（动力机械及工程专业论文）dy渔船柴油机尾气余热制冰系统的研究.pdf

湖南大学动力机械及工程专业硕：k t o f 究生学位论文 摘 蓖 f 3 5 9 8 1 1 ；c 柴油发动机的尾气余热量很大，约占燃料燃烧总热量的4 0 ，刈其 回收利用具有极大的社会经济意义。本文的主要任务足刘渔船柴汕机的 尾气余热进行回收，并应用于吸附式制冷为渔蹦j 提供冷量，满足渔j ! l i 的 冰需求。 首先分析了内燃机的热平衡及其余热的利用状况。对内燃机余热叫 收应用最多的热能制冷方法及其发展状况进 j ：了分析比较，选择了吸| 5 什 式制冷为研究对象。对c a c i ，n t i ，1 1 及附工质对的吸附和脱附舰律进行了 系统的归纳和总结，得到了c a c i ：一n h ，的吸附和脱附压力一温度关系。在 对吸附式制冷的基本过程和原理研究的基础上，对发生器进行了没计研 究。对发生器进行了传热传质分析，d y 发生器采用普通堆积型。渔船 制冰系统的发生器采用外加热单元发生管式结构，提出了发生器的标准 单元发生管组成原理。文中首次较全面地提出了吸i i f 寸式制冷系统的三种 c o p 定义，作为评价制冰系统性能的指标。 在设计制造的基础上，对发生器进行试验形f 究，进行了测试系统的 软硬件设计。试验结果表明：单发生器的最佳脱附时删为2 5 分钟，l 致附 时间约为5 0 分钏，脱附和吸附时间之比接近】：2 。因此，渔冉仆柴汕机 尾气余热制冰系统采用3 发生器的连续循环制冰方案。通过系统的热3 i 衡计算，分析了系统c o p 的影l i 向因素，提出了几种提高系统c ) p 的上七 体措施。根据测试结果建立了一套估算公式，估算结果表l 刿：女h 捞量任 5 1 0 0 吨左右的中小型渔船，渔冉什柴油机尾气余热吸附式制冰系统的制 冰能力完全能够满足渔船的要求。 理论计算和试验研究结果表明，渔船柴汕机尾气余热制冰系统刈柴 油机的性能影响很小。故利用柴油机尾气余热的吸附式制冰系统是切实 可行的。1 关键词：渔船 吸附式制冷 柴油机尾气余热 制冰机 塑塑奎堂塾垄! ! 塑墨：! 塑皇些堡! ：塑塞尘兰丝堕壅 a b s t r a c t t h eq u a n t i t yo fe x h a u s th e a to fd i e s e le n g i n ei sv e r yl a r g e ，a c c o u n t i n gf o r a b o u t4 0 o ft o t a lh e a to fb u r n i n gf u e l s oi ti ss i g n i f i c a n tt os o c i a le c u n o m yt o r e c o v e ra n dm a k ef u l lu s eo ft h i sh e a t t h i sp a p e re x p o u n d e dh o wt or e c o v e r e x h a u s th e a to f t h ef i s h i n gv e s s e ld i e s e le n g i n eb a s e d 0 1 3 a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nt o s u p p l yf i s h e r sw i t h c o o ln e e d e d f i r s t l y , w ea n a l y z e dt h eh e a td i s t r i b u t i o no f i n t e r n a l c o m b u s t i o ne n g i n ea n d t h es t a r e st h a tt h es u r p l u sh e a tw a su s e d ，a n dc o m p a r a t i v e l ya n a l y z e dt h et h e m a a l r e f r i g e r a t i o n m e t h o d sw h i c hm o s t l yu s e dt or e c o v e rs u r p l n sh e a to fi n l m h a l c o m b u s t i o ne n g i n e ，a n dm a d ea s t u d yo na d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nw i t hc a c i r n ii j a si t sw o r k i n gp a i r s ac o n c l u s i o nt h a tt h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o na b i l i t yo f c a c l 2 t on h 3i sd e t e r m i n e db y p r e s s u r ea n dt e m p m t u r eo fs y s t e mw a s d r a w nf r o m t h e s y s t e