（物理化学专业论文）动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究.pdf

动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 成，增强膜的导电性，其中p b - - ( l a c c ) 合金电极阻抗的降低最明显。掺入o 0 5 的稀土有利于铅电极表面导电性好的p b 0 2 的生长和抑制p b 0 2 向p b s 0 4 的转化， 使铅电极表面上的p b 0 2 变得致密，并且抑制氢气和氧气的析出，其中添加稀土 l a 对析氢和析氧的抑制最明显。经优化的p b c a - s n - a 1 a g 合金中添加l a - c e ， 发现镧铈稀土的添加有利于降低钝化膜的阻抗，有利于提高电池充放电性能，可 抑制深放电时( o 9 v ) 阳极p b ( i i ) 膜的生长，改善电池深循环性能。这有利于电池 的充放电和免维护性的提高。当镧铈混合稀土含量为o 1 5 左右时综合性能更 优。从目前所测得数据看，p b c a - s n a 1 a g l a - c c 合金各方面性能指标明显比传 统的p b c a - s n a 1 a g 合金的要好。 关键词：铅合金；铅酸蓄电池；板栅合金；稀土合金；动力电池；储能电池 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 r e s e a r c ho nl e a d r a r ee a r t ha ii o y sf o re i e c t ri cv e h i c i e a n de n e r g yr e s e r v eb a t t e r y m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y n a m e ：r u i z h e nl i s u p e r v i s o r ：h o n g y uc h e n v a l v e - r e g u l a t e dl e a da c i db a t t e r y ( v r l h ) i sp r e f e r r e df o rs o l a re n e r g ys t o r a g e a n de va n di t ss e r v i c el i f ei st h er e s t r i c t i n gf a c t o rf o rt h e d e v e l o p m e n ti na c t u a l a p p l i c a t i o n , t h eg r i dp e r f o r m a n c ep l a y sad e c i s i v er o l e i nt h i si n v e s t i g a t i o n ，t h e p r o g r e s so ft h ep o s i t i v eg n dm a t e r i a lw a ss u m m a r i z e db a s e do nl i t e r a t u r es t u d i e s t h e i n f l u e n c eo ft h er a r ee a r t h , a sa l l o y i n ga d d i t i v eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h e 鲥dw a s s t u d i e d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r so ft h er a r ee a r t he l e m e n t sw e r ea l s o s u r v e y e d t h em i x t u r eo fl a n t h a n u ma n dc e r i u l r lw a sc h o s e na sa l l o y i n ga d d i t i v ei n t h i ss t u d yf o ri t sh i g h e rc a p a b i l i t ya n dl o w e rc o s t ，w h i mi sb e n e f i c i a lf o re n t e r p r i s e p r o d u c t i o n c o n v e n t i o n a lp b c a - s n - a 1 - a ga l l o y sw e r eo p t i m i z e da n dm i x t u r eo f l a n t h a n u ma n dc e r i u mw a sa d d e dt o d e v e l o p a n e w s t y l ea n dp r a