 满足g a u s s 分布。 ( 2 ) 软核势 真实的高分子链在稀溶液中的构象是复杂的，它取决于高分子的自身链单元 之间的相互作用以及链单元和溶剂分子之间的相互作用。为了更好地描述高分子 链在不同溶剂条件下的链尺寸，在m o n t ec a r l o 模拟中可引入软核势【2 5 - 2 7 1 ，其可 记为， 8 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 圳叫划三三 埘 这里s 表示链单元间的相互作用，其可取为正值( 排斥) 或负值( 吸引) 。式( 卜1 4 ) 所对应的势函数图见图卜6 。 j 仃 蚓 图卜5 硬核相互作用势能函数 i 盯 i 钙i s f h l 图卜6 有限排斥( a ) 和吸引( b ) 相互作用的函数图。 ( 3 ) 方势阱 方势阱也是高分子链构象模拟中常用的一种势函数。由于高分子链单元本身 占有空间体积，因此即使当高分子链单元之间存在着吸引相互作用，当高分子链 单元之间的距离非常小时，也出现排斥。描述这种相互作用的最简单的势函数就 是方势阱，其势能函数可记为， 9 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 w ( i 刚= k 裟仃 ( 卜1 5 ) 图卜7 给出了方势阱的势函数图。这个势能函数图在一定的距离范围内 ( 仃i 钙l z = i e x p ( 一日( ，) ) 七丁】d r ) ( 1 1 7 ) 其中h ( r ) 为体系的h 锄i t o n 量，对于高分子链则h ( r ) 为链的势能 日( = “鹏) + w ( ) ( 1 1 8 ) 其中n 为键长，“表示第j 1 个链段和第j 个链段相连接，而w 代表除此之 外的所有相互作用。 在m o m ec a r l o 中( 卜1 7 ) 式的求和近似为： m 4 ( e x p 【( 一日尼7 1 ) 】 ( 彳( ，) ) ) = 么( r ) ) = 旦_ f 一 ( 卜1 9 ) e x p 【( 一日) 七丁】 f - l 当m 专时两式完全等价，这样通过伪随机数来随机地确定 ，) 计算出观测 量a ，然后用公式得出进行彳( ，- ) ) 。这种方法称为简单抽样法。 重要性抽样方法( m e t r o p o l i s 抽样法) ： 重要性抽样法是在产生p ) ，时，不同的构象态并非完全相互独立，而是通 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 过一个m a r k o v 过程来进行，即让状态 r ) m 从前一个状态通过一定的概率 形( ，- ) ，一 r ) + 1 ) 来构造，当样本数足够大时，状态的分布函数尸( ，) ) 趋向所需的 平衡分布，圪( ，) ) ； 厶( ) = 专j e x p ( 一日( ) 七丁m ，) z = r e x p ( 一h ( p ) ，) 七7 1 】d p ( 1 2 0 ) 这里转移概率形( ，) ，专 ，) m ) 定义如下： 删川嘞+ 1 ) = e x p ( 一镒? 。 ”2z ) 理论上简单抽样法和重要性抽样法当样本数无穷大时是等价的。实际上样本 数不可能达到无穷大，因此采用重要性抽样法使抽样概率与能量概率分布相一 致，这种抽样方法所得的热平均更具有代表性。 1 1 5 复制品交换多正则( r e m u c a ) m o n t ec a r l o 模拟方法【3 0 】 在介绍复制品交换多正则( r e m u c a ) m o m ec a r l o 模拟方法之前，我们简单 介绍一下多正则系综算法( m u l t i c a j l o n i c a la l g o r i t l l i l l s ) 3 1 。2 1 和复制品交换算法 ( r e p l i c a e x c h a j l g ea l g o r i t s ) 【3 3 3 5 1 。 垒正堡9 丞绽簋选【丛坠! 堑堡垒坠q 坠i 曼垒! ! g q 亘! h 堡墨1 ； 在m e t r o p o l i s 判据中【2 9 1 ，高分子链构象的变化由概率e x p ( 一卢缸) 来控制， 其中舡为正值。在低温区域，此概率函数非常小，以至于难以，甚至是不可能 抽取足够数量的分子构象，来进行精确的统计计算。为了克服这种困难，我们将 采用多正则系综m o n t ec a r l o 算法。在多正则系综算法中，所有可能取到的能级 具有相同的权重，从而在抽样过程中系统在能量空间进行一维无规行走，进而能 克服任何能垒。 在多正则系综算法中【3 1 】 艺。( e ) 刀( e ) 既。( e ) = c d 珊f ( 卜2 2 ) 这里胛( e ) 是态密度，。( e ) 是多正则权重因子。然后我们有 既。( e ) o c 刀一( e ) = e x p ( 一l n 门( e ) ) 1 2 ( 卜2 3 ) 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 观测模拟中的能量；我们可以看到构象在高能态和基态之间进行一维无规 行走。