m a t i c a la n a l y s i so f a d s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o no f w o r k i n gp a i r sc a c l 2 - n i1 t h e g e n e r a t o ro f a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nw a sd e s i g n e do n t i mb a s i so f s t u i l y i n gt h e b a s i cp r i n c i p l ea n dp r o c e s so fa d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n t h e u n d i s p o s e ds o l b e n t w a su s e db yd y f i s h i n gv e s s e lr e f r i g e r a t i o ns y s t e ma f t e rt h ea n a l y s i so l t h eh e a t a n dm a s st r a n s f e ro f g e n e r a t o r t h eg e n e r a t o ri s f o r m e db yg e n e r a t o rt u b e sw i t h a l u m i n i u mr i b b i n g st os e p a r a t et h e mi n t om a n yc a b i n e t s ，i nw h i c ht h es o r b e n tw a s p u t t h ee x h a u s t o fd i e s e l e n g i n ee x c h a n g e d h e a tw i t ht h ee x t e m a lw a l lo f g e n e r a t o rt u b eb yv e r t i c a l l yf l o w i n gt h r o u g h t h eg e n e r a t o r t h r e ec o pd e t i n i t i o n s o fa d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e mw e r ei n i t i a l l ym a dc o m p r e h e n s i v e l yp u tf o r w a r d i nt h i sp a p e r t e s t so fg e n e r a t o ra n da d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e mw e r ec a t x i e do u ta f t e r t h e d e s i g n a n dm a n u f a c t u r eo fg e n e r a t o rh a db e e nc o m p l e t e d s o f t w a r ea n d h a r d w a r eo f t e s ts y s t e mw a s d e s i g n e db e f o r et e s t i n g t h er e s u l t so f t e s ts h o w st h a t t h e o p t i m a ld e s o r p t i o n t i m e o f s i n g l eg e n e r a t o r i s2 5 m i n u t e s ，t h eo p t i m a l a d s o r p t i o nt i m ei s 5 0m i n u t e sd o u b l e dt h ed e s o r p t i o nt i m e s ot h r e eg e n e r a t o r s 湖南大学动力机械及工程专业硕【：研究生学位论文 w e r ea p p l i e dt ot h ee x h a u s th e a tp o w e r e df i s h i n gv e s s e la d s o r p t i o ni c e m a k i n g s y s t e m t or e a l i z ec o n t i n u o u s i c e m a k i n g s e v e r a ls p e c i f i cp r o j e c t s w e r e p u t t b l w a r dt oi m p r o v et h ea d s o r p t i o ns y s t e mc o pa f t e ra n a l y z i n gh e a td i s t r i b u t i o no l d e s o r p t i o nm a da n a l