c t i c a l p b c a - s n - a l - a g - l a - c eg r i da l l o y e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ， a ci m p e n d e n e e ( a c v ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，l i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r y ( l s v ) ， o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l ( o c p ) a n dc h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) w e r ee m p l o y e dt o r e s e a r c ht h ea n o d eb e h a v i o r i n c l u d i n gt h eg r o w t ho fp b 0 2 ，t h eg r o w t ho fp a s s i v ef i l m a n do x y g e ne v o l u t i o no nt h ee l e c t r o d ei ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n p o l a r i z i n gm i c r o s c o p e a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ea l s ou s e dt oo b s e r v et h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r ea n dt h em o r p h o l o g yo ft h ec o r r o s i o nl a y e r t h eo r g a n i z a t i o ns t r u c t u r ea n d t h ea n o d i cb e h a v i o ro fn l ep b - k 卜c ea l l o yw a sa l s os t u d i e d t h es t r u c t u r es e e m sn e a r l y t h es a m ea sp u r el e a d h o m o g e n e o u su n i p h a s es o l i ds o l u t i o ni so b t a i n e dw h e nt h e m i x t u r eo fl aa n dc ei sa d d e dt ot h el e a da l l o y , t h ec r y s t a l l i n eg r a i ni sr e f i n e db y o r d e ro fm a g n i t u d e ；a sar e s u l t ，t h ea l l o yo w n sg o o d d u c t i l i t ya n dt o u g h n e s s h o w e v e r , t h eg r a i nr e f i n i n gb e c o m e sw e a k e n e dw h e nt h ec o n t e n to fa d d e dr a r ee a r t he x c e e d s i i i 、 舢 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 0 2 w t t h i sa d d i t i v ei sb e n e f i c i a lt or e d u c i n gt h ei m p e d a n c eo fo x i d a t i o nf i l m f o r m e do nt h ee l e c t r o d es u r f a c e 。