（海洋化学专业论文）模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究.pdf

铀j，0，i。电。鼍、 净i，女 q 自 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 独创声 明 本人声i 蝈所晕交臼0 ：学位论文是本人缸导师指导下进行的研究t 彳11 殷擞褂的 研0 汕k 粱。抓我所知除了文t 一”特别加以标汴和致谢的地方外论文巾不乜岔其 他人l 经发表或撰写过的研究成果，也4 包含未获得 j 丑己塑! i 堡鱼塾丝盔鳖缱型岜婴笪：查鳖卫耋12 或其他教禽机构的学位或证l ；侵 刚j 二f 的材料。孑我。艄工作的同志对本研究所做的仔何贡献均己在论文巾作了例 确的i 兑i ) j f 表，j ：谢意。 。吖江论文作者签名：当严艨 褡7 日j 羽；彻d 年口厶j 理h 学位论文版权使用授权书 小! 位论文作嵩完全了解学校有关保科、使用学位论文的规定，并旧：盘以卜 1 ；颂： 1 、节校商权保科并向幽家铂关部门或机构送文论文的复印f 1 和磁盘，允 7 r i 企爻被，f 阅幂j 借阅。 2 、! 学校呵以将位论文的伞挪或部分内容编入有关数掘库进行检索- j 以 震f l l ；l 。* i j 、缩印! 1 1 2 j - 扪等复制于段保存、汀i 编学位论文。i 司时授权清华人学“r r i 旧4 之j ! ：i j j 叫( 比：j l l j r j l - j 扳) i nr 杂j 占社”川。1 ：出版和编入c x k i 中罔知l j 资源总i ， 授权i | j 料! j ：技术储，l ：i 研究所将本学f t 论文l 改录到q j 固学位论文伞文数j j l i ：鹰：。 ( 侏j 蜊! ，j 。譬化论? 近允斛密屑适川小授权节) 学纯沧洲前獬：辎 篙t j ：i j ：如d 年汐厶：j 口2 ij 导师签字： 札劲 镌字几期：加加 ，占) - 3 口才：1 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 摘要 在钻井工程中，钻具腐蚀是普遍存在的问题，当钻遇不同地层时，钻井液的 p h 值、温度、盐度、溶解气体种类及其含量发生变化，钻具的腐蚀类型与速度 也会随之改变，因此研制一种适合不同条件的钻井液缓蚀剂具有重要意义。 通过静态失重法研究了g 1 0 5 钢在模拟钻井液( 天然海水、酸性海水和高密 度盐水) 中不同温度时的腐蚀规律，同时考察了由壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等组 成的复合缓蚀剂的缓蚀效果；通过动态失重法考察了复合缓蚀剂在7 0 c 动态模 拟钻井液中的缓蚀效果；利用极化曲线法、电化学阻抗谱法和表面形貌观察法研 究了复合缓蚀剂的缓蚀机理；运用电化学阻抗谱法评价了缓蚀膜的持久性和耐蚀 性。 失重实验结果表明，三种模拟钻井液的腐蚀性大小顺序为：高密度盐水 酸 性海水 天然海水；该复合缓蚀剂能有效抑制g 1 0 5 钢在三种模拟钻井液中的腐 蚀，一高温缓蚀效果优于低温，7 0 的缓蚀效果最好。在7 0 、9 0 天然海水中 当缓蚀剂浓度为1 5 0m g m 时，缓蚀率分别为9 8 1 、9 5 2 ；在7 0 c 、9 0 c 酸性 海水和高密度盐水中，最佳缓蚀剂浓度比天然海水中用量高，但等于或低于3 0 0 m g l ，对应的缓蚀率都达到7 5 以上。在7 0 c 动态天然海水、酸性海水和高密 度盐水中，缓蚀率分别达9 8 5 、8 6 8 、9 1 7 。 极化曲线测试表明，在7 0 c 天然海水中复合缓蚀剂表现为阳极型缓蚀剂， 改变了电极反应过程；在不同温度的酸性海水中，缓蚀剂同样表现为阳极型缓蚀 剂；在7 0 c 高密度盐水中，缓蚀剂是以控制阳极反应为主的混合型缓蚀剂。 根据阻抗谱图特征可以将缓蚀剂在天然海水中的作用机制分为不同的阶段： 缓蚀剂膜生长过程、致密缓蚀剂膜存续过程、膜衰减过程。致密缓蚀膜至少可以 持续至1 2 0h 。复合缓蚀剂在低温酸性海水中形成缓蚀膜较缓慢，2 5 时需要4 8 h 才能形成缓蚀膜主体结构，在5 0 、7 0 时，只需2h 就可以形成。缓蚀膜在 各温度的酸性海水中至少可持续1 4 4h 保护基体不被腐蚀。复合缓蚀剂在7 0 c 高 密度盐水中4 8h 时形成致密缓蚀膜，4 8h 时后缓蚀膜受到破损。与酸性海水和 高密度盐水相比，天然海水更加有利于复合缓蚀剂在电极表面行成致密缓蚀膜， 因此复合缓蚀剂在天然海水里的缓蚀效果也优于在其他两种溶液中。缓蚀膜在不 含缓蚀剂的模拟钻井液中耐蚀性能都较差，容易受到破坏，应及时补充缓蚀剂。 表面形貌观察结果表明，复合缓蚀剂可以抑制g 1 0 5 钢在天然海水和酸性海 水中的点蚀、裂纹状腐蚀；缓蚀剂参与了表面成膜反应。 