y z i n gf a c t o r sw h i c h a f f e c t e dt h ei m p r o v e m e n to f s y s t e mc o p as e to fe s t i m a t i n ge q u a t i o nw a sb r o u g h tu pa c c o r d i n gt or e s u l t so ft e s t t h e e s t i m a t i n gr e s u l t ss h o wt h a te x h a u s th e a tp o w e r e da d s o r p t i o ni c e m a k e rs y s t e m c a nm e e tt h ei c e - m a k i n gc a p a c i t yd e m a n d e db ym e d i u mo rs n m l ll i s h i n gv e s s e l w i t hl o a dc a p a c i t ya b o u t5 - 10 0t o n s t h er e s u l t so f t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n dt e s ts h o wt h a tt i mf i s h i n gv e s s e li c e m a k i n gs y s t e m h a sl i t t l ee f t e e to nt h ep e r f o r m a n c eo f d i e s e le n g i n e s oi ti st c a s i b l e t ou s et h ee x h a u s th e a t p o w e r e da d s o r p t i o ni c e m a k i n gs y s t e mi nf i s h i n gv e s s e l k e y w o r d s ： f i s h i n gv e s s e l d i e s e le n g i n ee x h a u s th e a t a d s o r p t i o nr e f i t i g e m t i o n i c e m a k e r 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 第一章绪论 内燃机是目前世界上用途最广泛的一利动力机械，应用于工业、农业、军事 和民用等各个领域。据估计内燃机消耗的能源占全世界能源总量的2 0 左右， 而且随着社会的发展，人们生活水平的提高，这个比例还会增加。随着内燃机数 量增多，引起了人们对内燃机燃汕经济性和排放性能的严重关注。因此，采取怎 样的措施以刚氐内燃机的排放，提高内燃机的经济性，具有极为重要的社会经济 意义。 1 1内燃除热利用概述 酊1 1 内燃机的发展 1 9 7 0 年由于人们迫切要求改善区域性空气污染，强化了内燃机的排放法规， 各国政府陆续出台了越来越严格的排放法规，如u s 9 8 ，e u r o1 1 ，e u i i l l 等。 两次石油危机的出现，使节能降耗的呼声日益高涨。因此，面向2 1l i _ t - 7 , ，人们 将追求高效且无污染的发动机。 为降f 氐发动机的污染和提高发动机的经济性和动力性，一些新技术和新力+ 法 应运而生，并在内燃机上得到了广泛的应用。如采用增压技术，使柴汕机p 。和m 成倍增长，改善柴油机的经济性，降低单位功率重量。合理组织燃烧过程，提高 循环指示效率n ；。改善换气过程，提高气缸的充气效率n 。，减少换气损失，提 高内燃机的机械效率。采用电i 赞技术和发展绝热发动机等。 目前研究和应用最多的当属电控燃油喷射系统，电控燃油喷射系统能够有效 地改善内燃机的燃烧性能，从而改善其排放和经济性”1 。目前比较好的咆控喷射 系统有r o b e r tb o s c h 公司的高压喷i 掰”，卡特彼勒公司的h e u ii 喷射系鲥”，f l 本 电装公司的e c d - u 2 高压共轴贤m i 系统德国d a i m l e r - b e n z 公司的共轨式喷汕 系统【6 | 。还可以通过控制不同工况及喷射期的燃油唢剩率来改善燃烧性能”】。 另外，通过向燃料中添加催化剂也可以改善燃烧性能，降低排放。采刚代，h 燃料( 如氢气、矿物油、石油气、醇类等) 也可以降低排放。目前a v l 剥替代 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 燃料二甲醚( d m e ) 进行的发动机试验证实：二甲醚能完全消除排气知，帔，是 l ： 发高效、超清洁、轻声压燃发动机的个新途径。x t 发动机排气进行后处理( 如 采用氧化催化剂刚氐h c 和c o 的排放，采用d e n o 。催化剂降低n q 的排放以及 废气再循环等) 。采用先进的结构( 如四气门等) ，p f 通过计算 m j t i 助辛l t i , t 算 j l 模 拟优化发动机的结构设计，提高发动机的性能。