f 场e nt h ec o n t e n to ft h em i x t u r eo fl aa n dc ei s l o w e rt h a n0 01w t ，t h eg r o w t ho fp b 0 2o nt h eg r i da l l o yi sf a c i l i t a t e d ，a n da d v e r s e a f f e c tw i l la p p e a rw h e nt h ea d d i t i v ea m o u n ti sh i g h e r ap r o p e rc o n t e n to fr a r ee a r t h c a ni m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e 鲥da l l o ya n ds u p p r e s st h ee v o l u t i o no f h y d r o g e na n do x y g e n w h e nt h em a s sr a d i oi s1 0 w t ，a no p t i m u mp r o p e r t yi s o b t a i n e d 1 1 1 eb e h a v i o ro fp b ，p b s m ，p b - l a p b l a - c ea sp o s i t i v eg r i da l l o yw a sa l s o r e s e a r c h e d 1 1 1 ea d d i t i o no fs m l aa n dm i x e dl aa n dc ea l ll e a d st oi n h i b i t i n gt h e g r o w t ho fp b o ，w h i c hc o n d u c t se l e c t r i c i t yp o o d yi nt h ec o r r o s i o nf i l m ，a n d c o n s e q u e n t l ye n h a n c et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h ef i l m a m o n gt h e m ，p b 一( l a c e ) w o r k st h eb e s t w h e nt h ea d d i t i o na m o u n to fr a r ee a r t hi so 0 5 w t ，t h eg r o w t ho f p b 0 2i sb e n e f i t t e da n dt h ec o n v e r s i o nt op b s 0 4f r o mp b 0 2i si n h i b i t e d a sa c o n s e q u e n c ep b 0 2o nl e a ds u r f a c eb e c o m e sc o m p a c ta n dt h ec o n d u c t i v i t yi se n h a n c e d 1 1 1 ee v o l u t i o no fh y d r o g e na n do x y g e nc a nb es i g n i f i c a n t l ys u p p r e s s e d ，e s p e c i a l l yb y t h ea d d i t i v eo fl a i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fl a - c ec a nd e c r e a s et h er e s i s t a n c e o fp a s s i v ef i l mw h e nl a - c ew a sa d d e dt ot h eo p t i m i z e dp b c a - s n - 灿- a ga l l o y s ，b y t h ea d d i t i o n ，t h eg r o w t ho f p b ( i i ) i n h i b i t e da n dt h ed e e pc y c l ep e r f o r m a n c ep e r f e c t e d ， t h ec h a r g e - d i s c h a r g ea n dm a i n t e n a n c ef r e ep e r f o r m a n c ec a r lb ei m p r o v e d 1 1 1 eo p t i m a l c o n t e n ti so 15 w t b a s e do nt h ed a t ao b t a i n e di nt h ep r e s e n tr e s e a r c h , i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tt h e p b - - c a - s n - a 1 a g - l a - c ea l l o y se v i d e n t l y b e t t e rt h a nt h e c o n v e n t i o n a lp b c a - s n - a 1 一a ga l l o y s k e yw o r d s ：l e a da l l o y ；l e a d - a c i db a t t e r i e s ；鲥da l l o y ；r a r ee a r t ha