关键词：模拟钻井液；复合缓蚀剂；g 1 0 5 钢；高温；电化学阻抗 s t u d yo fo o m p o u n d in hibit o rinsim uia t e dd riiiin gfiuid a b s t r a c t i nw e l l - d r i l l i n gp r o je c t s ，t h ec o r r o s i o no f d r i l l i n gt o o l si su b i q u i t o u sp h e n o m e n a c o r r o s i o nt y p e sa n dr a t eo fd r i l ls t e e lw i l lb ev a r i a t e df o l l o w i n gw i t l lt h ec h a n g e so f t h ev a l u eo fp h ，t e m p e r a t u r e ，s a l i n i t y , t h es p e c i e sa n dc o n t e n to fd i s s o l v e dg a s e si n d r i l l i n gf l u i dw h e ne n c o u n t e r e dd i f f e r e n ts t r a t a s oi ti sv e r yi m p o r t a n tt op r e p a r i n ga c o r r o s i o ni n h i b i t o rw h i c hi ss u i t a b l ef o rd r i l l i n gf l u i d sa td i f f e r e n tc o n d i t i o n s s t a t i cw e i g h tl o s sm e t h o dw a sa p p l i e dt os t u d yt h ec o r r o s i o nr u l eo fg 10 5s t e e l i ns i m u l a t e dd r i l l i n gf l u i d s ( n a t u r a ls e a w a t e r , a c i d i cs e a w a t e ra n dh i g hd e n s i t yb r i n e ) a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n ds i m u l t a n e o u s l yt oi n v e s t i g a t et h ei n h i b i t i n ge f f e c to ft h e c o m p o u n di n h i b i t o rw h i c hi n c l u d e dn o n y l p h e n y l e t h o x yp h o s p h a t ee s t e r d y n a m i c w e i g h tl o s sm e t h o dw a su s e dt or e s e a r c ht h ei n h i b i t i n ge f f e c to ft h ec o m p o u n d i n h i b i t o ri n d y n a m i cs i m u l a t e dd r i l l i n gf l u i d s t h ei n h i b i t i n gm e c h a n i s mw a s d i s c u s s e db yp o l a r i z a t i o n c u r v e s ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y a n d s u r f a c em o r p h o l o g y t h ep e r s i s t e n c ea n dc o r r o s i o ns t a b i l i t yo ft h ei n h i b i t o rf i l m w e r ee v a l u a t e da p p l y i n ge l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y t h er e m i t so fw e i g h tl o s sm e t h o ds h o w e dt h a tt h eo r d e ro ft h ed r i l l i n gf l u i d s c o r r o s i v e n e s