（物理化学专业论文）氢化物及其二聚体和团簇的分子形貌的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注 和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本 人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 丝：盘! 玺 签名日期：矽，纩年j - f l 矽同 僻瓤_一一时坤一罐。罐黪增罐一一，0“谚_弦_o苷o_。髟一、。_、o强_一o：0 y毒。，-，一 聚 豁 遵砖 享焉 _ ， 亭 。， _ ， 如 0 移 27 t 皇 i 强 “ x j 。套 麓磐戡霉簿室 谨“，镰鏊蘩心圣嚣弹o铷繁一分 ，l ，0lf，j、j；0 群麓”缸 辽宁师范人学硕十论文 摘要 本论文主要借助于分子形貌理论，研究了a h 。( a 为第二、第三周期元素) 和( l i h ) 。 团簇的结构和性质。探讨了h 。a h f ( a 为第二、第三周期元素) 中y h 氢键的d d b 的 大小和氢键强弱的关系，提出表征氢键类型的一种标度。还用分子形貌理论研究了h 2 0 二聚体和h f 二聚体的分子形貌的动态变化，清晰形象地用图象把分子间的相互作用划 分为氢键相互作用和范德华相互作用。还提出一种计算二聚体电离能的方案。具体内容 如下： 1 采用m p 2 6 3 l1 + + g ( 3 d f , 3 p d ) 方法( 除r b h 使用m p 2 c e p 1 2 1 g 外) 优化得到了氢 化物a h 。, i ( l i h ) 。团簇的几何构型，并在相同的理论水平下计算了分子的第一电离能。 使用m e l d 精密从头计算中的c i s d 6 3 1 + g 方法( 除r b h 使用c i s d 3 2 1 g 外) ，并结 合我们自编的分子形貌程序，描绘出了a h 。( a 为第二、第三周期元素) 的分子形貌。发 现了离子化合物a h 中h 原子端膨胀，金属原子端收缩的现象。讨论了电离能、极化率 ( 百) 与分子轮廓的关系。通过这些分子的分子形貌研究，为探索和认识这些氢化物及其团 簇的结构和性质，提供一种直观的工具。 2 h 。a h f 。一：聚体分子形貌的研究。采用m p 2 6 3 1 l + + g ( 3 d f , 3 p d ) 方法优化得到了 h 。a h f 二聚体的几何构型，使用m e l d 精密从头计算中的c i s d 6 3 1 + g 半书方法，和 我们自编的一个电子所受到的作用势( p a e m ) 程序，描绘和研究了沿着氢键方向上 p a e m ，发现了在y 与h ( y 代表氢键给体的原子和h 代表质子) 之间存在作用势的一个 鞍点。d 曲为陔鞍点的作用势的绝对数值，a d 代表该处电子到y 与h 距离上差的绝对 值，a d 可以判断j 下常氢键和二氢键，d 。b 可以表征相同类型氢键的强弱。同时，得到 a h f ：聚体中氢键( 或者h h 二氢键) 的d d b 值大于其第一电离能。 3 h 2 0 ：聚体和h f ：聚体的分子形貌的动态变化的研究，探索了分子f 自j * l 瓦作用的本 质。分子形貌的动态变化过程中，两个分子的形貌呈现出很有趣的图象。两个分子相距 较远时，每一个分子各自保持自己的形貌，当两个原子接触时，每一个分子形貌都有明 显的变化，逐渐接近达到稳定结构。得到在分子接触之前，分子问的相互作用主要为范 德华相互作用，在接触点之后，分子间的相互作用有了共价成分。从两个分子的电荷分 析j ，我们也看到了这一点。这种研究为分子问相互作用的本质，提供一种直观认识。 关键词：分子形貌；第一电离能；分子中一个电子所受到的作用势；氢键相互作用；范德 华相互作用 一 一 + 二 t ： 。站 设 、 警 ， 鬣 j7 t 。 ：誓臻 t 萋? 辽j 。师范大学硕士学位 s t u d y o nt h em o l e c u l a rf a c eo fh y d r i d e sa n dt h ec l u s t e r so fh y d r i d e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s b ym e a n so fm o l e c u l a rf a c et h e o r y ，w es t u d i e dt h es t r u c t u r eo ft h ea h n ( af o rt h e e l e m e n t so ft h es e c o n da n dt h i r dp e r i o d ) a n d ( l i h ) nc l u s t e r s ；a n de x p l o