（无机化学专业论文）ⅡⅥ族硫属半导体纳米材料的结构控制与性能调制.pdf

中国科学技术大学博士学位论又 摘要 本论文旨在探索半导体纳米材料的化学合成新体系。通过研究溶剂热水热 体系中的一些关键因素的调控，成功地将混合溶剂体系推广到i i v i 族硫属半导 体纳米材料和无机有机杂化纳米结构的的合成。取得的研究结果归纳如下 1 发展了溶剂热反应技术，在温和简单的合成条件下，利用各种不同的有 机胺，合成制备出均匀一致的纤锌矿z n s 与有机胺复合的量子纳米线束。利用 不同的有机胺或控制反应温度可以调节纳米线的直径和线和线之间的间距。甚至 在常温下得到纤锌矿z n s 量子尺寸的纳米线。 2 发展了二元混合溶液体系合成硫属半导体纳米材料及形状和微结构控制 技术。我们可通过二元混合体系二乙烯三胺( d e t a ) u 去离子水( d 1 w ) 中合成得到 具有强烈量子尺寸效应的均匀一致柔软的纤锌矿z n s 纳米带、具有复杂纤锌矿 等级分形结构z n s e 微球、c d s 纳米花、纳米穗和纳米树为纯纤锌矿结构。d e t a 和d i w 的体积比对产物的结构、成分、形貌以及物相演变等都具有非常大的影 响。对其形成的机理也作了初步探索。这种二元体系可控制合成不同的硫属半导 体纳米材料，将为合成和制备出其它具有光学性能可调的半导体纳米晶提供了 条普适的合成路线。 3 提出以三元混合溶剂合成体系来获得无机有机杂化结构的纳米材料的新 概念。我们通过调节二乙烯三胺( d e t a ) 、水合肼和去离子水( d 1 w ) 的配比首次大 a 中国科学技术大学博士学位论文 量合成出 z n s e ( d e t a ) o5 有机一无机杂化纳米带。合适的水合肼的用量对形成优 美和均匀一致【z n s e ( d e t a ) o5 纳米带至关重要。这些i i v i 复合半导体纳米结构微 粒形成均一外形和尺寸的纳米晶体，为器件的微型化提供了新的途径。此外，表 面修饰和复合其它材料可能给本体系引入新的现象和性质，扩展其在半导体领域 的应用前景。 b 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sp a p e ri st oe x p l o r en e wc h e m i c a ls y n t h e t i cr o u t ef o r f a b r i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s b yi n v e s t i g a t i n gs o m ec r u c i a l f a c t o r si ns o l v o t h e r m a l h y d r o t h e r m a ls y s t e m ，w eh a v es u c c e s s f u l l ye x t e n d e da m i x e ds o l v e n t s y s t e m t of a b r i c a t i o naf a m i l yo fi i v i c h a l c o g e n i d e s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa n di n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i dn a n o s t r u c t u r e s t h e d e t a i l sc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g 1 t h ea u t h o rd e v e l o p e das i m p l ea n dm i l ds o l v o t h e r m a lr o u t et oi n d u c e t h ef o r m a t i o no fw u r t z r ez n s q u a n t u m n a n o w i r eb u n d l e s a m i n e n a n o c o m p o s i t e sc o m p o s e d o fu n i f o r mn a n o w i r e s t h ep e r i o d i cd i s t a n c e b e t w e e nt h ei n d i v i d u a ln a n o w i r e sa n dt h ed i a m e t e ro ft h en a n o w i r e sc a nb e a d j u s t e dv i ae i t h e rc o n t r o l l i n gt h et e m p e r a t u r eo ru s i n gd i f f e r e n ta m i n e s i n a d d i t i o n ，w u r t z i t ez n sq u a n t u ms i z en a n o w i r e sc a ne v e nb eo b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r e 2 an