si s ：h i g hd e n s i t yb r i n e a c i d i cs e a w a t e r n a t u r a ls e a w a t e r t h e c o m p o u n di n h i b i t o ri sa ne f f e c t i v ec o r r o s i o ni n h i b i t o rf o rg 1 0 5s t e e li ns i m u l a t e d d r i l l i n gf l u i d sw h i c hi sm o r ee f f e c t i v ea th i 曲t e m p e r a t u r e st h a na tl o wt e m p e r a t u r e s a n dm o s te f f e c t i v ea t7 0 t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c i e sw i t h15 0m g li n h i b i t o ri n n a t u r a ls e a w a t e ra t7 0 ca n d9 0 ca e9 8 1 a n d9 5 2 r e s p e c t i v e l y i na c i d i c s e a w a t e ra n dh i 曲d e n s i t yb r i n ea t7 0 ca n d9 0 c ，t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c i e sa l e a b o v e7 5 a tt h ec o n c e n t r a t i o nl o w e rt h a no re q u a lt o3 0 0m g g l d y n a m i cw e i g h t l o s sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c i e si nn a t u r a ls e a w a t e r , a c i d i cs e a w a t e r a n dh i g hd e n s i t y b r i n ea t7 0 ca l e9 8 5 8 6 。8 a n d9 1 7 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so fp o l a r i z a t i o nc u r v e sr e v e a l e dt h a tt h ec o m p o u n di n h i b i t o rb e h a v e s a sa l la l l o d i ci n h i b i t o ri nn a t u r a ls e a w a t e ra n dc h a n g e st h ee l e c t r o d er e a c t i o n m m e c h a n i s m i na c i d i cs e a w a t e ra tv a r i o u st e m p e r a t u r e s ，t h ec o m p o u n di n h i b i t o ri sa l l a n o d i ci n h i b i t o r n ec o m p o u n di n h i b i t o ra c t sa sam i x e d - t y p ei n h i b i t o rc o n t r o l l i n g m a i n l yt h ea n o d ep r o c e s s e si nh i g hd e n s i t yb r i n e a c c o r d i n g t ot h ec h a “戤e r i s 石co fe i sv a r i a t i o ni 1 1n a t u r a ls e a w a t e r , t h ei n h i b i t o r a c t i o no nt h ee l e c t r o d es u r f a c ec a l lb ed i v i d e di n t od i f f e r e n ts t a g e sw i t ht i m e ：t h e i n h i b i t o rf i l mg r o w nu p ，t h ec o m p a c tf i l me x i s t e da n ds u s t a i n e d ，t h ef i l md e c a y e d t