l l o y s ；v e h i c l e b a t t e r y ；e n e r g yr e s e r v eb a t t e r y i v 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 动力与储能电池的研究现状1 1 1 1 动力与储能电池简介1 1 1 2 动力和储能电池的选择一2 1 1 3 动力和储能电池的性能要求3 1 1 4v r l a 储能电池的失效模式4 1 2 动力与储能电池正极板栅合金的研究5 1 2 1 板栅在铅酸蓄电池中的作用5 1 2 2 正极板栅的腐蚀5 1 2 3 正极板栅合金添加剂7 1 2 4 铅基稀土合金l o 1 3 镧和铈作为合金添加剂的研究背景1 3 1 3 1 镧的性质1 3 1 3 2 铈的性质1 4 1 4 本课题的研究内容和目的1 4 2 实验方法和原理16 2 1 实验1 6 2 1 1 实验所用合金成分16 2 1 2 实验所用药品16 v 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 2 1 3 电极的制备1 6 2 1 4 实验条件与步骤17 2 1 5 实验所用仪器18 2 2 实验方法与原理1 8 2 2 1 电化学方法18 2 2 2 其他分析方法2 0 3l a c e 对p b 合金在硫酸溶液中阳极行为的影响2 1 3 1 引言2 1 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1p b l a c e 合金的金相显微结构“2 3 3 2 2 镧铈稀土对p b ( i i ) 生长的影响2 6 3 2 3 镧铈稀土对p b 0 2 生长的影响2 7 3 2 4 循环伏安实验( c v ) 2 9 3 2 5p b l a c e 合金的恒电流腐蚀实验31 3 3 小结3 7 4p b l a - c e 在硫酸溶液中的析氢析氧行为3 8 4 1 引言3 8 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1 镧铈对铅合金析氢行为的影响3 8 4 2 2 镧铈对铅合金析氧行为的影响4 2 4 3 小结4 7 5 不同铅基稀土合金作为正极板栅的比较研究4 9 v i 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 5 1 引言4 9 5 2 结果与讨论4 9 5 2 1 对p b o 生长的影响一( e i s ) 4 9 5 2 2 对v b ( i i ) 的影响- ( a c v ) 5 1 5 2 3 析氧一( l s 5 2 5 2 4 析氧一一( e i s ) 5 3 5 2 5 析氢一( l s v ) 5 4 5 2 6 对p b 0 2 生长的影响( o c p ) 5 6 5 3 小结5 7 6p b c a - s n a 1 一a g l a - c e 合金作为正极板栅的研究”5 8 6 1 引言5 8 6 2 结果与讨论5 9 6 2 1 四种合金电极的金相显微结构5 9 6 2 2p b ( i i ) l j b 极膜测试6 0 6 2 3 对p b 0 2 生长的影响一6 4 6 2 4 恒电流腐蚀实验6 6 6 2 5 析氢- ( l s v ) 6 8 6 2 6 析氧一( l s v ) 7 0 6 2 7 析氧一( e i s ) 7 l 6 3 小结7 4 7 结论与展望7 5 7 1 结论7 5 v i i 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 _ _ 一 7 2 展望7 6 参考文献7 7 致 谢8 2 硕士论文完成期间的科研成果8 3 v i 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 第1 章绪论 1 1 动力与储能电池的研究现状 1 1 1 动力与储能电池简介 在高度工业化的当今世界，人类正面临着自然资源的枯竭和严重的环境污染 两大难题，尤其是城市交通中广泛使用的燃油汽车所排放的废气，极大地污染着 城市环境和危害着居民健康。在我国，石油资源十分有限。近年来，石油进口依 存度超过4 0 。按目前燃油汽车的增长率和累积量推算，至2 0 2 0 年，我国石油消 耗量将达4 5 - 6 1 亿吨，石油进口依存度将超过6 0 ，严峻的能源危机加大了开发 研究电动车及轻型电动车的迫切性。 目前我国汽车的能耗普遍较高，汽车内燃机中燃油的大量消耗，使汽车尾气 成为城市污染的主要污染源。因此，开发“零排放”电动车，逐步取代有严重污 染排放的燃油汽车和燃油助动车，并充分利用夜间“低谷 用电期充电，这对缓 解城市污染，便捷市民交通和合理利用、节约能源，无疑具有重大的社会效益。 