o v e lb i n a r ym i x e ds o l v e n ts y s t e mh a sb e e nd e s i g n e dt of a b r i c a t ea f a m i l yo fi i v is e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l s u n i f o r ma n df l e x i b l ew u r t z i t e z n sn a n o b e l t sw e r ef o u n dt ob ed e c o r a t e dw i t haz n s d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) h y b r i di n t e r m e d i a t e ，c o m p l e xw u r t z i t ez n s em i c r o s p h e r e sw i t h h i e r a r c h i c a lf r a c t a ls t r u c t u r e ，u r c h i n l i k ec d sn a n o f l o w e r s ，n a n o s p i k e sa n d r i m e l i k ef r a c t a ls t r u c t u r en a n o t r e e sc a nb ea c h i e v e db yam i l ds o l v o t h e r m a l c 中国科学技术六芋博士芋伍论文 r e a c t i o nu s i n gam i x e db i n a r ys o l v e n tm a d eo fd i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) a n d w a t e r t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ev o l u m er a t i oo fd e t aa n dw a t e rh a sa s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，s h a p e ，a sw e l la sp h a s e e v o l u t i o no ft h ep r o d u c t t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e d t h i s a p p r o a c hc o u l dp r o v i d ea ne f f e c t i v es t r a t e g yf o rt u n i n gs e m i c o n d u c t o r e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e sw i t hs p e c i a la d v a n t a g e so v e rt r a d i t i o n a l h i g h - t e m p e r a t u r ea p p r o a c h ，a n d c o u l db ee x t e n d e dt oa c c e s so t h e r s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sw i t hu n u s u a lm o r p h o l o g i e s a n ds t r u c t u r a l s p e c i a l i t y 3 t h ea u t h o rb r o u g h tf o r w a r dan e wi d e at oc o n t r o lt h eg r o w t ho f i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dn a n o s t r u c t u r e sv i aat e r n a r ym i x e ds o l v e n ts y n t h e s i s s y s t e m l a r g es c a l es y n t h e s i so fw e l l d e f i n e d 【z n s e l ( d e t a ) 0 5n a n o b e l t sh a s b e e nr e a l i z e df o rt h ef i r s tt i m ev i at u n i n gt h ec o m p o s i t i o no fat e r n a r ys o l u t i o n m a d eo fd i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) ，h y d r a z i n eh y d r a t e ，a n dd e i o n i z e dw a t e r t h es u i t a b l ea m o u