h ec o m p a c t 丘l mc 趾s u s t a i na tl e a s t12 0h i n a c i d i cs e a w a t e r , t h ei n h i b i t o rf i l m f o r m ss l o w e ra tl o wt e m p e r a t u r et h a na th i g ht e m p e r a t u r e i tn e e d s4 8ht of o r mt h e m a j o rs t r u c t u r eo fi n h i b i t o rf i l ma t2 5 cw h i l e2ha t5 0 ca n d7 0 c ，t h ei n h i b i t o r f i l mc a ns u s t a i n1 4 4ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s i nh i 曲d e n s i t yb r i n ea t7 0 c ，t h e c o m p a c ti n h i b i t o rf i l mf o r m sa t4 8ha n dt h e ni sd e s t r o y e da f t e r4 8h 1 1 1 ec o m p o u n d i n h i b i t o rp e r f o r m sm o r ee x c e l l e n t l yi nn a t u r a ls e a w a t e rt h a ni nt h eo t h e rt w os o l u t i o n s b e c a u s ei to a nf o r mm u c hc o m p a c t e ri n h i b i t i o nf i l mo ne l e c t r o d es u r f a c ea n dc h a n g e s t h ec o r r o s i o nr e a c t i o nm e c h a n i s mo fg10 5s t e e li nn a t u r a ls e a w a t e r t h ei n h i b i t o r f i l m sc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei ni n h i b i t o r - f r e es i m u l a t e da n n m gf l u i d si sp o o ra n di ti s e a s i l yd e s t r o y e d , s ot h ec o m p o u n di n h i b i t o rn e e d st ob es u p p l i e di nt i m e 髓er e s u l t so fs u r f a c em o r p h o l o g ys u g g e s t e dt h a tt h ec o m p o u n di n h i b i t o rh a st h e a b i l i t yo fi n h i b i t i n gp i t t i n g c o r r o s i o na n dc r a c k i n g c o r r o s i o nf o rg 10 5s t e e la n d p a r t i c i p a t e si nt h ef i l m - f o r m e dr e a c t i o ni nn a t u r a la n da c i d i cs e a w a t e r k e yw o r d s ：si m uia t e dd rl i i in gf iuid ：c o m p o u n din hibi t o r ：6 10 5s t e el ：hig h t e m p e r a t u r e ： eie c t r o c h e mio aiim p e d a n c es p e c t r o s c o p y i v 目录 0 引言j 1 1文献综述2 1 1 盐水钻井液中钻具的腐蚀研究现状2 1 1 1钻井液概述2 1 1 2钻具的腐蚀类型和影响因素3 1 1 3盐水钻井液的特点、发展状况及其腐蚀性6 1 1 3 1 盐水钻井液的特点6 1 1 3 2 盐水钻井液的发展状况6 1 1 3 3 钻具钢在盐水钻井液中的腐蚀研究概况7 1 2缓蚀剂概述8 1 2 1缓蚀剂的发展8 1 2 2钻井液用缓蚀剂概述9 1 2 3 缓蚀剂的作用机理及分类1 2 1 2 3 1 按照缓蚀剂成膜机理分类1 2 1 2 3 2 按抑制电极反应过程特征分类1 3 1 2 3 - 3 按缓蚀剂的成分、应用的腐蚀介质特性等分类1 4 1 2 4 缓蚀剂的研究方法1 4 1 2 4 1 失重法。