采用新材料( 血l i l 绚瓷等) 可以提 高发动机的性能和使用寿命f s - 9 1 。未来发动机将是集机械、电子、计算机、新材料 等为一体的新型节能环保动力机械。 目前发动机的经济。i a 和排放都有很大提高，轿车与2 5 年i j 的牛 l 比，燃汕经 济性提高了1 5 倍左右，h c 和c o 等排放减少到几十分之一”i 。新型汽油轿年的 平均耗油量低于8 l 1 0 0 k m ，柴油轿车的平均耗油剧氐于6 “1 0 0 k m ，在今后1 0 年 内轿车的油耗预计可进一步降低3 0 0 o - 5 0 i “1 。除大型j | i 用柴油机的热效率能够达 到5 0 夕b ，发动机的热效率者酣氐于5 0 。发动机的余热量很大，如果直接排放很 不经济，对其进行回收利用具有很大的节能环保效益和l 社会经济意义。 1 1 2 内燃机余热 7 内燃机余热【1 2 1 是指燃料完全燃烧发出的热量除转化为有效功输出外，由发动 机冷却介质、发动机排气等带走的热量。约占燃料燃烧总能量的5 8 , - , 7 0 ( 柴汕 机) 或7 0 - - 7 5 ( 汽油机) ，主要有以下几种余热形式： 1 冷却余热，约占总能量的】5 , - - 3 5 ( 柴汕机) 或2 5 , - 4 0 ( 汽汕机) 。 2 排气余热，约占总能量的2 5 3 5 ( 柴汕机) 或3 0 - 4 0 ( 汽汕机) 。 3 余项损失热量，约占总能量的2 - - 1 0 ( 柴汕机) 或5 1 0 ( 汽汕机) 。 人们采取各种措施改善内燃机性能，提高热效率，减少热损失。但j f 管怎样， 发动机的余热形不会低于总能量的5 0 。在能源闩益紧张的今天，余热不应该按 传统的观念将其视为无法收回的“废热”，而应合理的加以利用。 1 1 3 内燃机的余热利用 利用内燃机余热的想法由来已久，人们为此作了不少理论和实践探索，为发 动机余热回收利用提供了一些较成功的经验和技术。目前内燃机的余热回收主要 集中在排气余热和冷却余热方面。 1 直接用于取暖。汽车在冬天运行啊，利用发动机的冷却循环水或发动机 排气余热来调节车厢内温度，实现冬天取暖。 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 2 作为轴功回收。排气废热作为轴功回收的方法是使用涡轮复合系统，利 用排气驱动涡轮作功，通过扭合器与发动机曲轴扭合后，作为轴功输。 3 提高发动机比功率。废气涡轮增压系统已成功用于发动机很多年了，人 大地提高了发动机的功率和效率。m m o s t a f a v i ”删提出了发动机和吸收式制冷的 联合系统，用发动机的高温尾气驱动制冷机产生冷量，作为发动机增压中冷的冷 源冷却进口空气，提高了发动机的比功率。 除 发 器 图1 1 1 余热发电系统示意图 4 排气驱动余热锅炉实现余热发f 乜i ”l 。图卜1 1 为余热发电的系统示意图。 虽然余热发电在技术上比较成熟，但其系统结构复杂、操作麻烦、体积大、造价 高，一般适用于大型发动机排气余热回收利用。 5 发动机排气余热制冷。利用发动机排气余热的研究主要集中在汽车空凋 和船舶制冷，经过各国专家学者不懈努力，发动机余热制冷取得了显著成果i “1 。 但除了在大型船舶采用余热锅炉的应用很成熟外，在汽车空调及小型船舶方面的 应用研究都只停留在理论和实验分析阶段，没有成熟产品问| ! j = 。 1 2 热能制冷方法及其发展状况 1 2 1热能带! 械压缩式制冷比较 图1 - 2 1 所示为电能制冷的一般过程，要通过锅炉设备、涡轮透平机和发 m 【 才能得到电能，电能通过电动机产生机械能带动制冷压缩机才能得到冷量能。图 1 2 2 所示为热能制冷的一般过程，热能制冷的热源有蒸汽或热水、太阳能、燃烧 火焰能和余热能等。这个过程比电能制冷系统至少少了一个蒸汽透5 h 闭卜一个发 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 咆及电动装置。虽然热能制冷的c o p 值较压缩式制冷低，但越利用的能源足低 ，f i f l 位的初级能源，能源的综合利用率并不低。特别是当热能制冷系统直接应：岫一 业或民用的废蒸汽、废热水、及工业炉、发动机余热等时，其系统的能源综合利 用率则有更大的提高。 m * m t e 图1 - 2 一l 压缩式制冷能量转化图1 2 。2 热自睇岭能量转化 热能制冷与机械压缩式制冷相比主要有以下特点：热能制冷以热能为动力， 不需要压缩机，大多数设备均属容器和热交换器类型，结构简单、易于：l j l | 1 ：制造。 热能制冷基本上无转动和运动部件，运行安静、振动小，般不需要维修。热能 制冷的容量调节范围大，可以实现无级调节。 酗_ 2 2 热能制冷) 蝴介 一、吸收式制冷 吸收式制冷是利以热能为动力，利用液体( 制冷剂) 汽化来实现制冷的制 冷方式。吸收式制冷循环的工作原理如图1 0 3 所示，浓溶液在发生器内被加热 使制冷剂蒸发，经冷凝器冷凝和节流阀后在蒸发器中蒸发制冷。蒸发后的制冷剂 气体被吸收器中的稀溶液吸收而变成浓溶液，然后被溶液泵送入发生器继续循 环。目前应用比较成熟的吸收式制冷方式有氨水吸收式制冷和溴化锂吸收式制冷 两利t 。 二、蒸汽i 喷射式制冷 蒸汽喷射式制冷主要是利用一定设备造成较高的真空，使回水进入真空设备 中，其中部分回水进行蒸发，蒸发时吸收了未蒸发的那部分回水的热量，使该部 分水得到冷却来实现制冷。