n to fh y d r a z i n eh y d r a t ei se s s e n t i a lf o rt h ef o r m a t i o no f e l e g a n t a n du n i f o r m 【z n s e ( d e t a ) 0 5n a n o b e l t s t h es u c c e s st om a k e z n s e ( d e t a ) 0 5 i n t ow e l l s t r u c t u r e dn a n o b e l t sc o u l dp r o v i d eau s e f u l p r e c u r s o rf o rs u i t a b l ea p p l i c a t i o n s t h ec a p a b i l i t yt om a k et h e s ek i n d so f i i h v i b a s e dh y b r i ds e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r em i c r o p a r t m e si n t on a n o c r y s t a l s w i t hu n i f o r ms h a p ea n ds i z ew i l lp r o v i d ean o v e lr o u t ef o rm i n i a t u r i z a t i o no f d e v i c e s i na d d i t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o no rc o m b i n a t i o nw i t ho t h e rm a t e r i a l s m a yi n t r o d u c en e wp h e n o m e n aa n dp r o p e r t i e si n t ot h i ss y s t e m w i t hr e m a r k a b l e d 中国科学技术大学博士学位论文 q u a n t u ms i z ee f f e c ta n de x p a n dt h e i rp o t e n t i a lf o ra p p l i c a t i o n si na d v a n c e d s e m i c o n d u c t o rf i e l d s e 中国科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 半导体材料基础 半导体是指导电性能介于金属与绝缘体之间的一类固体材料，其室温电阻率一 般为l o 1 0 9 q m 。从能带理论看，半导体的电子在能带中有类似于绝缘体的分布， 即价带全满，导带全空，只是半导体材料的禁带宽度相当小，常温下因热激发跨过 禁带的本征载流子浓度比较大，因而能传导电流。用半导体制成的各种器件有着极 为广泛的用途，已成为现代电子信息产业及现代i 、a k 的基础。 半导体一般可分为元素半导体( s i 、g e 等) ，氧化物半导体( f e s 0 4 、s n 0 2 和n i o 等) 和化合物半导体( i i v i 族，i l i v 族和i v - v i 族) 。化合物半导体是指除氧化物 以外由两种或两种以上元素组成的化合物( 包括合金和固溶体) 。研究较多的是i i - v i 族和i i i v 族化合物半导体。 半导体材料的性能和它们的结构密切相关。当半导体材料处于晶体或较大的块 体状态时，遵从固体理论，可用能带理论表征其基本性质，用原子结构、晶体结构 和化学键理论来阐明物性和结构之间的关系。自半导体超晶格量子阱结构问世以来， 半导体材料科学发展到了个崭新的阶段，这些由数百到数千个原子组成的半导体 纳米粒子( l o o n m ) ，不仅仅在学术上具有深刻内涵，并且大大开拓了半导体材料 的性能。特别是以i i v i 族和i i i v 族化合物为代表的半导体纳米材料，由于其在制作 可见光短波波段光电器件方面的巨大应用前景而臼益受到重视n 中国科学技术大学博士学位沧文 1 12i i v i 族硫属化合物半导体的晶体结构 i i - v i 族硫属化合物有两种常见的晶体结构，即立方相的闪锌矿结构( z i n e b l e n d e ) 和六方相的纤锌矿结构( w u n z h e ) 1 2 , 3 1 。在这两种晶体结构中，金属离子( m 2 + ) 处于硫属 阴n - t 0 1 2 ) 密堆积所形成的四面体空隙中，构成了m e 4 配位四面体。这些配位四面 体通过共享顶点互相连接而组成三维空间周期性的网络结构。尽管这两种晶体结构 的配位环境相同，但是由于金属离子( m 2 + ) 只是占据了一半的四面体空隙，由此而引 起的配位四面体在堆积方式上的差异便产生了不同的对称性，生成了不同的晶体结 构。然而也正是因为晶体结构的配位环境相同，这两种晶体结构的生成自由能也就 非常接近( 如：z n s ，a e = o 2 2 9k c a l m 0 1 ) 邮1 。这就从理论上解释了为什么在实验中经常 发现立方相和六方相结构的共存。