1 4 1 2 4 2 电化学法1 4 1 2 4 3 表面分析技术1 5 1 3复合缓蚀剂概况1 6 1 3 1缓蚀剂的协同机理1 6 1 3 2磷系复合缓蚀剂在盐水溶液中的应用1 7 1 4论文的研究内容和意义1 8 1 4 1 论文的研究内容：1 8 1 4 2论文的研究意义18 2实验部分。2 0 2 1 主要实验试剂及其材料：2 0 2 1 1主要实验试剂2 0 2 1 2 实验材料及其规格2 0 2 1 3实验介质2 1 2 2主要实验仪器2 1 2 3实验方法2 1 2 3 1 缓蚀剂的制备2 1 2 3 2失重法2 2 2 3 2 1 实验原理2 2 2 3 2 2 实验步骤2 2 2 3 2 3 实验结果的表示及计算2 3 2 3 3电化学测试方法2 3 2 3 3 1 强极化法2 4 2 3 3 2 电化学阻抗法( e i s ) 2 5 2 3 4扫描电镜法2 7 3实验结果及讨论2 8 3 1复合缓蚀剂在天然海水中的缓蚀性能及机理2 8 3 1 1 失重实验结果与讨论2 8 3 1 2极化实验结果与讨论3 0 3 1 2 1 单一缓蚀剂的极化曲线3 1 3 1 2 2 复合缓蚀剂的极化曲线3 2 3 1 3电化学阻抗结果及讨论3 4 3 1 3 12 5 时的电化学阻抗结果及讨论3 4 3 1 3 25 0 时的电化学阻抗结果及讨论3 7 3 1 3 37 0 时的电化学阻抗结果及讨论3 9 3 1 ，4表面形貌观察4 1 3 1 5 小结4 3 3 2复合缓蚀剂在酸性海水中的缓蚀性能及机理4 3 3 2 1失重实验结果与讨论4 3 3 2 2极化实验结果及讨论4 6 3 2 3电化学阻抗结果及讨论4 9 3 2 3 12 5 时的电化学阻抗结果及讨论4 9 3 2 3 25 0 时的电化学阻抗结果及讨论5 1 3 2 - 3 3 7 0 时的电化学阻抗结果及讨论5 3 3 2 4表面形貌观察一5 5 3 2 5小结：。5 7 3 3复合缓蚀剂在高密度盐水中的缓蚀性能及机理5 8 3 3 1失重实验结果与讨论5 8 3 3 2极化实验结果与讨论5 9 3 3 3电化学阻抗结果与讨论，6 0 3 3 4 小结：6 2 3 4缓蚀剂在高温模拟钻井液中缓蚀效果以及缓蚀机理的对比6 2 3 4 1静态失重实验结果对比6 2 3 4 2极化曲线实验结果对比6 4 3 4 3电化学阻抗图谱实验结果对比6 5 3 4 4缓蚀剂膜层的破损过程对比6 7 3 4 4 1 天然海水中缓蚀膜层的破损过程。6 7 3 4 4 2 酸性海水中缓蚀膜层的破损过程。6 9 3 4 4 3 高密度盐水中缓蚀膜层的破损过程7 1 3 4 5 小结7 3 4结论7 4 参考文献7 5 致谢8 0 个人简历：81 发表的学术论文8 1 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 0 引言 随着石油工业的发展，海上石油钻井越来越引入注目。海洋钻井过程中所使 用的钻井液与完井液常常以海水为基液制备，其主要优点是取水方便，成本低， 且海水中含有大量的阳离子，能抑制粘土水化膨胀，有利于稳定井壁和保护油气 层。但是海水钻井液矿化度高，c l 。含量高，电导率大，另外还含有多种成分复 杂的添加剂，又因井内温度较高，钻井液内含溶解氧，因此对钻具钢具有很强的 腐蚀性。 防止钻具腐蚀较好的方法是向钻井液中添加缓蚀剂，目前，钻井液缓蚀剂的 研究主要是针对特定环境【i 2 】或者特定钻井、液【3 4 5 】。在钻井过程中当钻遇不同地层 时，钻井液的p h 值、盐度、温度、溶解气体种类及其含量可能发生变化，因而 钻具的腐蚀类型与腐蚀速度也会随之发生改变，因此在一种环境中具有缓蚀效果 的缓蚀剂当腐蚀条件发生变化时，缓蚀效果可能降低甚至无缓蚀效果。因此研制 一种在苛刻条件、复杂条件下具有综合性能的缓蚀剂具有重要意义。 由于钻井液成分复杂，不仅含有大量的盐，还有各种添加剂，使用单一缓蚀 剂效果往往不理想，因而常常需要把两种或几种化合物进行配合使用，利用各组 分间的协同作用，提高缓蚀效果。有机磷缓蚀剂是一类高效的、用途广泛的缓蚀 剂，与无机磷缓蚀剂的复合配用既有加和效应也可能产生协同效应。目前，有机 磷缓蚀剂研究方兴未艾，具有多功能的、如同时具有阻垢缓蚀、润滑缓蚀等的 有机磷缓蚀剂受到人们的重视。 有机膦酸酯是一种对金属f e 很有效的缓蚀剂，与聚磷酸盐复合在含有溶解 0 2 和c a 2 + 的溶液中，能在金属表面形成氧化物被膜与络合沉淀物被膜，形成复 合缓蚀剂被膜；而壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯( n p p ) 的合成工艺简单、原材料易 得、价格便宜，因此研究其与其他常见的低毒缓蚀剂聚磷酸盐、硫酸锌、羟基乙 叉二膦酸、葡萄糖酸钙在钻井液中的配合使用具有很好的实用价值。 