节能和环保是当今世界发展的两大主题，改革开放以来，电池工业是具有综 合优势的传统产业，随着新材料、新工艺、新技术的发展，储能、动力、太阳能 等电池及超级电容器在各工业产业上的广泛应用，带动了储能、动力、太阳能电 池和新型环保电池新兴市场的不断扩大，促进了电池材料、配件及生产设备升级 和研究发展。新能源储能电池、动力电池已成为国际竞争的热点，国际上重大的 产业如：电动车、混合动力电动汽车( h 日d 、纯电动汽车( b e v ，包括太阳能汽车) 、 燃料电池电动汽车( f c e v ) 、其他新能源( 如超级电容器、飞轮等高效储能器) 汽 车以及太阳能、电力、水力、风能用储能电池；照明、国防、军工、通讯、数码 用蓄电池企业，随着石油资源的减少，以后动力的重要依靠是储能电池； 由于世界范围石油资源匮乏与环境污染加剧，各种车辆能源结构的调整已成 为全球关注和研究的热点1 1 1 。电动车代表了新一代环境协调型交通工具的发展方 向，车用动力电池也将对2 1 世纪的能源结构产生重大和深远的影响1 2 】。 二次电池的更新换代和技术进步使电动车电池向高能量密度方向发展。目 前，铅酸动力电池的重点是要解决比能量低、深循环寿命短、充电速度慢等几大 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 问题f 3 1 。铅蓄电池作为动力型电池由于技术成熟、价格便宜，近几年内总量仍将 有较快的发展。电动车电池的前景十分诱人，动力电池将向着高比能量、高可靠 性、低成本、安全环保方向发展。近阶段铅蓄电池仍将拥有广阔的市场，高功率 铅蓄电池的技术进步将会加快；电动车电池的性能、成本和环境影响仍是产业化 的关键。 太阳能是一种清洁、高效和永不衰竭的的能源，是二十一世纪人类重点开发 的理想新能源。在国际太阳能市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能制造业争相 投入巨资，扩大生产。各国政府都将太阳能资源利用作为国家可持续发展战略的 重要内容。目前我国太阳能产业正以每年4 0 的速度增长，国内太阳能电池生产 能力已达3 0 0 m w 。太阳能作为2 1 世纪最具发展潜力的能源，但其储能是太阳能 利用最薄弱的环节之一，目前，太阳能光伏系统中配套的储能设备绝大部分使用 铅酸蓄电池，但中国尚未有成熟的太阳能光伏发电专用储能电池，早期采用开口 电池、汽车起动电池、中小密阀控电池、浮充用v r l a 电池，使用中均存在许多缺 陷或不足。作为太阳能发电系统的关键部分储能电池，成为了制约太阳能利 用的瓶颈。 1 1 2 动力和储能电池的选择 2 1 世纪，便携式( 小型二次) 电池和电动车电池将成为二次电池技术发展的2 个重要领域。便携式电池的发展在经过上世纪末的高速增长期后，全球市场需求 已趋于缓和，但不同的电池系列呈现不同的态势，锂离子和锂聚合物电池呈增长 趋势，镉镍电池趋于稳定，由于通讯和笔记本电脑等应用领域电池的更新换代， 氢镍电池趋于回落。电动车用动力电池主要有高功率铅酸、镉镍、氢镍、锌镍、 锂离子锂聚合物和燃料电池等系列。由于技术和成本等方面的原因，在国外， 目前还有一定量的电动车采用镉镍电池，但已呈现大幅度下降趋势；日、美等发 达国家主要采用氢镍电池，并已进入高速成长期，锂离子锂聚合物等电池正趋 向成熟走向市场化。中国大陆电动汽车尚处于开发阶段，目前的电动车9 5 左右 还是采用传统的铅酸蓄电池。氢镍电池技术已趋于成熟逐步进入商品化阶段，锂 离子电池技术已取得突破，正在开发电动车领域的应用；燃料电池等新型电池仍 处于试验阶段；商业化条件尚未成熟。 电池电动车1 4 j 是指以车载蓄电池提供动力的电动汽车、摩托车、自行车和三 2 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 轮车等。电动车常用的电池有铅酸电池、金属氢化物镍电池、镉镍电池或锂离子 电池等。电动车实用化和商业化的难点仍然在于电源技术，特别是化学电源技术 的突破。从性价比看，近期内能被电动车市场，特别是电动自行车市场接受的只能 是铅酸蓄电池。铅酸蓄电池历史悠久，在电动车需求的刺激下，也取得了很大进展， 达到了较好的性能指标。目前主要需解决电池一致性、能量密度低以及寿命短等 问题，同时还应该发展密封、免维护的电池。 太阳能直接转化的电能不能一直满足用电负载的需求，需要用储能装置进行 能量调节。所以太阳能光伏系统要求性能稳定，价格低廉的蓄电池作为配套设备。 正确地选用作为储能装置的蓄电池，对于光伏系统的设计则非常关键。因为应用 中在光伏系统的蓄电池，很少能达到预期寿命1 5 i 。阀控密封铅酸蓄电池( v r l a ) 是目前铅酸蓄电池的主要品种，其在整个寿命期间都不需要加水，具有很好的免 维护性能1 6 1 。因此，v r l a 电池成为目前动力和储能电池的“新宠儿”1 7 1 。 1 1 3 动力和储能电池的性能要求 电池电动车、混合电动车和燃料电池电动车中电动车用动力蓄电池与一般启 动蓄电池不同，它是以较长时间的中等电流持续放电为主，间接或以大电流放电 ( 用于启动、加速或爬坡) 。