r e dt h er e l a t i o n s h i po ft h ed 曲o f y h ( y d e n o t e st h ea c c e p t o r o fh y d r o g e nb o n d ) a n dt h es t r e n g t ho fh y d r o g e nb o n df o rt h eh n a h f d i m e r s ；p r o p o s e dad e s c r i p t o ro fh y d r o g e nb o n dt y p e ；s t u d i e dt h ed y n a m i cc h a n g e so ft h em o l e c u l a rf a c e o fh ，od i m e ra n dh fd i m m e r , o b t a i n e dac l e a rp i c t u r eo fd i v i d i n gt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e si n t o t h eh y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o na n dv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n a sw e l la sp r o p o s e das c h e m eo fc a l c u l a t i n g t h ef i r s ti o n i z a t i o ne n e r g yo fad i m m e r t h ed e t a i l sc o n t e n t sa sf o l l o w s ： 1 w i t hm p 2 6 311 + + g ( 3 d f , 3 p d ) m e t h o d ( b u tf o rr b hw i t hm p 2 c e p - 121g ) o p t i m i z e dm h n a n d ( l i h ) nc l u s t e rg e o m e t r y a n di nt h es a m ec a l c u l a t e dt h et h e o r e t i c a ll e v e lo ft h ef i r s ti o n i z a t i o ne n e r g yo f m o l e c u l a r t h em o l e c u l a ra h nh y d r i d ew e r ed e p i c t e db yu s i n gt h ec i s d 6 - 31 + g 宰木i nm e l dp a c k a g ea n d o u ri n h o u s em fp r o g r a mw i t ht h eb a s i ss e t ( e x c e p tr b hu s ec i s d 3 - 2 1g ) 。d e s c r i b i n gt h ea h 。( af o rt h e s e c o n d t h et h i r dp e r i o de l e m e n t s ) o ft h em o l e c u l a rf a c e f o ri o n i ch y d r i d e sm h ，t h e i rha t o m i cr e g i o n s h a v ee x p a n d e d ，w h e r e a st h e i rm e t a la t o m i cr e g i o n sh a v es h r u n k d i s c u s s i o no ft h ef i r s ti o n i z a t i o ne n e r g y p o l a r i z a b i l i t y ( a ) a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rc o n t o u r s t h r o u g ht h em o l e c u l a rf a c eo ft h e s e m o l e c u l e s t oe x p l o r ea n du n d e r s t a n dt h e s eh y d r i d ea n di t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc l u s t e r s ，p r o v i d i n ga n i