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 1文献综述 1 1 盐水钻井液中钻具的腐蚀研究现状 1 1 1 钻井液概述 钻井液( d r i l1 i n gf l u i d s ) 是指油气钻井过程中以其多种功能满足钻井工作需 要的各种循环流体的总称。钻井液又称作钻井泥浆( d r i l l i n gm u d s ) ，或简称为泥 浆( m u d s ) 。钻井液工艺技术是油气钻井工程的重要组成部分。随着钻井难度的逐 渐增大，该项技术在确保安全、优质、快速钻井中起着越来越重要的作用。钻井 液最基本的功用有以下几点：携带和悬浮岩屑；稳定井壁和平衡地层压力； 冷却和润滑钻头、钻具；传递水动力。在钻井的过程中，钻井液经过地面管 汇_ 水龙头- 钻柱内孔_ 钻头叶井底叶钻柱与井壁的环形空间一钻井液槽一钻 井液池( 循环回来的钻井液在进入钻井液池以前，先经过离心分离机将钻屑分离 出来并除掉) ，形成循环流动，以连续地携带出被破碎的岩屑，清洗井底。所以， 钻井液又称为钻井工程的血液【6 1 。 随着钻井液工艺技术的不断发展，钻井液的种类越来越多。目前，国内外对 钻井液有各种不同的分类方法。其中较简单的分类方法有以下几种： 按其密度大小可分为非加重钻井液和加重钻井液； 按与粘土水化作用的强弱可分为非抑制性钻井液和抑制性钻井液； 按其固相含量的不同，将固相含量较低的叫做低固相钻井液，基本不含固相 的叫做无固相钻井液。 然而，一般所指的分类方法是按钻井液中流体介质和体系的组成特点来进行 分类的。根据流体介质的不同，总体上分为水基钻井液、油基钻井液和气体型钻 井流体等三种类型。由于水基钻井液在实际应用中一直占据着主导地位，根据体 系在组成上的不同又将其分为若干种类型。下面是在参考国外钻井液分类标准的 基础上，在国内得到认可的各种钻井液类型： 1 ) 分散钻井液( d i s p e r s e dd r i l l i n gf l u i d s ) 2 1 钙处理钻井液( c a l c i u m t r e a t e dd r i l l i n gf l u i d s ) 3 ) 盐水钻井液( s a l t w a t e rd r i l l i n gf l u i d s ) 4 ) 饱和盐水钻井液( s a t u r a t e ds a l t w a t e rd r i l l i n gf l u i d s ) 2 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 5 ) 聚合物钻井液( p o l y m e rd r i l l i n gf l u i d s ) 6 ) 钾基聚合物钻井液( p o t a s s i u m b a s e dp o l y m e rd r i l l i n gf l u i d s ) 7 ) 油基钻井液( o i l b a s e dd r i l l i n gf l u i d s ) 8 1 合成基钻井液( s y n t h e t i cd r i l l i n gf l u i d s ) 9 ) 气体型钻井液( g a s - t y p e dd r i l l i n gf l u i d s ) 1 0 ) 保护油气层的钻井液( d r i l l i n g - i nf l u i d s ) 1 1 2 钻具的腐蚀类型和影响因素 钻具是由某些优质特种钢材( 如g 1 0 5 钢) 制成，在钻井过程中容易遭受钻 井液的腐蚀。在钻井工程上，钻井液对钻具的腐蚀造成了巨大的经济损失，引起 了广泛的关注。资料报道【7 1 ，7 5 8 5 的钻具损失主要是由钻井液腐蚀引起的， 国外经几十年的发展，每钻进1m 的钻具损失已控制在1 1 5 蝇范围；国内近年 每钻进lm 的钻具损失却高达4 蟾。在钻井过程中，经常遇到的腐蚀介质是氧、 盐、地层水和矿物质，在开发高含硫和高压c 0 2 油气田时，还会出现h 2 s 和c 0 2 的侵蚀，等等，这些腐蚀剂混入钻井液中增大了钻井液的腐蚀性。 从报废的钻具常常可以看到钻具管壁变薄，这主要是均匀腐蚀所致；但更常 见的是腐蚀象斑点一样分布在钻具表面上，所占面积较大，但不很深，这类腐蚀 叫斑点腐蚀；在锈斑、垢斑、钻具的各种缝隙、死角以及钻杆保护器下离末断 1 4 英寸处常常可以看到钻具被腐蚀成小而深的圆孔，有的甚至穿孔，这类腐蚀 叫点腐蚀( 又称孔腐蚀) ；有时候还可以在受力最大部位看到裂纹，有的裂纹甚 至断开，这类腐蚀叫应力腐蚀。