动力型蓄电池的基本要求如： ( 1 ) 高质量比容量、体积比容量； ( 2 ) 高质量比功率、高体积比功率； ( 3 ) 长的循环寿命，充放电循环次数多，工作时间长； ( 4 ) 较好的充放电性能，大电流充放电性能、抗过充和过放能力好； ( 5 ) 电池稳定性好，整体电池性能重现性好，且在使用寿命期限内，性能应衰 减缓慢； ( 6 ) 使用温度范围广，应能在4 0 c , - - - , 5 0 c 范围使用，特别是低温放电性能应 衰减不大； ( 7 ) 价格较低，便于推广应用； ( 8 ) 从使用维护方便考虑，应发展密封免维护蓄电池； ( 9 ) 使用安全，没有腐蚀、易燃和易爆的危险； ( 1 0 ) 生产和使用过程应对环境无污染，废电池应易于回收再生。 3 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 1 1 4v r l a 储能电池的失效模式 v r l a 电池对温度敏感，对电池一致性要求比较高，若不对电池进行适当的 控制，则会通过许多机理中的任何一种发生电池的过早失效，例如，腐蚀、电解 液干涸、热失控、充电不足1 8 ，9 ，1 0 , 1 1 i 。目前，v r l a 动力与储能电池的失效模式 主要有以下几种： ( 1 ) 正极活性物质软化脱落。v r l a 蓄电池在循环使用条件下，正负极活性 物质体积不断膨胀和收缩，导致板栅与活性物质之间，活性物质颗粒之间的接触 变差，引起由正极活性物质( p a m ) 的软化、脱落。 ( 2 ) 高温加速板栅腐蚀和失水。高温和过充电对蓄电池失水干涸、正极板栅 腐蚀和热失控产生都起到加速作用，对蓄电池的使用寿命影响很大。例如，对于 普遍使用的铅钙板栅合金来说，正常工作温度每提高8 ，蓄电池的寿命就减少 - v1 1 2 1 o ( 3 ) 低温降低容量和充电接受能力。低温时，电池容量随温度降低而减小， 在低温下电解液的电阻也增大，电化学的反应阻力增加，结果导致蓄电池容量下 降。 ( 4 ) 蓄电池组的一致性问题。一致性是蓄电池技术的一个难点，即使对蓄电 池板栅厚度、涂膏量、化成电流等工艺和过程严格控制，蓄电池仍存在不均匀性 问题。个别单体蓄电池性能偏低，容量偏小，会导致整组蓄电池容量大幅下降甚 至失效。这已成为v r l a 蓄电池应用和发展的一个重要问题。 ( 5 ) 小电流放电对蓄电池寿命影响。蓄电池的放电电流非常小。在小电流条 件下形成的p b s 0 4 结晶颗粒要比大电流条件下形成的p b s 0 4 结晶颗粒粗大，粗 大的p b s 0 4 结晶颗粒减少了p b s 0 4 的有效面积，这样再充困难，随着循环的继 续，这种情况会更加加剧，电池充电接受能力下降，最后导致蓄电池寿命终止1 1 3 l 。 ( 6 ) 酸分层对蓄电池寿命影响。电解液分层现象是由于h 2 s 0 4 密度较大( 1 3 0 g 锄3 ) ，重力的作用在电池充放电过程中产生的，特别是高型电池，电池上部电 解液密度低、下部密度高，分层现象的产生对蓄电池的寿命和容量均产生不利影 响，加速了板栅的腐蚀，并导致极板下部硫酸盐化。 ( 7 ) 装配压力的影响。装配压力对v r l a 电池寿命有较大影响，采用较高 的装配压力可以防止活性物质在循环过程中的膨胀，有利于隔板和极板之间保持 4 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 良好的接触，因此，适当提高装配压力可以延长电池的循环寿命。 ( 8 ) 板栅合金钝化膜的影响。保证v r l a 电池的密封性，板栅使用铅钙锡 合金，此合金在蓄电池充电过程中，板栅和活性物质的界面上形成非导电层，这 些非导电层或低导电性层在板栅和p a m 界面引起了高的阻抗，导致充放电时发 热和板栅附近p a m 膨胀，从而导致在循环过程中容量衰减。 其中，正极板栅的失效是导致储能用v r l a 蓄电池早期容量损失的最主要 原因之一。 1 2 动力与储能电池正极板栅合金的研究 1 2 1 板栅在铅酸蓄电池中的作用 铅蓄电池中板栅的作用主要表现在两方面1 1 4 l 。其一为集电作用，即通过边框 及筋条，尤其是纵向筋条，起着传导和汇集电流，并使电流分布均匀的作用；其 二为支撑作用，即通过边框及筋条，特别是横向筋条，对活性物质起着支撑物的 作用，从而为极板的活性物质充当载体。理论上，只要具有这两种功能并在硫酸 电解质中稳定的材料，都可用作板栅。 1 2 2 正极板栅的腐蚀 正板栅合金的种类、使用环境温度、浮充电压、循环次数和失水状态都会影 响阀控铅酸蓄电池( i a ) 的寿命。理论上，铅酸蓄电池的设计寿命取决于正 极板的寿命1 1 5 ，阚。 正极板栅在工作期间都会一直处于比较强烈的腐蚀条件下，在热力学上处于 不稳定的状态，很容易发生阳极腐蚀，从而导致电池失效。这一方面是由于正极 上的活性物质p b 0 2 及含量为3 0 - 4 0 的h 2 s 0 4 都是强氧化剂；另一方面，充电时 正极所处的高阳极电位也促进了板栅的腐蚀。