n t u i t i v et o o lt oe x p l o r ea n du n d e r s t a n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e s eh y d r i d e sa n dt h e i rc l u s t e r s 2 s t u d yo nt h em o l e c u l a rf a c eo f h n a h f d i m e r t h eg e o m e t r i e so f e v e r yh n a h fd i m m e rw a s o p t i m i z e db yu s i n gm p 2 6 311 + + g ( 3 d f , 3 p d ) m e t h o d t h ep o t e n t i a la c t i n g o n a ne l e c t r o nw i t ha m o l e c u l e ( p a e m ) w a sc a l c u l a t e di nt e r m so f t h ec i s d 6 - 3i + g 木 i nt h ea bi n i t i om e l dp a c k a g ea n do u r i n h o u s ep a e mp r o g r a m t h ep a e ma l o n gt h ey h w a sd i s p l a y e da n ds t u d i e df o re v e r yd i m e r ，i nw h i c h ya n dhd e n o t et h ea t o m so ft h ea c c e p t o ra n dd o n o ro fh b r e s p e c t i v e l y i tf o u n dt h a tt h e r ei sas a d d i e p o i n to fp a e mb e t w e e nya n dha t o m s d d bd e n o t e st h ev a l u eo fp a e m a tt h es a d d l ep o i n t a dd e n o t e s t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nd 2a n dd li nw h i c hd ld e n o t e st h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o na n dya n dd 2 d e n o t e st h ed i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o na n dh d d bi sap h y s i c a lq u a n t i t yo fc h a r a c t e r i n gt h es t r e n g t ho f h b 。a n da di sad e s c r i p t o ro fi u d g i n gt h et y p eo fh b 3 t h es t u d yo nt h ed y n a m i cc h a n g eo f t h em o l e c u l a rf a c eo f h 2 0d i m e ra n dh fd i m m e r 1 nd y n a m i cc h a n g eo fm o l e c u l a rf a c eo fh 2 0d i m e r sa n dh fd i m e r sm o l e c u l a r ，e x p l o r e dt h ee s s e n c e o fi n t e r a c tb e t w e e nm o l e c u l e s t h ed y n a m i cc h a n g eo ft h em o l e c u l a rf a c e ，t w om o l e c u l e sf a c es h o w e da v e r yi n t e r e s t i n gp i c t u r e w h e nt w om o l e c u l e sa p a r ti sf a r t h e r ，e v e r ym o l e c u l et om a i n t a i nt h e i r o w n r e s p e c t i v em o l e c u l a rf a c e ，w h e nt w oa t o m si nc