下面就以n s 为例来描述i i 族化合物的这两种 晶体结构。 图i - 1 闪锌矿z n 8 ：s 离子为a l 最密堆积，z n 离子填在一半的四面体空隙。堆积方式为：沿 【1 1 l 】方向：a a b b c c a ab bc c 闪锌矿结构如图1 - l ，为低温相，其空间群为f ( 4 ) 3 m ( 2 1 6 ，t 0 2 ) 。面心立方点阵 2 中国科学技术大学博士学位埝文 每个晶胞中各有四个z n 和s 原子，s 占有4 a 位置，而z n 9 1 , 0 占有4 b 位置，位置的对称性 均为( 一4 ) 3 m 。这种结构可以看成是由两个密排立方套构而成的，在其密堆积的方向 上( 1 1 1 ) 阴离子的层状堆积顺序是a b c a b c a b c a 。 纤锌矿结构如图1 2 ，为高温相，其空间群为p 6 3 m c ( 1 8 6 ，c 6 v 4 ) 。简单六方点阵 每个晶胞中各有两个z n h s 原子，s 占有2 啦置，而z n 则占有2 b 位置，位置的对称性 均为3 m 。这种结构可以看成是由两个密排六方套构而成的，在其密堆积的方向上 ( 0 0 l 】) 阴离子的层状堆积顺序是a b a b a b a 。s c o t t l l b a m e s 认为，纤锌矿结构 可以看成是含有的硫空位的闪锌矿结构”1 。 图1 - 2 纤锌矿z n s ：s 离子为a 3 最密堆积，z n 离子填在半的四面体空隙。堆积方式为：沿 o o u 方向a a b b a a b b a a b b i i v i 族硫属化合物半导体因具有重要的非线性光学性质【”、发光性质8 】及其它 重要的物理化学性质等”，而受到物理、化学和材料学家的高度重视，其具体化台物 如表l - 1 。作为一类重要的直接带隙半导体材料，l i v i 族硫属化合物己显现出其广 阔的应用前景。如广泛应用于各种发光装置“，激光与红外探测器件、光化学 中国科学技求大学博士学位论文 催化剂和光敏传感器【1 2 】等领域。随着粒了尺寸的减小，由于量子尺寸效应，l l - v i 族半导体纳米材制呈现出一系列与体相材料截然不同的特异性厦，如光吸收和荧光 发射显著增强并发牛蓝移i ”l ，光学三阶非线性响应速度显著提高等，可望成为制 造新一代固态电子光电子器件的材料m i 。i i - v i 族半导体纳米材料较强的荧光性能 可以用作生物学上的芡光标记物。未来的研究趋势是如何控制和合理设计纳_ 米结 构组件及由纳米组分构成的体相材料。 袁l 1 i i v l 族硫属半导体的结构和物理参数 半导体名称 晶俸茎构类 e g ，w 晶格常数，a 熔点产c u v i 妖 f i g s h g s e 纤锌矿 闳锌矿 闪锌矿 闪辞矿 歼锌矿 闳锌耵、 纤锌矿 闪锌矿 闪锌矿 闪锌矿 闶锌矿 约1 9 0 0 约1 8 1 7 8 8 1 2 9 5 2 0 2 3 1 6 2 5 1 3 7 1 1 4 5 0 1 0 3 8 堂旦圈壁! ：! 堑 ! ! ! 1 2 化学液相合成纳米材料的最新进展 近年来，随着对纳米材料研究的深入，在纳米材料的制各技术上又滴现出许多 新工艺和新方法。如水热情剂热合成法、微乳液法、超声化学台成法、超临界流体 黧黧黧嚣言篡 捕 “拍 拂 撕竺l|；9 8 | 窭 中国科学技术大学博士学位论文 的迅速扩张法、辐射合成法、及模板合成法等新方法。上述各种方法都各有优缺点， 为了便于控制制备条件、产率、尺寸与尺寸分布等，也常同时使用两种或多种制备 技术。在这些方法中，化学液相法是实现对材料性能进行化学”剪裁”的主要途径。 这是因为依据化学手段，往往不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可以对 性能进行“剪裁”。下面就一些新近发展起来的重要的化学液相法分别加以1 酮述。 12 1 水热法 水热法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中( 高压釜，如图 1 - 3 所示) ，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产 生一个高温高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法 中，水由于处于高温高压状态，可在反应中起到两个作用：压力的传媒剂；在高压 下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行 从而加快反应的进行。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水 热合成、水热处理和水热烧结等。水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水 热法采用中温液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制各，也 可得到尺寸较大的单晶，还可以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应 在液相快速对流中进行，产率高、纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在 水热法过程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物 和矿化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应 在密闭的容器中进行，可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件，获得某些 特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境污染。 