此外，电极在工作期间产生的氧气 也具有很强烈的氧化作用。正极板栅在遭受腐蚀的同时产生变形，板栅的尺寸线 性增大，甚至于个别筋条断裂，或汇流排处短路。正极板栅腐蚀的最终腐蚀产物 p b 0 2 的分子体积大约为p b 的1 4 倍，这些腐蚀产物的长大将使板栅金属处于应 力状态，发生蠕变而线性长大，基体金属变形，结果腐蚀膜孔隙增大，进一步促 进腐蚀，腐蚀与变形互相促进，最终到导致板栅失效。由此可见，板栅的腐蚀是 5 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 正极板栅的失效的最主要原因1 17 ，1 刚。 铅及铅合金在硫酸溶液中的腐蚀情况十分复杂，而且腐蚀速度还受很多因素 的影响。图1 1 显示了在不同阳极电位下铅的阳极产物的情况。铅的阳极产物主 要分为四个电位区： 魄镦暾绽tl 0 一，c ，m t 图1 1 铅在不同电位下的阳极氧化( 电位相对于h g h 9 2 s o a 电极) f i g 1 一la n o d i co x i d a t i o no f l e a da td i f f e r e n tp o t e n t i a l s ( 1 ) o 7 v 0 2 v ：p b 氧化成p b s 0 4 。其机理到目前为止比较一致的看法 是溶解沉淀和固相反应共存。溶解沉淀过程是当极化电位高于p b p b s 0 4 平衡电 位时，p b 着先氧化溶解为p b 2 + 离子，并借助于扩散方式从电极表面离开进入扩 散层中，与那里的s 0 4 2 。相遇。当达到p b s 0 4 的过饱和度时，就会在p b 表面析出 p b s 0 4 晶核。然后就是p b s 0 4 层的三维生长。a r c h d a l e 和h a r r i s o n 1 9 1 用采用环盘 电极证实了在低电位下p b 的阳极溶解过程完全是扩散控制的失去二个电子的高 度可逆过程。 ( 2 ) o 2 v ，加6 9 5 v ：在这个区域，其腐蚀速度随电位变正而增加。p a v l o v l 2 0 1 研究铅在硫酸电解液中的阳极钝化机理时提出，p b 电极在h 2 s 0 4 溶液中阳极氧 化形成的p b s 0 4 层是一个具有离子选择性的半透膜。当铅在较高电位下阳极氧化 时，表面生成的p b s 0 4 晶体之间空隙很小，约为离子直径数量级。直径较小的 h 3 0 + 和o h 。可以自由地扩散，通过这层渗透膜达到铅表面，而直径较大的s 0 4 2 。、 6 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 h s 0 4 则很难通过这层膜。为了保持阳极膜内层的电中性条件，微孔中的h 2 0 分 子被分解为矿和o h 。离子，在阳极膜电场力的作用下，旷离子从p b 表面向本体 溶液中电迁移；同时o h 离子从本体溶液向p b 表面电迁移，于是在硫酸铅内层 的铅表面附近p h 值升高，电解液呈碱性，在p b s 0 4 膜的下面或孔中形成四方形 t - p b o 、碱式硫酸铅和不定形的氧化物p b o x ( 1 9 9 9 9 ) ，纯铝( 纯度 9 9 7 ) ，纯 铝( 纯度 9 9 9 ) ，纯钙( 纯度 9 8 5 ) ，纯银( 纯度 9 9 9 ) 以及镧铈混合 稀土。 2 1 3 电极的制备 采用电解纯铅、纯钙、纯锡、纯铝、纯银、镧铈稀土等为原料，按照一定比 例配置在坩埚电阻炉中熔炼而成，控制温度在4 8 0 c ，包括熔融、搅拌、除渣、 浇注、空气中冷却等步骤。采用工厂的极柱膜手工浇铸，每次浇铸时，都保持模 具的温度基本相同。通过模具把不同成分的合金样品做成两种形状，其中一种是 圆柱形合金棒电极，电极直径为8 0 m m ，长度为1 6 o m m ，作为电化学实验的工 作电极。另一种是方形板状合金，其尺寸为2 0 m mx2 0 m mx2 m m 。板状合金电 1 6 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 极用于腐蚀实验。 圆柱形合金棒电极制备：先在粗细均匀的圆柱形p b 条表面涂一薄层环氧树 脂，保证铅表面没有气泡，一端焊上导线，然后把它插入空心的硬质塑料管中， 并用环氧树脂涂封，另一端打磨平整，作为工作电极表面。铅及铅合金电极的结 构示意图见图2 - 1 。 4 图2 1 铅及铅合金电极的结构示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o d es r u c t u r e 1 一铜线2 一绝缘覆套3 一环氧树脂4 一铅及铅合金 2 1 4 实验条件与步骤 1 金相实验预处理 分别利用8 0 0 # 、1 2 0 0 # 、2 0 0 0 # 的金相砂纸对棒状合金观察面进行打磨， 至表面比较光亮并没有明显的划痕，然后利用w o 5 的金刚石抛光剂进行抛光。 