o n t a c t ，e a c hm o l e c u l eh a so b v i o u sc h a n g e s ，a p p r o a c h i n g t o as t a b l es t r u c t u r e g r a d u a l l y b ei nm o l e c u l a rc o n t a c tw i t hb e f o r et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nm o l e c u l e sa r e m a i n l yv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n ，t h ec o n t a c tp o i n t ，t h em o l e c u l a ri n t e r a c t i o n sw i t hc o v a l e n tb o n d i n g f r o m t w om o l e c u l e so ft h ec h a r g ed i s t r i b u t i o n w ea l s os e et h i s t h i ss t u d yi st h en a t u r eo ft h e i n t e r a c t i o n b e t w e e nm o l e c u l e s ，p r o v i d i n ga ni n t u i t i v eu n d e r s t a n d i n g k e yw o r d s ：m o l e c u l a rf a c e ；t h e f i r s ti o n i z a t i o ne n e r g y ；p o t e n t i a la c t i n go na ne l e c t r o nw i t h i na m o l e c u l e ；h y d r o g e nb o n di n t e r a c t i o n ；v a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n t蹲，矿彳 1。0。，7 ，。寸。，甘警p加菇泞0一o 、她_、o，。_嚣v簟_，_p矿弧锚盼麓秘砖 l j ：妻 。， t 1 - ：” ：。； ： ，j 、 。：。气 。1 j ， i 7 叫：t ：呼， 乏 i 。， - 一 - f 、 一 t _ ： ，? 。h ：。 一 ：，t ： r 岛 彭嗲_；“_ h ，算，一 、 麓嘲嚣露蛰疆羚：“站。一我囊 一0_一_o哆 ：，_一o“o，。0 0 一霄 辽宁师范大学硕士学位 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 引 言1 2 分子形貌理论2 2 1 分子中一个电子所受到的作用势的定义及表述2 2 2 分子的形貌( m f ) 的定义及表述3 2 3 分子形貌的计算方法：3 2 3 1 分子中一个电子所受到的作用势( p a e m ) 3 2 3 2 分子形貌一4 3a h 。氢化物及其团簇的分子形貌的研究8 3 1 引言8 3 2 计算方法_ 一8 3 3 离子型氢化物a h ( a = l i ，n a ，k 和r b ) 的分子形貌的研究9 3 3 1a h 氢化物的分子形貌9 3 3 2a h 氢化物的内禀特征参数1 0 3 4a h 。氢化物的分子形貌的研究1 2 3 4 1a h n 氢化物的p a e m 12 3 4 2a h 。氢化物的第一电离能1 4 3 4 3a h 。氢化物的分子形貌图1 4 3 4 4a h 。氢化物的内禀特征信息17 3 5 ( l i h ) 。团簇分子形貌的研究1 9 3 5 1m p 2 6 - 3 ll + + g ( 3 d l 3 p d ) 水平计算的( l i h ) 。团簇( n - 2 4 ) 的几种特殊构型 19 3 5 2 ( l i h ) 。团簇( n = 1 - - - 4 ) 的第一电离能和p a e m 的计算1 9 3 5 3 ( l i h ) 。团簇( 舻2 4 ) 的分子形貌2 1 3 5 4 ( l i h ) 。团簇( n = 1 4 ) 的内禀特征信息2 2 4 应用a bi n i t i o 方法和m f 理论研究h n a h f 二聚体间氢键的作用2 4 4 1 引言2 4 4 2 计算方法2 4 4 3 结果与讨论2 4 氢化物及其二聚体和团簇的分子形貌的研究 4 3 1m p 2 6 - 3 11 + + g ( 3 d f ，3 p d ) + c p 水平计算的h 。