蒸汽喷射式制冷装置主要山锅炉、喷剁器、冷凝器、 节流阀、蒸发器和水泵等组成，其工作原理如图1 0 - 4 所示。蒸汽喷射式制冷在 药品生产、食品冷冻干燥、混凝土骨料预冷、腐蚀性溶液冷却等方面应h j 较多。 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 一 - _ 戢- 5 - h 蛀i ，膏璀一 哨射嚣 图1 - 2 3 吸收式制冷原理图图1 2 - 4 蒸洵蜷刳式制冷原耻蚓 三、吸附式制冷 吸附式制冷近似于吸收式制冷。它出吸附工质刈中制冷荆的加热脱附过程刷 冷却蒸发吸附过程组成一个制冷循环。目前吸附式制冷的应用仍处于研究阶段。 其工作原理将在后面的章节介绍。 姐2 3 吸附式制冷技术的发展概况 对吸附式制冷的研究是在f a r a d a y 发现氯化银吸刚氨产生的制冷现象以后。 报道最早的吸附式制冷系统是在2 0 世纪3 0 年代，当时这些系统因从功率及效率 上无法与压缩式系统竞争而未受到足够的重视和发展。2 0i ! = 纪7 0 年代的能源危 机及c f c s 问题为吸附式制冷技术的发展提供了契机。近年来，吸刚式制冷的发 展非常迅速口7 “1 。主要体现为以滑廿：碳一醇岑笋2 。”、沸石分子筛水 3 4 1 、c a c ，- n ! 等为i 吸附对的吸附式制冷的研究取得了大量的应用平| l 理论成果。吸附式制冷技术 在废热热泵、太阳能冰箱方面也得到应用研究1 3 6 - ”i 。由于系统无运动f f g f ：t ：、无噪 声、抗振性好等优点在船舶制冷、汽车空调、宇航低温制冷领域也得到了较多应 用1 2 12 6 , 3 9 l 。 1 9 9 2 年巴黎首届国际固体吸附式制冷大会以后，列吸附式制冷的彤f 究进展较 快，并形成了一些有代表性的研究团体。总的来说，国外研究起步较早，总体水 平较高，而国内研究相对起步较晚，跟国外相比还有一定的差距。 吸附式制冷研究的发展可以从研究内容、研究目标及研究手段等方面的变化 来概括。早期对吸附式制冷技术的研究主要是从吸附剂埔4 冷剂的性能着手，研究 的目标在于吸附式制冷的可实现性，大多以基本循环吸附式制冷系统为对缘，主 要采用实验研究的方法。这些研究工作使吸附式制冷的基本理论得到初步完善荆 发展，筛选出一些性能较好的吸附：n - n 冷剂吸附对。吸附式冰箱和吸附式制冰机 的- 丌发和应用肯定了这些研究的价值。同时，在丌发和应用过程中发现丛于丛 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 本循环的吸附式制冷系统存在着制冷过程不连续、效率低、功率小、周期长等+ 些问题，需要从工质对眭能、系统内部，尤其是发生器的传热传质等方面进行改 进。因此，其后的研究工作主要围绕这些问题的解决为展开，进而些先进的可 连续制冷循环被提出和分析，一些吸附制玲陛能更好的吸附对【! 王被挖掘u5 米。剐 吸附剂前岭剂工质对的吸附式制冷肚能的评价已与吸附式制冷循环分折结合起 来。 1 9 9 2 年前后的大多数文献从理论上对各种循环进行了分析和模拟，着重研究 了各种循环参数对循环特性的影响关系。在为数不多的系统中，一些先进循环得 以实现，其优越性和可行性得到证实”。在系统设计中，传热传质的改善一直 受到高度重视，有一些文献从理论上对此问题作了分析i ”“1 ，但多数研究者侧重 于实际应用，因此对各种有利于提高传热传质性能和更好实现连续循环的发生器 的设计也是一重要内容【4 3 l 。1 9 9 2 年在法国巴黎召j i ：的首届国际固体吸附式制冷人 会是对吸附式制冷研究的一次重大总结，在很大程度上加快了吸附式制冷拽术的 发展。现在吸附式制冷基本目标是直接面向应用市场。 1 3 课题来源、研究目的及意义 湖南大学的李定宇教授开发吸附式制冷设备，采用c a c l 2 - n i t 。为吸附工质列， 倾注了2 0 年的心血，取得了多项专利1 。d y 技术分别于1 9 9 0 年、1 9 9 2 年、1 9 9 6 年分别通过由中国机械工业部、中国轻工业部、中国科学院及中国航天工业总公 司主持的成果鉴定会，均被评为“世界领先，世界首创，市场前景广阔”。李教 授长期与台湾投资者合作，成立了湖南定宇制冷公司，其d y 渔船铝j ? j y 4 j ! 在产品 化方面已取得了重大突破。目前定宇公司已成功申报国家科技部的创新基金资助 课题新型鱼船冷冻冷藏设备( 资助金额9 0 万元) ，同时定宇公司与h 本名 乜 社合作，为其开发制冷设备。本课题为创新基金课题新型鱼船冷冻冷藏设备 及日本名电社合作课题的一部分。 本文根据湖南定宇制冷公司的具体课题要求，在湖南大学李定宇教授研究的 基础上，对d y 渔船柴油机尾气余热制冰系统进行进一步的研究。为此本文准备 进行如下的工作。 1 、对吸附和脱附过程及原理进行进一步的理论分析，为发生器的优化设计 提供思路。对制冷循环进行理论研究，为设计公式和参数确定打下基础。 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 2 、参与与试验用柴油机配套的发生器设计。