以上是在钻具上最常见的四种腐蚀形态。在钻井 过程中影响钻井液腐蚀性的因素一般有以下几个方面： 1 ) 钻井液的p h 值 钻井液的p h 值根据采用的添加剂的不同可在很大范围内变化，用于油气井 钻井的多数钻井液碱性较高。一般来说，钻具的腐蚀速率随钻井液腐蚀性的增加 而增加；随着钻井液p h 值的上升，腐蚀速率会逐渐降低。控制钻井液的p h 值 是控制钻具腐蚀的主要措施之一，控制钻井液的p h 值大于1 0 会大大延长金属 材料的使用寿命。碳素结构钢在酸性钻井液中稳定性小，在中性钻井液中稳定性 不足，在碱性钻井液中则耐腐蚀。 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 2 ) 氧 钻井液的腐蚀侵蚀性在很大程度上与钻井液中存在氧有关。当钻井液通过地 面上的泥浆槽系统及在振动筛上净化钻井液时，钻井液中可能进入氧；在钻井时 采用充气洗井液或以c c b 处理钻井液起泡沫时，氧也可以不均匀地进入液流中。 因此钻具易发生吸氧腐蚀。据报道【8 】，在低固相不分散聚合物水基钻井液中，溶 解氧对钻杆的腐蚀速率高达9 2 9m m a 。在某些特殊环境中，即使氧的浓度低于 lm g l 也能产生严重腐蚀。此外，氧的存在还能加速钻具的裂纹扩展，加剧硫 化氢和二氧化碳的腐蚀作用 9 1 。氧对钢材的腐蚀作用有以下几种情况： 电化学腐蚀 阳极反应：f e f e 2 + + 2 e 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h 。 总反应：4 f e + 6 h 2 0 + 3 0 2 4 f e ( o h ) 3 上 2 f e ( o h ) 3 叶f e 2 0 3 + 3 h 2 0 附着铁锈下的氧浓差电池腐蚀。 氧作为耗氧细菌的原料，使细菌大量繁殖产生腐蚀。 氧与其它腐蚀因素产生协同效应，加速钢材腐蚀。 氧的腐蚀性受氧浓度、温度、p h 值等因素的制约。单一的氧腐蚀是均匀腐 蚀，大气中的钻井设备腐蚀就是氧腐蚀的代表。氧在水中的溶解度随溶液温度的 升高和矿化度的增加而下降，盐水钻井液中含溶解氧相对少些，因而其腐蚀性相 对弱些。 3 ) 硫化氢 硫化氢是加速钻井设备和工具腐蚀破坏的侵蚀剂，它是含硫化氢的气田钻井 时混入液体内的。硫化氢主要来自地层蕴含气体和钻井液中的细菌对硫酸盐的分 解作用，以及钻井液中含硫处理剂( 如木质素磺酸盐等) 的热降解【l o 】。硫化氢存在 时钢设备受破坏的原因可能是应力下的腐蚀破裂或是氢脆，或者是两者兼而有 之。硫化氢易溶于水，其水溶液呈弱酸性，与二氧化碳共同存在时，腐蚀性更强。 在有氧存在时( 即使是微量的氧气) ，也能大大增加硫化氢的腐蚀性 1 l , 1 2 1 。硫化氢 腐蚀破坏的严重性是在于其阴极去极化产生的氢原子进入钢内，引起氢脆，会降 低钢的韧性，使高强度钢产生硫化物应力破裂。 4 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 4 ) 二氧化碳 二氧化碳对腐蚀过程起促进作用。干c 0 2 是一种非腐蚀性气体，但是当存 在水时，水与c 0 2 反应生成碳酸，引起腐蚀作用。碳酸与铁反应生成碳酸亚铁， 管材成片状脱落，减少管壁厚度。一般情况下，c 0 2 腐蚀与p h 值的变化有函数 关系，p h 值降低，c 0 2 腐蚀就严重，反之，p h 值升高，腐蚀性降低，但该介质 易结垢。c 0 2 腐蚀性虽不及氧的腐蚀性大，但也常常造成坑蚀，且一旦有氧同时 存在时会增大其腐蚀性。 5 ) 溶解盐 氯化物、碳酸盐、硫酸盐等盐类会从钻井液处理剂或钻井的地层水中进入钻 井液。溶解盐类除了增加钻井液的导电性，加速腐蚀作用外还能增强其它腐蚀剂 的腐蚀作用，造成坑蚀和应力腐蚀。特别是含有氯化物的钻井液，极容易发生点 蚀【1 3 j 。钻井液中的n a c i 、k c l 、c a c l 2 和c a s 0 4 等盐来自地面盐层、地层水、配 浆水或钻屑。这些盐增加了钻井液的导电性，使腐蚀速度增加，但是它们可降低 氧的溶解度，浓度较高时可降低腐蚀程度。许多研究证实，在钻井液中随溶解盐 浓度的增加腐蚀速率先增加而后降低，当盐浓度为3 时，腐蚀速率达到最大值。 在这些盐中的c l 。可以破坏钝化膜，使腐蚀速度、尤其是局部腐蚀速度加剧，这 可能与c l 。具有极强的穿透能力和吸附能力有关。 6 ) 各种酸类的影响 有机酸如甲酸、醋酸等主要来源于钻井液添加剂的细菌分解和热分解；无机 酸如盐酸、氢氟酸等，通常是在处理卡钻事故或酸化压裂等时引入。一般来说， 酸类的腐蚀作用是由于降低了钻井液的p h 值和损坏管材的保护膜，有时起到为 氢脆提供氢源的作用。 7 ) 温度和压力 通常情况下，化学反应速度随温度升高而加快，所以大多数腐蚀介质的腐蚀 速度也会随温度升高而增加，因此，一般深井钻井更容易产生严重的腐蚀。