a h f 二聚体的最稳定的构型 ：! z 4 4 3 2 键长和特征频率的计算2 6 4 3 3 第一电离能的计算2 8 4 3 4h 。a h f 二聚体的p a e m 2 9 4 3 5h 。a h f 二聚体的分子形貌31 4 3 6h 。a h f 二聚体的内禀特征信息3 4 5 同源二聚体分子的分子形貌的动态变化图像4 0 5 1 引言4 0 5 2 计算方法4 0 5 3 结果与讨论4 l 5 3 。1 二聚体( h f ，h 2 0 ) 问在y h 不同距离时的结合能、键长和电荷4 l 5 3 2 二聚体( h f ，h 2 0 ) 分子f 刚在y h 不同距离时的电离能和p a e m 曲线的研 究4 7 5 3 3 二聚体( h f ，h 2 0 ) 分子间在y h 不同距离时分子形貌的动态变化景象 j ：! ；( ) 5 3 4 二聚体( h f ，h 2 0 ) 分子间在y h 不同距离时的分子形貌的空间变化信 息5 3 结论5 6 参考文献5 7 翌i 谢6 0 辽宁师范大学硕七学何论文 1 引言 分子的形状和大小在化学中是十分重要的概念l l j 。分子的绝大多数物理和化学性质， 反应活性和反应机理，甚至生命和生理化学过程都强烈地依赖于分子的形状和大小。因 此，对分子形状和大小的研究一直备受化学家们的重视【2 - 5 1 。 分子的形状和大小与有机分子和生物分子性质密切相关。在有机分子中，如沸点、 溶解度、临界常数等许多物理性质都与分子的表面积有关【6 】。分子界面和体积对于分析 有机化合物的构象、固态反应活性，预测结晶体晶格中包入化合物的分子式和稳定性， 和有机晶体化学中的堆积能都是非常重要的【卜引。此外，一些化合物的香味与它的形状 和大小也有很大关系【l 。 分子形状在分子科学及相关学科中占有非常重要的地位。药物与受体间的相互作 用、d n a 碱基以及蛋白质分子的识别等一系列重要现象中，分子形状及其变化亦反映 和决定着它们的进程【1 1 - 1 2 。除此之外，分子的形状也成了研究拓扑学的重要研究课题之 一【1 3 1 4 】。在分子识别中，例如笼形包合物的主容体相互作用，催化反应中的反应物与基 底的相互作用( 尤其在生物过程中的酶催化的选择性) ，都离不开分子的形状。在仪器 分析中，研究液相色谱时，分子的形状和尺寸也有重要应用 1 5 - 1 7 】。 最初，我们应用m f 模型，对一些小分子的内禀特征轮廓进行了研究，其所描述的分 子的形状和大小及界面与人们通常的认识是一致的。接着我们把分子形貌理论应用到化 学反应过程中分子形状变化的动态模拟上。比如研究两个氢原子形成h 2 分子过程中化 学键形成和断裂的动态转变图象【l 引，一个h 原子和一个f 原子之间的极化和成键作用 的图象【1 9 】。最近，还根据此理论模型，研究了不对称烯烃加成反应的机制【2 0 】，得到了很 好的结果。同时，根据我们的模型，还研究了键长和力常数与p a e m 的关系【2 1 1 ，确立了 度量化学键强弱的物理量d d b 。 本论文在前人研究的基础上，把分子的形貌理论应用到研究氢化物及其团簇的性质 和结构，以及氢化物二聚体分子间氢键的相互作用及其氢键类型的判断，和沿着f h f 氢键形成的方向，h f 分子二聚体取h f 在不同距离时的分子形貌的研究以及h 2 0 分子二聚体取h o 在不同距离时的分子形貌的研究，均得到了较好的结果，这些都充 分表明了分子形貌理论模型的优越性。 氢化物及其二：聚体和团簇的分子形貌的研究 2 分子形貌理论 最近，杨等人所提出的分子形貌( m f ) 1 8 - 2 4 】既表现分子的空l 、日j 特征、又表征分子的电 子特征，它是分子的“指纹 和“身份证”。本质上，分子的形貌是分子内部结构的一 种外在表现，是由分子内部电子和原子核相互作用及其运动所决定的。我们把分子中一 个电子所受到的作用势作为研究对象，借助电子运动的经典转折点方程( 2 2 1 ) ，收集所 有此类内禀特征轮廓点所构成的集合构成了分子内禀特征轮廓，将电子密度映射到分子 内禀特征轮廓上，即获得了该分子的分子形貌。杨等人所提出的分子形貌理论，其所描 述的分子界面或形状是内禀唯一的和合理的。 2 1 分子中一个电子所受到的作用势的定义及表述 若一个分子处于电子基态，那么在空间，1 处的一个电子所受到分子中所有原子核和 其它电子的作用势坎) 可以定义和表达为2 3 - 2 4 】 嘶) = - a 南+ 南，背乃 ( 2 ) 其中，z a 为第a 个原予的核电荷数，欠一为a 原子核的坐标，2 分别为第一个和第二 个电子的坐标，p ( ，) 表示一个的电子出现在处时的几率密度，p 。( 乃，巴) 表示一个电子 出现在，处同时另一个电子出现在，处时的双电子几率密度。公式( 2 1 1 ) 中右端第一项 为分子中所有原子核对该电子的吸引作用势。