通过这种方法我们可以收集到体系整个能量范围内的信息。一旦精确的多 正则权重因子。( e ) 被确定，我们可以计算任何物理量彳在任意温度倒数 卢= 1 k r 下的系综平均，如下所示： 彳( e ) ，2 ( e ) e x p ( 一卢e ) ( 彳) r2 气甄瓦面万 ( 1 2 4 ) 这里，物理量彳是能量e 的函数。态密度刀( e ) 可以通过下式得到 ，z ( e ) = 吲( e ) ( 1 2 5 ) 多正则权重因子常常写成a ( e ) 和p ( e ) 的函数，如下所示： 乃乙。( e ) = e x p ( 一s ( ) ) = e x p ( 一卢( e ) 一a ( e ) ) ( 1 2 6 ) 这里s ( e ) 三h l 刀( e ) 是微正则熵。卢( e ) 被认为是相应能量下的微正则温度的倒数。 我们有 雕，= 警2 壶 表明 望堕e + 旦塑：o a e a e 我们用步长s 离散化能量e ，由式( 卜2 7 ) 得 p ( e ) ：墅立幽 s 由于s ( e ) 在点e = e + s 是连续函数，由式( 卜2 6 ) 得 ( 卜2 7 ) ( 卜2 8 ) ( 卜2 9 ) 卢( 巨) ( 巨+ s ) + a ( e ) = 卢( 巨+ s ) + a ( e + s ) ( 1 3 0 ) 然后我们得到 a ( 巨) = a ( 巨+ s ) + 【卢( e + s ) 一卢( 巨) ( 巨+ ) ( 1 3 1 ) 实际上，我们在能量范围( 臣，) 内定义多正则权重因子，在此范围以外 我们用b o l t 锄a n n 权重因子。即， 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 和 i卢( 晶) ，f o re 卢( e ) 三 型坐幽，f o r 邑e ( 1 3 2 ) i 卢( & ) ，f o re o ， 、 这里 2 7 ( 三“二s ( e 王。 ( 1 3 5 ) = 卢( e ) e + a ( e ) 一p ( e ) e a ( e ) e 和e 7 分别为状态x 和状态x 的能量。 在多正则算法中，几率权重因子不是预先知道的，它必须通过迭代才能确定， 对于复杂的体系这个过程比较枯燥和漫长。 复制品交换算法( r e p i i c a - e x c h a n g em e t h o d ) ： 在正则系综下，m 个不同的温度分别对应m 个无相互关联的复制品，温度 和复制品之间存在着一一对应的关系。复制品交换m o n t ec a r l o 方法的模拟通过 交替地执行如下两步： ( 1 ) 在正则系综下，每个复制品在所对应的温度下同时、单独地运行一些m o n t e c a r l o 步。那么在温度乙下的转变几率为： w ( x 专即：j 域r 全 ”3 6 )、7 【e x p ( 一) ，f o r o ， ”。 这里 = 尾( e ( ) 一e ( ) ) ( 卜3 7 ) 其中成= 1 k 乙，e ( ) 和e ( x 。) 分别表示在温度乙下状态x 和x 的势能。 ( 2 ) 在相邻温度乙和乙。下的一对复制品，比如f 和，相互交换： 1 4 中国科学技术大学博士生学位论文陈涛 x = ，1 ，础l ，) 专x 7 = ，蟛1 ，砖：l ，- ) 。复制品交换的转变几率可以通 过m e t r o p o l i s 判据得到： w c x 卅，篙恐。， 其中 = ( 成一成1 ) ( e ( g 门一e ( g 勺 ( 卜3 8 ) ( 卜3 9 ) 这里，e ( g ) 和e ( g 1 分别表示第f 和第个复制品的势能。 在复制品交换算法中，在任意温度下的期望值我们可以通过多重柱状图重 权重技术【3 6 ，3 7 】( m u l t i p l e 1 1 i s t o g r 锄r e w e i g h t i n gt e c i u l i q u e s ) 获得。其中的态密度 胛( e ) 可以由w h a m 方程得到： 和 m 虬( e ) 刀( e ) = 百坐l 一 ( 卜4 0 ) e x p ( 厶一成e ) 胁= l e x p ( 一厶) 兰，z ( e ) e x p ( 一尾e ) f 注意聆( e ) 和厶通过自恰迭代得到。 ( 卜4 1 ) 当体系的自由度增加时，r e m 计算上存在着很多困难，复制品数增加的非 常大。复杂的体系就需要很大的计算能力。因此，m i t s u t a k e 等人结合m u c a 和 i 砸m 的优点，发展了复制品交换多正则m o m ec a r l o 算法( r e p l i c a _ e x c h a j l g e m u l t i c a l l o l l i c a lm o n t ec a r l oa l g o r i t h m ) 。 复制品交换多正则m o