有时 温度会成为影响腐蚀速率的主要因素。钻井液中含碳酸氢盐时，升高温度将促使 结垢使腐蚀速度减慢，但温度升高又可导致碳酸氢盐的分解，产生更多的二氧化 碳，又可使腐蚀速度加快。 压力对腐蚀的影响是增加压力能够增大气体的溶解度，从而加快腐蚀速度。 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 1 1 3 盐水钻井液的特点、发展状况及其腐蚀性 1 1 3 1 盐水钻井液的特点 盐水钻井液是用盐水( 或海水) 配制而成的。在含盐量从l ( c 1 。质量浓度 为60 0 0m g l ) 直至饱和( c 1 质量浓度为1 8 90 0 0m g l ) 之前的整个范围内都属 于此种类型。盐水钻井液的主要特点【1 4 】是：( 1 ) 由于矿化度高，因此这种体系具 有较强的抑制性，能有效地抑制泥页岩水化，保证井壁稳定；( 2 ) 不仅抗盐侵的 能力很强，而且能够有效地抗钙侵和抗高温，适于钻含岩盐地层或含盐膏地层， 以及在深井和超深井中使用；( 3 ) f l j 于其滤液性质与地层原生水比较接近，故对 油气层的损害较轻；( 4 ) 由于钻出的岩屑不易在盐水中水化分散，在地面容易较 清除，因而有利于保持较低的固相含量；( 5 ) 盐水钻井液还能有效地抑制地层造 浆，流动性好，性能较稳定。但该类钻井液的维护工艺比较复杂，对钻柱和设备 的腐蚀性较大，钻井液配制成本也相对较高。 1 1 3 2 盐水钻井液的发展状况 c a r l b e r g 等人【1 5 】提出的氯化锌或氯化钙溶液即早期的盐水钻井液之一。该钻 井液密度可达2 0 4g c m 3 ，但密度达1 6 8g c m 3 时即对铁系金属有强烈腐蚀，其 腐蚀速度相当快。而且，2 0 4g c m 3 的密度往往达不到深井钻进需求。p l o n k a 提 出用溴化钙、氯化钙和水配成泥浆1 1 6 】，其密度可达1 8 1g c m 3 。这种泥浆腐蚀性 非常低，缓蚀剂的添加量也不多。可是，该泥浆密度仍然较低，况且结晶点比较 低( 2 0 。c ) ，所以还不是理想的钻井泥浆。1 9 8 1 年s a n d e r s 1 7 1 发明了另一种泥浆， 以溴化锌、溴化钙、氯化钙的混合物与水配制而成，其密度为1 8 2 3g c m 3 ，这 种泥浆的腐蚀性仍然很大。使用含锌和钙盐的钻井泥浆时陆续出现了一些问题， 比如，在钻井和完井中使用上述高密度无固相泥浆，其中锌离子和钙离子在有碳 酸盐或者二氧化碳存在时会产生碳酸钙和碳酸锌沉淀，从而导致地层严重损害。 用溴化钠钻井泥浆代替氯化钙钻井泥浆可以解决部分问题，但溴化钠钻井泥浆只 能用在那些地层压力较低的场合。1 9 8 8 年，a d a d g a r 等发明了一种无钙的无固 相泥浆，据称完全解决了这个问题 1 8 , 1 9 , 2 0 】。d a d g a r 无固相泥浆是由溴化锌和一 种或多种碱金属的溴化物组成，其密度在1 3 8 - 2 9 6 龇n 1 3 范围，可适用于含有 大量碳酸盐或硫酸盐的油气层。这几种钻井液腐蚀性都很严重，需要加入缓蚀剂 才能使用。 6 模拟钻井液中复合缓蚀剂的研究 1 1 3 3 钻具钢在盐水钻井液中的腐蚀研究概况 在钻井工程中，由于盐水钻井液矿化度高、抗污染能力极强，对地层中粘土 的水化膨胀和分散有强烈的抑制作用，钻至岩盐层时，可将盐的溶解降低到最小 程度，避免大肚子井眼的形成，从而使井径规则，因此，当钻至大段岩盐层和复 杂的盐膏层时，国内外大多钻井公司均采用盐水钻井液。但是盐水钻井液对钻具 的腐蚀造成巨大的经济损失和严重的钻井事故，因此国内各大油田都展开了钻具 在盐水泥浆中的腐蚀原因、腐蚀规律和防护措施的研究工作，并取得一定的研究 成果。 唐善法等【2 l l 对江汉油田复合盐钻井液对钻具的腐蚀进行了分析，年腐蚀深度 达0 9 1 8 4m m ，以坑蚀为主，主要腐蚀产物为铁的氧化物，物相成分为f l - f e o o h ， 腐蚀产物极为疏松，基本对钻具无保护作用。江汉油田复合盐钻井液对钻具的腐 蚀主要由氧的去极化作用控制。用电化学方法测试的氧及盐对钻具腐蚀的影响结 果表明，氧比盐具有更大的腐蚀控制作用。以动态法进一步对饱和盐水中不同盐 及复合盐体系的腐蚀速度进行了测试，各种离子对介质的腐蚀性影响主要取决于 c a 2 + 及c l - ( c l 对腐蚀有参与催化作用) ，c a 2 + 通过本身及其与s 0 4 2 - 形成不溶物 或s 0 4 2 。吸附于管材表面阻止了腐蚀的进一步发生。 单江涛等吲通过对位于洪泽、淮阴一带的盐井现场钻杆腐蚀产物进行e d s 分析，其主要成分为f e 2 0 3 ，盐水钻井液对钻杆的腐蚀主要是氧的去极化作用所 致。在盐水钻井液中，c l 。含量较高，容易发生c l