当该电子出现在空间，1 处，一个核电荷数 为z a 的原子核处在足。位置时，它们之间的吸引作用势是库仑作用势，可以表示为 一广兰鲁，对指标a 求和表示对所有的原子核求和，从而得到分子中所有的原子核对 i ，l 一矗爿i 龇子懒徘肭，一莓网l 4 凇都 1 冲征硝龇伯将帕躲电 子之间的作用势。该电子出现在空问，1 处，另一个电子出现在，7 处，它们之间的相互作 用就可以表示为广二1 。当一个电子出现在处，同时另一个具有任意自旋的电子出现 i ，l 一，2 i 在您处时的双电子几率密度为p ，( ，巴) ，由于第二个电子是出现在整个空间的，对以 的积分区间就应为整个空间，所以该排斥作用势可以表示为f 宰竖和匕，其中既包括 。i ，一屹i 库仑作用项，也包括交换作用项。 2 一 辽宁师范人学硕士学位论文 我们所定义的作用势与静电势是完全不同的。我们的作用势是讨论和处理分子体 系内一个电子在空间某一处所受到的作用势，它是分子内所有原子核和其余电子对它的 作用势之和，称之为分子中一个电子所受到的作用势( p o t e n t i a la c t i n go n a ne l e c t r o n w i t h i nam o l e c u l e ，简写为p a e m ) 。分子中p a e m 是体系内其余粒子对它的局域作用势， 而静电势是考虑外部单位电荷与分子相互作用的。 2 2 分子的形貌( ) 的定义及表述 分子形貌理论模型【1 8 乏卅基本思想如下：分子中的一个电子在运动的过程中，其动能 和势能都在不断地变化。当该电子逐渐远离其原子核区域时，动能在逐渐减少，势能却 逐渐增大。若该电子运动到某一处，其能量恰好等于它的势能时，即该点电子的平均动 能为零，此处即为该电子运动的经典转折点。我们假设此时该电子的能量等于分子的第 一电离能的负值，则有 v ( r ) = 一i ( 2 2 1 ) 这里v ( r ) 为公式( 2 1 1 ) 中定义的分子中一个电子所受到的作用势( p a e m ) ，i 代表分子的 第一电离能，点月则被定义为分子的内禀特征轮廓点。方程( 2 2 1 ) 就是电子运动的经典 转折点方程。我们定义所有此类内禀特征轮廓点的集合就是分子内禀特征轮廓 ( m o l e c u l a ri n t r i n s i cc h a r a c t e r i s t i cc o m o u rw i t he l e c t r o nd e n s i t y ，简称m i c c e d ) ，可由下 面的公式表示： g ( 一i ) = 忸：v ( r ) = 一i ) ( 2 2 2 ) 其中，g 表示满足方程右侧条件的所有内禀特征轮廓点的集合，j 在这里可以看作 是g 的一个参数。然后用m a t l a b 画图软件将电子密度映射到分子内禀特征轮廓上，即 获得了该分子的形貌。 2 3 分子形貌的计算方法 2 3 1 分子中一个电子所受到的作用势( p a e m ) 利用d a v i d s o n 等人发展多年的m e l d t 2 6 j 精密从头计算程序，结合我们自编的程序， 可以计算出所研究的分子体系中一个电子所受到的作用势。根据表达式( 2 1 1 ) ，结合我 们白编的分子中一个电子所受到的作用势( p a e m ) 程序，就可以计算出分子体系中，在 空间上任意一点的一个电子所受到的作用势的具体数值，以及该点的电子密度值。 m e l d 是将一些子程序联接在一起，并且每一个程序都是独立的，将一个较大的作业可 以分成几个较小的计算。文献 2 6 中有详细的m e l d 从头计算程序的基本原理可供参考。 氢化物及其二聚体和团簇的分子形貌的研究 2 3 2 分子形貌 首先，要获得所研究的分子体系的几何构型，即从头计算优化的几何构型或者实验 的几何构型，得到所研究的分子体系的电子坐标。在电子坐标的x 轴上，找出电子坐标 的x 轴上的最大值觚与最小值i n ，在x 轴方向上，大约从a x + 4 ( 或者5 ) x m i 。一4 ( 或 者5 ) ，每隔0 2 原子单位取一个值，在】，轴和z 轴方向上，用相同的方法进行取值，进 而将所要研究的分子体系的周围空间构建一个三维栅格箱子，利用m e l d 精密从头计 算程序和我们自编的p a e m 程序，由公式( 2 1 1 ) 计算出所有三维网格点上电子所受到的 作用势( p a e m ) 的数值。 其次，计算所研究分子体系的电离能。根据我们的模型，需要获得所研究分子体系 的电离势，在这我们采用的是垂直电离能，对于中性单体分子体系，其垂直电离能为分 子体系的能量和其一价阳离子的能量差的负值，即为中性单体体系的电离能。对于中性 二聚体体系的垂直电离能，会出现四种可能的情况。以n h 3 h f 二聚体为例，加c o u n t e r p o i s e = 2 校j 下时计算电离能会出现三种情况。