水热法作为无机材料合成和晶体生长的重要方法之一，在科学研究和工晶体生长中 中国科学技术大学博士学位论文 已被广泛应用。应用这种方法己合成了许多现代无机材料，包括微孔材料、快离子 导体、化学传感栩料、复合氧化物陶瓷材料、磁性栩料、非线性光学材料、复合氟 化物材料和金刚石等1 1 9 御】。此外，水热合成在生物学和环境科学中也有重要应用。 在水热法中，溶剂水通常处于亚临界或超临界状态。图1 3 所示为水的温度一密度 图和高压釜中不同填充度下水的压强一湿度图。水在水热合成反应中起到两个方 面的作用：压力的传媒剂和化学反应的介质。在亚临界或超临界状态下，绝大多数 反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进行，从而加快反应 的进行。 0轴3 0 0 卿0 瑚啪g t _ 恻m u 图1 3 左侧：具有特氟隆( t e n o n ) 内衬的不锈钢高压釜示意图右侧：不同填充度下水的压强 一温度图 由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分 散、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术已广泛应用于纳米材料的制备。然而 水热法也有其局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于对氧化物材料或 少数对水不很敏感的硫化物的制备和处理，而对其他一些易水解的化合物，如i i i ，v 族半导体制备就不适用了。这些问题的出现促成了溶剂热技术的产生和发展。水热 方面最近报道的成果是琳琅满目，浩如烟海；合成技巧是仁者见仁，智者见智。如 啪 啪 轴 抽 -e， 中国科学技术大学博士学位论文 新加坡国立大学的h c z e n g 教授制备的z n o 和c u o 纳米结构( 图1 - 5 ) 、清华大学 李亚栋教授合成的v 0 2 纳米带和圆柱状银纳米线m 1 、钱逸泰院士课题组合成的z n o 等纳米材料”1 、谢毅教授课题组合成m n 0 2 、z n o 等纳米材料【2 4 】、本实验室合成的 a g c 纳米电缆和a g p v a 纳米电缆等新奇纳米结构2 5 1 ( 图1 6 ) 及其它课题组合成的一 些纳米材料【2 6 】。 图1 5 左侧：( a c ) 蒲公英状z n o 场发射扫捕照片( f e s e m ) ( d ) 高分辨透射电镜照片( h r t e m ) 和选区电子衍射花样( 插图) 右侧：c u o 微球场发射扫描照片( f e s e m ) 中国科学技术大学博士学位论文 图1 - 6 左侧：z n o 纳米结构；右上：a g c 纳米电缆：右下：a g p v a 纳米电缆 12 2 溶剂热法 溶剂热合成( s o l v o t h e r m a l ) 最早是由b i b b y 等f 2 刀在非水体系中合成沸石开始采 用的。1 9 8 9 年，m a s a s h ii n o u e 等2 8 1 报道3 2 5 0 。c 下乙二醇体系中对勃姆石和水铝矿 进行热处理制得纳米粒子a 1 2 0 3 。徐如人教授卅也在乙醇体系中合成了一系列在水热 条件下无法合成的新型磷酸盐分子筛。1 9 9 7 年，s h e l d r i c k 等 ”1 系统概述了溶剂热体 系在新材料制备领域的重要地位和作用，指出该方法在合成离子交换剂、新功能材 料及亚稳态结构材料的合成方面具有广。阔的应用前景。 近年来，本实验室在纳米材料的溶剂热合成方面取得了重要成果，在前人的工 作基础上，进一步发掘了溶剂热在纳米材料制备方面的应用价值。发展了具有比较 普遍意义的溶剂新体系，在溶剂体系方面，从乙二胺为代表的多基配体溶剂体系【3 1 】， 发展到以正丁胺为代表的单基配体溶剂体系【3 2 】、多组分的复合溶剂体系以及苯等 为代表的非极性溶剂热体系o ”】。无论在材料的形状还是物相控制等方面都做了卓有 8 中国科学技术大学博士学位论文 成效的工作。在低维纳米材料形貌控制方面，李亚栋等建立了新的元素直接反应 合成二元i i - - v i 族一维纳米棒和量子点的途径，并提出溶剂热合成液相络合分子模 板自组装机制。俞书宏等断1 以草酸盐一元素溶剂热反应新路线，合成了一系列的二 元金属硫属化合物纳米晶，并成功地实现了对其形貌、尺寸和物相的控制。钱逸泰 院士课题组先后在苯热条件下台成了高压相g a n 【3 4 , 3 7 1 和催化组装获得多壁碳纳米管 38 1 ，在c c l 。溶剂中成功地用中温催化裂解法在7 0 0 。c 左右合成了金刚石纳米粉， 利用s l s 机制生长了出三元半导体纳米棒和纳米管，等一系列具有代表性的 研究工作。 