用二次水冲洗，然后用醋酸和双氧水( 体积比1 ：1 0 ) 组成的溶液进行化学抛光，最 后用柠檬酸和钼酸铵组成的溶液( 柠檬酸1 5 9 ，钼酸铵9 9 ，蒸馏水9 0 9 ) 进行刻蚀， 然后在无水乙醇泡洗，用电吹风将其吹干。在偏光显微镜，扫描电镜下观察其组 织结构。 2 电化学实验预处理 。： 每次实验开始前，电极工作面分别利用8 0 0 # 、1 2 0 0 # 、2 0 0 0 # 金相砂纸打 磨至光亮，使用无水乙醇除去电极表面的油污，然后用重蒸馏水清洗后，垂直液 面置于三电极体系的电解池中，电解液为1 2 8 9 c m 3 h 2 s 0 4 溶液，由a r 试剂和 重蒸水配制而成，辅助电极为p t 电极，参比电极为h g h 9 2 s 0 4 电极。本文涉及 电位均相对于该参比电极而言。每次实验前均在1 2 v 下还原1 0 分钟，以除去电 17 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 极在机械抛光时生成的氧化物。 3 恒电流腐蚀实验 把板状合金串联在一起组成模拟电池，所测试合金作为正极。然后在恒流恒 压电源上进行恒流腐蚀实验。电流密度控制在1 6 m a e m 2 ，通过水浴把体系温度 控制在6 0 c 。实验持续2 0 天后，用煮沸的糖碱溶液( 葡萄糖4 9 ，氢氧化钠2 0 9 ， 蒸馏水2 0 0 9 ) 把腐蚀产物剥掉，在扫描电镜下观察其腐蚀形貌。 2 1 5 实验所用仪器 a u t o l a bp g s t a t - 3 0 型电化学系统，e c oe c h e m i eb v 公司 c h l 6 6 0 电化学工作站，上海辰华仪器公司 s o l a r t r o n 1 2 8 0 电化学测量系统，s o l a r t r o nm o b r e y 公司 n i k o nl v - u e p t 偏光显微镜，日本n i k o n 公司 p g 2 金相试样抛光机，上海金相机械设备有限公司 j s m 6 3 8 0 型扫描电镜一x 射线能谱仪( e d s ) ，日本j e o l 电子公司 s g - 3 4 0 坩埚电阻炉，天津市中环实验有限公司 j b 2 a 型恒温磁力搅拌器，上海雷磁新泾仪器有限公司 h h 一6 恒温水浴锅，江苏省金坛市宏华仪器有限公司 2 2 实验方法与原理 2 2 1 电化学方法 1 循环伏安法( c v ) 循环伏安法是电化学测量中经常使用的一种重要方法，它是在电解液静止的 状态下，按一定的速度进行线性电位扫描( 如图2 2 ) ，从起始电压e i ，沿某一方 向扫描到终止电压e 后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环， 记录电流电位曲线( 如图2 3 ) 。循环伏安法比较简单，可以得到较多的信息数据。 一方面能较快地观测到较宽电位范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰 富的信息，另一方面又能通过扫描曲线形状的分析，估算电极反应参数，由此来 判断不同因素对电极反应的影响。所以被广泛应用于电化学动力学研究中。 1 8 动力与储能电池用混合稀土铅基合金的研究 应 名 i ( + ) 0 ( 一)弋 冒 、i 恕 彤 ：一协一 l 一凸呀 图2 - 2 三角波扫描 6 2 i 图2 - 3 循环伏安曲线1 6 2 l f i g 2 - 2t r i a n g u l a rw a v es c a n n i n gf i g 2 - 3c y c l i cv o l t a m m e t r yc b l n e 在循环伏安图谱中峰电位可以反映体系中活性物质以及电极本身发生氧化 还原的难易，峰电流反映电极表面上进行反应速度的快慢，氧化、还原峰的面积 宏观上表现为充放电量的改变，可以以此来判断对电极反应的影响。 2 线性扫描( l s v ) 线性电位扫描的原理同循环伏安法，也是电化学实验室广泛采用的常规实验 手段，两者所不同的是电位控制上的差别。线性电位扫描中电位与时间呈线性关 系，而循环伏安法中电位随时间的变化是三角形，故称为三角波扫描【6 3 ，6 4 , 岱1 。 3 电位衰减法( o c p ) 记录在一定电位下成膜后电极在电解液中的开路电位随时间变化的曲线，根 据出现的平台数目及先后顺序，可以知道氧化膜的相组成；又根据平台电量值可 知道氧化膜中各自相的含量，从而来确定氧化膜的性质。在本文中，利用电位衰 减法来分析不同电位下成膜的相组成及相对含量，也用以辅助判断伏安分析图中 对应峰电位的成份。 4 交流阻抗法( e i s ) 电化学阻抗谱是通过小幅度交变电流或电压扰动所研究的电化学系统，观察 系统在达到稳定后的电压响应或者电流响应对扰动信号的跟随情况。响应信号是 输入信号频率、幅度和相位的函数。为了避免扰动对体系的浓度和表面变化造成 影响，一般施以小振幅正弦波。小振幅正弦波的施加使得体系的响应与扰动之间 呈近似的线性关系，简化数学处理。此外，e i s 是一种频率域测量方法。速度比 较快的子过程的阻抗谱出现在比较高