实验用发动机为山东潍坊柴汕 机厂生产的6 - 1 6 0 a 型柴油机，其额定转速为7 5 0 r h r f i n ，额定功率为1 3 6 k w 。 3 、对d y 渔船柴油机尾气制冰系统进行实验研究，以得到单位制冷量、最 佳脱附时间、吸附时间、最佳循环周期、发生器的个数及发生器之间切换的最佳 时间等具体参数。 4 、对试验结果进行分析，以评价c a c i ，- n h 吸附式制冷循环及渔船制冰系统 的综合陛能，并提出改进方法。 5 、根据试验结果，建立一套渔船制冰量的估算公式，以评价渔船制冰系统 广泛用于各类渔船的可行性。 6 、计算和测试发生器对发动机排气背压、在不i n - e 况下柴油机的油耗( 分 为带发生器和不带发生器两种情况) ，研究发生器对柴汕机性能的影响。 本文通过上述工作，希望能使c a c l 2 - n h ，吸附式制冷技术在理论和设计上有 所提高，使这项技术得到完善。为吸附式制冷在余热利用领域奠定基础。 小结 发动机的余热量很大，直接排放很不经济，对其回收具有很大的社会经济意 义。为此人们作了不少的理论和时间探索，取得了一些较为成功的经验和技术， 但都没有成熟产品问世( 大型船舶的余热锅炉除外) 。本文通过对内燃机余热利 用和热能制冷状况进行比较分析，选择了以c a c i ，州h ，为工质对的i 吸附式制冷为 研究对象。通过回收渔船柴油机尾气余热制冰，满足渔船的冰需求。本课题为湖 南定宇制冷公司的实际课题，希望通过本课题的研究，使吸附式制冷技术在余热 利用方面有所提高，为吸附式制冷的广泛应用奠定基础。 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 第二章吸附式制冷原理 吸附式制冷作为环境友好的制冷方式和利用低品位能源的有效j i = 具，受到广 泛重视，并且在各国学者不懈努力下，已获得重大成果。本章将对吸附式制冷原 理i ：! 彳亍研究，为吸附式制冷的工程设计应用奠定理论基础。 2 。1 吸附和脱附 2 1 1 吸附作用 吸附嗣是指两相界面层中一种或多种组分的浓度与体相中的浓度不同的现象 或在两相界面层上一种或多种组分的富集。通常吸附系统分为液气、固，气、固 液、液液四种，其中以固体表面的吸附最为重要，研究最多，应用最广。 在固体内部，每个原子都被四周的原子所包围，原子受到的力足饱和的，但 是对处于固体表面上的原子来说，则至少有一侧足空的，因而表面原子受到的作 用力是不饱和的。这就使表面原子受到一个向内的拉力，把内部的原子移到表面， 就需要克服向内的拉力做功，这使表面原予获得了额外的能量，称之为表面能。 当气体分予与固体表面接触时，固体表面原予依靠分子削的范德华力或表面原子 的剩余力，力图把气体分子拉向表面以降低表面能，就发生了吸附。 2 1 2 物理吸附和化学吸附 按照吸附时作用力不同，固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附两种。 物理吸附：气体分子靠范德华力吸附在固体表面，不发生电子转移和化学键 的生成和破坏。范德华力较弱，吸附热也较小，一般和气体的液化热相当。物理 吸附无选择性，基本上不需要活化能，因而吸附速度较快，吸附和脱附会迅速达 到平衡。 化学吸附：化学吸附类似于化学反应。气体分子与固体分子在吸附的固体表 颃形成化学键( 或生成表面配位化合物) 。所以吸附热和化学反应热相当，这一 特点决定了化学吸附需要较大的活化能。 2 1 3 吸附动力学分析 吸附规律有几种表示方式，若用单位质量的吸附剂所吸附的气体或蒸汽的体 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 积( 标准状态) 的摩尔分数来表示所吸附制冷剂的量i n ，则刈一定的吸附刘物质， 吸附量m 是被i 吸附物质的压力和吸附剂温度的函数h “。如下式所示： = f ( t ，p ) ( 2 1 1 ) 在一定温度下，达到吸附平衡时吸附量和压力的关系曲线称之为吸附等温 线。通过对吸附等温线的研究，可得吸附制冷中吸刚物质的饱和量，以得到某一 工况下单位吸附剂的制冷量，也可以确定吸附反应的速率和时阳j 及制冷周期。 氯化钙氨为化学吸附，l a n g m u i d “1 于1 9 1 6 提出的等温线方程( 2 1 4 ) 比较 适用。设口表示固体表面被吸附的气体分子所覆盖的分数表面覆盖度。 固体表面已被覆盖的i 吸附空位 v 。 固体表面可利用的最大吸附空位v 掘吸附动力学公式，在建立吸附平衡时，速度为零，吸附汞i 脱附速度相等。可得： k 。( 1 一o ) p k , 1 8 = 0 ( 2 1 - 2 ) 式中k 。为吸附速度常数，与吸附剂本性表面状态及温度等因素有关，k 。，为脱附 速度常数。令b = k 。k j ，则有： 口：旦：l ( 2 - 1 - 3 ) k 。 1 + b p b 为吸附系数，b e x p ( - a h 。r t ) ，p 为被吸附气体( 蒸汽) 压力。上式可写为： 二= 二+ ；一 ( 2 1 - 4 ) v b v , 。、 可见在等温状况下，p v 和j p 的关系是线性的。根据上式可以通过试验测得某 种吸附物质的吸附系数6 和l 吸附饱和量。 