在溶剂热合成过程中，溶剂除了作为压力传递介质外，还具有其它方法无法替 代的特点：首先，溶剂热合成可以有效地杜绝前驱物、产物的水解和氧化，有利于 合成反应的顺利进行；其次，溶剂热体系是实现材料形状控制的重要手段，溶剂热 体系的低温、高压、溶液条件，有利于生成具有晶型完美、规则取向的晶体材料， 且合成的产物纯度高，通过选择和控制反应温度和溶剂可制得不同粒径的纳米材料， 尤其是当在溶剂热体系中辅佐以高分子、表面活性剂等手段，对材料的形状具有有 效的控制作用。 1 2 , 3 微乳液法 表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以聚集 形成胶团( 反胶团) 、微乳液( 反相微乳液) 、液晶及囊泡等多种有序微结构，这 些有序的微结构大都在纳米尺度范围内，可以为化学反应提供特殊的微环境，既可 以做为微反应器，也可以起模板作用( 图1 - 7 ) i ”1 。利用这些微反应器进行化学反应， 用于纳米材料的制各，使成核生长过程局限在一个微小的范围内，粒子的大小、形 中国科学技术大学博士学位论文 态、结构等都受到微反应器的组成与结构的影响，为实现纳米粒子的人为调控提供 了有利的手段。近年来，人们把表面活性剂的有序体系发展成为类新颖的纳米材 料制备方法，已广泛地用于纳米材料的制备。 图1 7 腔体溶液里表面活性剂的形状及各种自组装状态；( a ) 具有锥形结构的表面活性剂分子 ( b ) 球形胶束；( c ) 具有香槟塞形状的表面活性剂分子；( d ) 反胶束；( e ) 圆柱状胶束；( f ) 平菌层状胶柬i ( g ) 洋葱状胶束。 齐利民等4 2 利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性荆形成的反向胶束制备了一 系列无机盐类( 如b a w 0 4 、b a c r 0 4 、b a s 0 4 、b a m 0 0 4 等) 的纳米线，如图1 - 8 ，是 利用十一酸、癸胺、癸炕、p e g b p m a a 、p m a a 等在反胶束条件下制备出来非常 柔软均匀的超结构f f 3 b a m 0 0 4 纳米带。f o o s 等t 4 3 1 利用a o t 异辛烷水反胶团制备了粒 径小于1 0n m 的b i 纳米晶团簇，小于其他方法所得的b i 纳米粒子。谢毅教授等用 中国科学技术大学博士学位沧文 油酸钠，辛醇，水形成的囊泡为模板，定向生长制得a g 纳米线。法国u n i v e r s i t ep i e r r ee t m a r i ec u r i e 的m pp i l e n i 教授利用a o t 、s d s 、油酸、月桂酸、二乙醇胺和异辛烷 等微乳液体系与磁场结合 4 5 1 ，得到了许多磁性材料的纳米图案。如果把微乳液合 成体系与其他的合成方法如：水热( 溶剂热) 、超声、聚合反应、辐射合成等方法相 结合，会派生出更多新的合成方法，从而使该领域成为化学法制备纳米材料并进行 形貌控制的最为活跃的研究领域之一。 图1 - 8 差顽虻r = 1 5 ，温度5 0 。c ，浓度 b a m 0 0 4 】- o0 5 m o l l ，b a m 0 0 4 纳米结构的透射电镜照片 a - d ) ；右 贼：r = l ，湿度5 0 。c ，浓度【b a m 0 0 4 1 = o 、0 4 m o l l - 1 ， p e g b p m a a = 0 6 m o l l 。b a m 0 0 4 纳米结构的透射电镜照片( a c ) ； 1 3 硫化锌和硒化锌低维纳米结构的研究进展 i i v i 族硫属半导体化合物合成方法，层出不穷，但总体可归为两大类，即高 温固相法和液相法。现对其中部分制各途径作简单评述 1 31 高温固相法 1 热蒸发技术制备i i v l 族硫属半导体纳米线、纳米带 中国科学技术大学博士学位论文 图l - 9 左上：z n s 纳米线束( a d ) ：右上：c d s e 纳米锯 。 另外，可以利用不同的胺，如乙胺( e t h y l a m i n e ) 或四乙烯五胺 中国科学技术大学博士学位论文 ( t e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e ) ，在不同合成条件下，制备出具有可调( 0 0 1 ) 面的d 值的纤锌矿 z n s 胺纳米复合材料( 表21 和图2 2 ，右侧) 。 己 哪 蚤 萄 亡 m 呈 西，由g 一 丁 m 奇 历 e 2 0 ，由g 图2 2 左侧：不同温度下正丁胺( 5 0 m 1 ) 作为结构指引剂得到的六方相样品的广角x 一射线衍射花样( a ) 3 0 。c ，n a 2 s 9 h 2 0 ，1 2 h ；( b ) 6 0 。c ，n a 2 s 9 h 2 0 ，1 2h ；( c ) 8 0 。c ， c s ( n h 2 ) 21 2h ；( d ) 1 2 0 。c ，c sf n h 2 ) 2 ，1 2h ：( e ) 1 6 0 。c ，c s ( n h 2 ) 2 ，1 2h ；( d 1 8 0 。c ，c s ( n h 2 ) 2 ，4 8h 右侧：不同胺作为结构指引剂得到六方相样品的小角x 一射线衍射花样( a ) 6 0 。c ，n a 2 s ，乙胺，1 2 h ；( b ) 6 0 。c ，n a 2 s ，正r 胺，1 2 h ； ( c ) 1 2 0 。