一种是从基态n h 3 气体分子中取走一个电 子所需要消耗的最低能量i e ；一种是从基态的h f 气体分子中取走一个电子所需要消耗 的最低能量i e ；第三种是从基态n h 3 h f 气体二聚体中取走一个电子所需要消耗的最 低能量i e ”。第四种是把n h 3 h f 看作一个分子，不用加c p 校正，这种方法也是我们常 用的计算电离能的方法，即从基态n h 3 h f 气体分子中取走一个电子所需要消耗的最低 能量。下面我们列出使用g a u s s i a n0 3 计算上述电离能，具体的实施步骤如下： ( 1 ) n h 3 h f 的能量( e ) 计算 在m p 2 6 31l + + g ( 3 d f , 3 p d ) c o u n t e r p o i s e = 2 水平下优化得到n h 3 一h f 的能量 稃o p tm p 2 6 311 + + g ( 3 d f , 3 p d ) c o u n t e r p o i s e = 2 t i t l ec a r dr e q u i r e d olol f一0 o l5 8 4 60 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0l h0 9 4 7 5 41 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 01 n2 6 2 0 6 2 50 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 02 h2 9 9 2 3 2 70 0 0 0 0 0 00 9 4 3 3 9 92 h2 9 9 2 3 2 70 817 0 0 8 0 4 7 17 0 02 h2 9 9 2 3 2 70 8 1 7 0 0 80 4 7 1 7 0 02 olo1 中前两个数字分别表示在n h 3 - h f 中第一个分子h f 的单电子数和白旋多重 度。即在n h 3 - h f 二聚体中第一个分子h f 所带电荷为0 ，自旋多重度为1 。后两个数字 4 一 辽。j 。师范大学硕+ 学位论文 表示在n h 3 一h f 中第二个分子n h 3 所带电荷数和自旋多重度。即n h 3 h f 二聚体中第二 个分子n h 3 所带电荷为o ，自旋多重度为1 。 c o u n t e r p o i s e 校正后得到的能量e 是1 5 6 8 0 8 4 2 4 7 5 h a r t r e e ( 2 ) 一价阳离子的能量( e m + ) 计算 在m p 2 6 3 1l + + g ( 3 d f , 3 p d ) c o u n t e r p o i s e = 2 水平下优化的构型作为初始构型，从该构型 n h 3 - h f 二聚体中拿出一个电子所需要的最低能量。 ( a ) 从h f 分子中拿出一个电子的最低能量的计算 群m p 2 6 31l + + g ( 3 d f , 3 p d 、c o u n t e r p o i s e = 2 t i t l ec a r dr e q u i r e d l2l20l f0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 1 4 3 3 9 2 0 0 01 h。0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 00 4 8 5 8 9 5 0 01 n0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 01 2 2 6 8 9 7 0 02 h 0 0 0 0 0 0 0 0 00 9 4 0 5 2 7 0 01 6 0 0 9 6 5 0 02 ho 814 5 210 00 4 7 0 2 6 4 0 01 6 0 0 9 6 5 0 02 h0 8 1 4 5 2 1 0 00 4 7 0 2 6 4 0 01 6 0 0 9 6 5 0 02 121201 ，前两个数字分别表示n h 3 h f 二聚体整个体系所带电荷为1 ，自旋多重 度为2 。即n h 3 h f 二聚体失去一个电子后所带电荷是l ；自旋多重度是2 ；中间两个数 字分别表示n h 3 h f 二聚体中第一个分子h f 所带电荷和自旋多重度，即从h f 分子中 拿出一个电子后h f 分子所带电荷为1 ，自旋多重度是2 ；最后两个数字分别表示n h 3 h f 二聚体的第二个分子n h 3 所带电荷和自旋多重度，即n h 3 分子所带电荷是0 ；自旋多重 度是1 。 这种方法得到的一价阳离子的能量是1 5 6 3 5 5 1 7 0 9 5 h a r t r e e 。 ( b ) 从n h 3 分子中拿出一个电子的最低能量的计算 舟m p 2 6 - 31l + + g ( 3 d e 3 p d 、c o u n t e r p o i s e 2 2 t i t l ec a r dr e q u i r e d 120l12 f h n 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 1 4 3 3 9 2 0 0 01 0 4 8 5 8 9 5 0 01 1 2 2 6 8 9 7 0 02 氢化物及其一二聚体和团簇的分子形貌的研究 h0 0 0 0 0 0 0 0 00 9 4 0 5 2 7 0 0- 1 6 0 0 9 6 5 0 02 h 0 8 1 4 5 2 1 0 00 4 7 0 2 6 4 0 01 6 0 0 9 6 5 0 02 h0 814 5 210 0- 0 4 7 0 2 6 4 0 0- 1 6 0 0 9 6 5 0 02 12o1 12 和前面的类似，只是电子是从n h 3 分子中失去的，所以n h 3 分子所带电 荷为1 ，自旋多重度为2 ；h f 分子保持十个电子不变，所以所带电荷为0 ，自旋多重度 为l 。也就是说前两个数字分别表示整个二聚体体系所带电荷和白旋多重度；中间两个 数字分别表示二聚体中第一个分子h f 所带电荷和自旋多重度；最后两个数字表示二聚 体中第二个分子n h 3 所带电荷和自旋多重度。 这种方法得到的一价阳离子的能量是一1 5 6 3 5 5 7 8 7 2 8h a r t r e e 。 ( c ) 从n h 3 h f 分子中拿出一个电子的最低能量的计算 撑m p 2 6 31l + + g ( 3 d k 3 p d ) c o u n t e r p o i s e = 2 t i t l ec a r dr e q u i r e d l2 f0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 01 4 3 3 9 2 0 0 01 h0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 4 8 5 8 9 5 0 01 n 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 01 2 2 6 8 9 7 0 02 h0 0 0 0 0 0 0 0 00 9 4 0 5 2 7 0 0- 1 6 0 0 9 6 5 0 02 h0 8 1 4 5 2 1 0 0 - 0 4 7 0 2 6 4 0 0- 1 6 0 0 9 6 5 0 02 h 0 8 1 4 5 2 1 0 00 4 7 0 2 6 4 0 01 6 0 0 9 6 5 0 02 12 代表把表示n h 3 h f 二聚体整个体系看作一个分子，即n h 3 h f 二聚体整个体系 所带电荷为1 ，自旋多重度为2 。用这种方法得到的能量与m p 2 6 3 1l + + g ( 3 d f , 3 p d ) 水平 下优化同时加c p 校正的n h 3 h f 二聚体的能量的差，即为加c p 校f 从n h 3 h f 分子中 拿出一个电子第一电离能。 这种方法得到的一价阳离子的能量是1 5 6 3 5 5 4 2 3 1 5h a r t r e e 。 ( d ) 不加c p 校正计算得到的一价阳离子的能量是1 5 6 3 5 5 6 0 2 9 6h a r t r e e 。 ( 3 ) 利用垂直电离能m ( x ，v ”= 0 ) + h ujm + ( i ，v = 甩) + e 一计算第一电离能。 i a = e a m + 一e m = - 1 5 6 3 5 5 1 7 0 9 5 一( 一1 5 6 8 0 8 4 2 4 7 5 ) = 0 4 5 3 2 5 3 8 0 i b = e b m + - e m = 一1 5 6 3 5 5 7 8 7 2 8 - ( 一1 5 6 8 0 8 4 2 4 7 5 ) = 0 4 5 2 6 3 7 4 7 i c = e c m + 一e m = 一1 5 6 3 5 5 4 2 31 5 一( 1 5 6 8 0 8 4 2 4 7 5 ) = 0 4 5 3 0 0 1 6 0 i d = e d m + - e m = 一1 5 6 3 5 5 6 0 2 9 6 - ( 一1 5 6 8 0 8 4 2 4 7 5 ) = 0 4 5 2 8 2 1 7 9 即在c p 校正的情况下，0 4 5 3 2 5 3 8 0 为从n h 3 h f 二聚体的h f 分子中拿出一个电 子的第一电离能。0 4 5 2 6 3 7