在l a n g m i l i r 吸附模型的基础上，19 3 8 年布鲁沃尔( b r u n a u e r ) 等人i “经 过推导又得到相同的等温线性关系，其表达式为： 碉p2 去+ 盟i p ( 2 - 1 - 5 ) z m 。c碉2 面+ i 式中尸一吸附气体的平衡压力，p 一同温度下的饱和蒸汽压力，v 一被吸附气体 的体积，。一饱和吸附体积量，c 一常数( 与吸附热有关) 。 经变换得： y = 寿c 去+ 嚣。百p i(2-1-6)cc 只一pl 。只j 。 其意义为，一定温度下某一吸附对的吸附能力v 只与系统的压力j d 有关。 9 一 塑堕查兰壁垄垫塑壁三堡皇些塑圭婴塞竺兰竺堡奎 2 1 4脱附动力学分析 一、反应方程式 在用c a d ：为j j 及附剂，n b 为制冷剂的l 墩附武制冷系统t hc a c i 。与n i j ，之m 的化学反应方程式为： c a c l 2 8 n h 3 + 8 4 卜必_ 国c f 2 4 n h 3 十4 h j ( 2 一l 一7 ) o c ，2 4 n h j + a l l 4 2 地o c 2 2 n h 3 + 2 n h 3 ( 2 小8 ) c a c l 2 2 n h 3 + 2 0 卜型。 c a c l 2 + 2 n i l 3 ( 2 一l 一9 ) 这是个级连反应，反应进行的程度主要山反应过程的温度和压力决定。其反应 速度方程式为； 一堡：k c m 式中c 反应物浓度，一反应时间 验测得。 二、反应动力学方程 k 一速度常数，k = a e 9 ”，( ，口可山试 设k 。、k 2 、k ) 分别为式( 2 - 1 7 ) 、( 2 - 1 8 ) 、( 2 一l - 9 ) 一i 的反应速度常数 c a c l 2 8 n h 3 的起始浓度为a 。则 c a c l 2 。8 n h 3c a c l 2 4 n h 3c a c l 2 。2 n 1 1 i jc a c l 2 ，。= 0 时 a000 r 。= f 时 n - x x - yy - z z 为各反应物之间的浓度关系。 c a c l 2 8 n h ，的分解速度即【c a c l ：4 卜m ，+ 4 n i - i ，】的q 三j 燃度有 一掣= 鱼d t 瑙g x )以 ”7 积分上式得： a x = 口p k ， c a c i ：4 n h 3 的消耗速度即【c a c l 2 2 n h 3 + 2 n h 3 】的蝈燃度又有 d 讲y = k 2 g y ) 故生成【c a c k 4 n h 3 + 4 n h ，】的净速度为： d ( x - - y ) = k i ( a 一。) 一世：g j ，) d l i”“ ( 2 。l 1 2 ) ( 2 1 1 4 ) 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 代入“一z = a e 一o 得： a(x-y)：。0一。-k2(。一y)dt 、 + d ( x i - 一y ) + k 2 ( x y ) ：k e 嗡- 础 ( 2 1 _ 1 5 ) ( 2 一l 1 6 ) 解j i 述一阶线性常微分方程得至1 i c a c i 。4 n t1 3 + 4 n h ，j 小俐口j f 一浓发为： m = 鑫p k , - - e - k 2 t ) ( 2 - 1 - 1 7 ) 类似的，我们可以得到 箩1 2 2 n h ，+ 4 n t t ，+ 2 n h 不刚h 问的浓度为：、 y z = 口k k z l 【i i 二柄e 一托+ i i i 二柄e 也j 似：l 百荐葡8 “。j ( 2 - 1 - 1 8 ) 三、最佳脱附时间r 。计算 ia _ x( x y ) m t i 小 ，： 搭一 图2 一】一1反应物时间浓度图 根据动力学方程的解，以时问为横坐标，浓度为纵坐标，描绘出各自l 份浓度 随时间变化曲线，如图2 1 1 所示。由图可知，c a c i ：8 n h ，的浓度“一x 随时叫 以指数规律下降：【c a c l 2 4 n h ，4 n h 3 的浓度x y 随时间先增大后减小； y z 及z 的浓度随时间变化情况- 与 c a c i ：删3 + 4 n h ， 相似，但出现极大值的 时间较晚。所以，最佳脱附时间，。为x y 出现最大值的时问。，。出现的条件为： d ( x y ) a t = 0 ( 2 1 一1 9 ) 将x y = a k i - “”一e - k f l ) ：一k ，) 代入得： f ：! ! i 茎21 茎! !c 2 - l - 2 0 ) ” k 2 一k l 可见，t 。只与k 、k ：有关。而k ，、k ：只与反应物的温度有关，k 。随温度升 高的速度大于k ，升高的速度，所以温度越高，脱附时间越短，i 1 t 。，越小。 塑塑查兰壁垄垫塑墨三堡室些堕主旦塞竺兰竺堡壅一 旧、脱附起动温度 剥：于c a c l 2 8 n h 3 - - c a c l 2 4 n n 3 + 4 n h 3 ，根据热力学方程有： x p = p l n k p = 塑土 2 3 0 3j 【cy i n x p ：型土+ c 2 ，3 0 3 尺l a g o ：o t a s o 其巾c a c i ，8 n h ，在一定温度下脱附4 个n f l 3 分子反应的g o 、h o 、船。