c ，c s ( n h 2 ) 2 r 四乙烯五胺，1 2 h ；( a ) 1 2 0 。c ，c s ( n h 2 ) 2 ，正丁胺，1 2 h ；插图为相同条件下纤锌 矿z n s 的广角x 一射线衍射花样， 中国科学技术大学博士学位如文 表2 1 双层胺分子键长的理论值对应的不同合成条件下的x 一射线衍射花样的d o o o 单分子键长双分子键长 堕 一一坌王堕塑壅_ ! 生! ! 卿 一一0 121 1 卿 乙胺 四乙烯五胺 05 0 110 0 2 16 8 3 ( 3 0 。c ，1 2h ) 16 8 7 ( 6 0o c ，1 2h ) 17 4 5 ( 8 0 。c ，1 2h ) 20 5 7 ( 1 2 0 。c ，1 2h ) 2 0 8 3 ( 1 6 0o c ，1 2h ) 12 1 7 ( 6 0o c ，1 2h ) 12 9 5 1 3 0 418 1 2 ( 1 2 0o c ，1 2h ) ( 单层分子) n o t e s ：t h e o r e t i c a lv a l u eo fb o n dl e n g t hw a su s e dc - h0 1 0 9n m 、c co15 4n mc no1 4 7n m ，n - h o1 0 1n mr e f e r e n c e ：kh y u n ，o r g a n i cc h e m i s t r y ，h i g he d u c a t i o np r e s s ，1 9 8 2 ，p a g e ：7 ，3 4 0 广角x 一射线衍射花样显示刘应着( o o z ) 面的峰值非常的强而尖锐，这说明了 z n s 纳米晶的定向生长方向。图23 a ，b 清楚地展现了在1 8 0 。c ，1 2 h 下产物的场发射 扫描照片( f e s e m ) ，可以观察到大量的有序的z n s 纳米线阵列，长度达5 0 0 r i m 。延 长反应时闻达4 8 h ，明显出现无序z n s 纳米线( 图2 3 c ，d ) ，但仍然可以观察到大量 的有序z n s 纳米束，可见胺已经被除去，这与图2 1 的x 一射线衍射花样相一致( e l 2 1 e ，左侧1 。而且，随着反应时间延长到9 6 h ，z n s 纳米线结构变成更加无序，就 像致密的薄膜一样( 图2 3 e ，f ) 。 中国科学技术大学博士学位沦文 图2 31 8 0o c ，不同反应时间产物的场发射扫描照片： ( a ，b ) 1 2h ，有序的z n s 纳米 线阵列；( c ，d ) 4 8h ，有序的z n s 纳米线阵列和无序z n s 纳米线；( e ，f ) 9 6h ，无序 z n s 致密膜 2 从介孔纤锌矿z n s 假纳米复合物到纤锌矿纳米线 除去z n s 胺纳米复合物中的胺可以得到纯的纤锌矿z n s 纳米线( 图2 4 ) 。复合 物中的胺可以通过浸泡在醋酸0 ：1 0 ) c 9 或者0 5 m 氢氧化钠溶液中而除去，从图2 4 中国科学技术大学博士学位论文 明显观察到，经过如此处理，x 一射线衍射花样小角度强衍射峰已经消失，可见 复合物中的胺被除去后，介孔结构已经被破坏了。 o i 8 釜 + 历 c 2 三 2 0 ，d e g 啪 图2 4 x 一射线衍射花样：( a ) 1 2 0 。c ，1 2h ； 液5 h ；( c ) 产物( a ) 浸泡醋酸溶液l o m i n ( 1 ：l o ， 广角x 一射线衍射花样 ( b ) 产物( a ) 浸泡在0 5m 氢氧化钠溶 醋酸水，体积比) ；插图为同条件下的 图2 5 a ，b 为典型纤锌矿z n s 丁胺介孔纳米线阵列的透射电镜照片。图2 5 c ，d 为 在氢氧化钠或醋酸溶液浸泡除去胺后随机分散的平均直径为2 r i m 左右的z n s 纳米 线。可见，胺的除去导致z n s 纳米线与胺分子间的氢键被破坏，从而周期性结构也 完全被破坏。然而，在有些条件下，尽管胺已经被除去，z n s 纳米线仍然存在分子 间作用力导致形成纳米线呈现束状结构( 图2 5 a ，b ，e ，f ) 。 中国科学技术大学博士学位沧文 图2 - 5 有序z n s 纳米线阵列和除去胺模板后透射电镜照片：( a ) ，( b ) 典型z n s 纳米 线有序阵列( 1 2 0o c ，1 2 h ，n b u t y l a m i n e ) ；( c ) ，( d ) 醋酸溶液浸泡后( 1 ：1 0 ，体积比醋 酸水) ；( e ) ，( f ) 0 5 m n a o h 浸泡5h 后 为了进一步了解z n s 纳米线的生长取向及成分，我们对z n s 纳米线进行了高分 辨透射电镜( h r t e m ) 分析及成分分析( e d x ) 。如图26 a 为典型的z n s 纳米线阵列 的透射电镜照片，选区电子衍射花样( 图2 6 b ) 清楚的显示出对应着纤锌矿z n s 纳米 线阵列的( 图2 6 a ) 0 0 ( 1 0 0 ) ，( 0 0 2 ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 1 0 ) ，( 1 0 3 ) 和( 1 1 2 ) 面的衍射点。( 1 0 0 ) ，( 0 0 2 ) ， 中国科学技术大学博士学位沦文 ( 1 0 1 ) 面与中央的亮点重叠的，这是由于纳米线的直径很小，纳米线晶格发生弛豫尺 寸效应所致。