可 山有关手册查出。联立上述关系式可以求得某一系统压力下的起动温度r 。 通过前而的吸附和脱附动力学分析可知，氯化钙对氨的脱附和吸附能力与系 统的压力和温度有关。氯化钙与氨反应的平衡压力( p ) 与温度( t ) 的关系如 图川_ 2 所示。 f - - - j - 。 _ _ _ 一 ，。 ， ， j 7 ： ， ，： ，? ： n h j ： k， t ： c 】j8 n li ， ， 、 ) ( ， ，c 矗1 2 1 1 4 竹3 。y 图2 1 - 2 氯化钙与氨反应平衡压力p 与温度t 的关系图 2 2 制冷循环选择 为了提高制冷系统的的性能，选择一种先进合理的循环方式是必要的。吸附 式制冷的循环方式可分为基本循环和回热循环两类。基本循环系统结构简单、操 作方便、造价低、体积小，其c o p 较低，一般为0 5 左右。回热循环系统的结构、 操作较复杂，造价高、体积较大，其c o p 比基本循环的高，可超过1 0 。 吸附式制冷一般由发生器、冷凝器、蒸发器、以及单向阀等辅助设备组成。 图2 - 2 1 为单发生器基本循环吸附制冷原理图，其工作过程主要分为两个部分： 塑塑查兰垫查塑垫壁三堡主些翌主望塞皇堂堡造兰一 1 、加热脱附过程。加热吸满制冷剂的吸附剂，制冷剂从中脱附出来，使系 统蒸汽压力升高，当压力达到一定值时单向陶a 打开，制冷剂在冷凝器中发生凝 结，凝结后的液体流到蒸发器中储存。 2 、吸附制冷过程。脱附完毕后，冷却发生器。山于温度降低，吸附剂重新 吸附制冷剂，系统中制拎剂蒸汽压力降低，单向阀b 打开，蒸发器中的液态制冷 齐i j i 殴热蒸发制冷。当吸附制冷完成以后，发生器又回到脱附前的状态，吸附制冷 系统就完成了一个制冷循环。 图2 2 1 单发生器吸附制冷原理图图2 - 2 2 两发生器制冷原理图 单发生器系统的制冷是间隙的，连续制冷必须使用两个或两个以上的发生 器，其叶，至少有一个发生器处于吸附制冷过程。图2 忍_ 2 两发生器的基本连续制 冷循环，这种系统结构简单、重量轻、体积小、可靠性高。单发生器间隙制冷系 统适合于热源供热也是间隙的场合，如太阳能制冷等。多发生器连续型制冷系统 适合于热源为连续的场合。如发动机尾气制冷。 w 螂矗 图2 - 2 3 两发生器回热循环原理图 回热循环是通过发生器之问的能量交换来实现显热、吸附热等能量的回收， 不仅可以实现连续制冷，且可以大大提高系统的c o p 值。缺点是增加了系统的 复杂性和成本，降低了可靠性。图2 - 2 - 3 为c h e m e v 提出的两发生器回热循环原理 图。比较图2 之- 2 和图2 2 - 3 知，采用回热循环的吸附式制冷系统复杂得多，而且 整个回热系统结构复杂，成本很高。 l3 塑妻查堂壁查塑煎塾三堡童些堕主! 堕竺兰堕堡塞一 d y 渔船制冰系统利用柴油机尾气为热源，驱动吸附式制冰系统以满足渔船 对冰的需求。只要能满足渔船需求，应尽量采用结构简单、体积小、重量轻、造 价低的系统，而c o p 不是主要考虑因素。根据需要d y 渔船制冰系统采用多发 生器连续循环制冷方式。 2 3 吸附对选择 2 3 1 吸附对选择 目前常用制冷剂主要有水、甲醇、氨气、乙醇等，表2 3 1 是几种制冷剂的 物理特性。从表中我们可以看出： 表2 - 3 一l 一些常用制冷剂的物理特性 分1 j 名称沸点( )f , f j u , f f 热( k j f ( g )密度( k g 一)汽化潜热帆i 十) n b 氨 一柏1 3 6 8鹋l9 3 2 l i 2 0 水1 0 0 2 2 5 8 9 5 82 1 6 3 f0 w j 1 酣 6 51 1 0 27 9 18 7 2 iq w l 乙耐 7 98 4 2 7 8 96 6 5 水是一利哩想的工质，价格便宜，但蒸发压力低，对设备真空度要求高， 不能用于制冰。 氨是除水外最适宜做制冷剂，可以用于制冰，其冷凝压力较高，对设备 的要求较高。 甲醇的压力介于水和氮之问，可以用来制冰，它的汽化潜热较水和氨为小。 在高温下( 1 4 0 。c ) 会分解，设备真空度要求较高。乙醇和甲醇的物理特性相似， 但其制冷效果不如甲醇，所以一般不用。水、甲醇、和氨这三利，常用吸附质( 制 冷剂) 的蒸汽压比较如图2 - 3 一l 。 图2 - 3 一l 三种常用制冷剂蒸汽压比较 1 4 湖南大学动力机械及工程专业硕士研究生学位论文 常用吸附剂有沸石分子筛、活性碳、氯化钙、硅胶等。常用的吸附对主要有 沸石一水、硅胶一水、滑l 生碳一氨、氯化钙一氨、活l 生碳一甲醇、沸石一氨等。 在选用吸附工质对n 玑不应只考虑吸附对的热力性能和吸附剂对制冷剂吸附 景的大小，而应综合考虑技术上的实现难度和环保性、经济性、安全性等因素。 硅胶一水的脱附温度较低，如果超过1 2 0 c ，硅胶将被烧毁，所以这利一吸附对常用 于1 0 0 以下的低温余热制冷。活性碳一甲醇适合于在蒸发温升( 吸附温度与蒸发 温度之差) 小于4 0 。c 的场合。另外，它们的最高脱附温度不能超过1 5 0 。c ，否则 呵1 俐钌- 发生分解，所以滑 生碳一甲醇常用于太阳能制冷或回收1 0 0 c 赫 的低温余 热。氯化钙一氨吸附列能在较大的蒸发温升的情况下使用，具有较高的循环频率 和茚