图26 c ，d 为很清晰的z n s 纳米线阵列，每根线的直径约为2 n m ，高分 辨晶格条纹显示晶面间距均约为3 i a ，与纤锌矿z n s 的( 0 0 2 ) 面间距相一致，可见 纳米线是朝 0 0 2 方向生长。e d x 成分分析得出，z n s 纳米线中z n 与s 的原子比为 1 ：10 6 ，s 元素稍微过量一点，大量的c 峰和c u 峰是由铜网和碳膜造成的，含有部 分n 峰表明z n s 纳米线阵列中明显有丁胺存在。 由原子模型可知( 图2 7 ) ，z n s 晶体的( 0 0 2 ) 面肯定是带电的，因为上面带有大量 z n “，每个锌离子带有三个悬键。这表明，- n h 2 基团将更容易进攻这些离子，( 0 0 2 ) 面也因此更具有反应活性。而在0 0 0 ) 和0 0 1 ) 面上，每个锌离子只带有一个悬键，因 此反应活性不如( 0 0 2 ) 面。这也解释了为什么z n s 纳米晶在胺配位下更喜欢采取沿c 轴定向生长的方式。这种取向生长机理同p e n g 等人以前报道的相类似”1 。 另外，z n s 纳米线的排列方式还和晶体形状的各向异性有关。因为存在各向异 性，纳米线更倾向于“肩并肩”的排列方式“，这种沿着长轴并行排列的方式类似 于高浓度丝状胶体溶液中的向列相，这样可以使自组装体系的熵值最大化，并且使 颗粒排列得更紧密2 ”。 中国科学技术大学博士学位沦文 图2 6 有序z n s 纳米线阵歹u ( 1 2 0o c ，1 2h ，月b u t y l a m i n e ) i 苗分辨电镜照片( h r l 、e m ) ：( a ) 典型z n s 纳米线有序阵列；( b ) 电子衍射花样；( c d ) z n s 纳米线阵列高分辨晶格 像，可以清楚的看到( 0 0 2 ) 面的晶格；( e ) 对应( a ) 中随机有序z n s 纳米线阵列的x 一射线能谱( e d xs p e c t r u m ) 中国科学技术大学博士学位沦文 图2 7z n s 主要晶面的表面原子结构模型： ( a ) ( 0 0 2 ) ；( b ) ( 1 0 0 ) ：( c ) ( 1 0 1 ) 3x 一射线光电能谱分析( x p s ) 产物成分还可从x 一光电子能谱表征( x p s ) 得到。图2 - 8 给出了样品( 1 2 0o c ， 1 2h n - b u t y l a m i n e ) 的x p s 结果。图2 8 a 是典型的全谱，它明显地显示了样品中有 z n 和s 的存在。同时全谱中也显示了c 、0 和n 的存在。s 和z n 的x p s 能谱表明 s 2 p 和z n 2 p 3 的结合能分别是1 6 2 4 0e v 和1 0 2 1 5 0 e v ( 虱2 - 8 b ，e 1 ) ，z n 3 p 结合能和 z n l m m 动能分别为1 0 3 0e v 和9 9 01 0e v ( 图2 8 a ，c ) ，因此，z n 的修正俄歇参数值 为2 0 1 1 6 0e v ，与文献报道相类似。我们还可以观察到，z n 2 p 3 很容易受外界化 学环境的影响，强度远大于z n 3 p ，这表明z n s 表面没有暴露于空气中，主要是由 于n b u t y l a m i n e 在z n s 表面起到钝化作用，n l s 的结合能为4 0 0 5e v ，主要z n s 纳 米线表面吸附的 b u t y l a m i n e 造成的。定量分析认为产物中z n 与s 的原子比为 l ：1 2 2 ，可见产物中s 原子是大大过量于z n 原子。 中国科学技术大学博士学位沧史 图2 - 8 有序z n s 纳米线阵歹u ( 1 2 0o c ，1 2h ，m b u t y l a m i n e ) x p s ：( a ) 全谱；( b ) s2 p ；( c ) z n2 p 3 ；( d ) z n l m m 。 4 红外光谱分析( f t - i rs p e c t r aa n a l y s i s ) 如图2 - 9 ，产物的红外光谱( f t - i rs p e c t r a ) n , 显观察至i j - c h 2 和h 3 振动属于正 t 胺( n - b u t y l a m i n e ) ，可见产物中有正丁胺的存在。与正丁胺的红外光谱( f t _ i rs p e c t r a ) 相比，z n s 纳米线中的_ n h 2 从1 6 0 0c m l 向低波数1 5 8 5c m 。偏移，这主要是由于 z n s 纳米线中金属离子同正丁胺相互作用导致的。 一 d 一 # c e u l 一3一*#”e一 中国科学技术大学博士学位论文 w a v e l e n g t h c m 图2 - 9 产物红外光谱( f t - i rs p e c t r a ) ：( a ) 正丁胺和z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 的混合物； ( b ) z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和n a 2 s 溶液室温沉淀的z n s ：( c ) z n s 和正丁胺， 6