（高分子化学与物理专业论文）高分子纳米复合体系熔体的结构流变学.pdf

复量大学博士论文 捐要 高分子纳米复合体系熔体的结构流变学 s t m c t u r e a lr h e o l o g yo fm o l t e np o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s 研究生：徐依斌 摘 导师：许元泽教授 要 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的流变学研究对深入理解材料加工与材料 结构一性能关系至关重要。主要研究内容与新发现的结果摘要如下： 采用熔体挤出复合工艺，制备了系列由聚丙烯( p p ) 、马来酸酐修饰聚丙烯 ( p p m a ) 及有机改性粘土组成的纳米复合杂化材料，并采用流变学的方法结合 w a x s 与t e m 研究了粘土层间距、相容剂填加量、加工工艺对纳米复合材料微 观结构的影响。实验证明粘土插层结构与加工工艺、尤其是相容剂填加量等因素 有关。 通过引入足够量p p m a 及高温静置处理制备了具有完全剥离结构的聚丙烯 粘土纳米复合材料。系统研究了具有不同粘土层间距的p p c h 样品中类固态行为 的时间、温度、形变依赖性。发现随着样品高温放置时间的增加，插层粘土片层 进一步剥离到完全，并逐渐形成强关联粒子结构网络。该结构具有独特线性与非 线性流变行为，会在较大形变下减弱，在结晶、受到大形变作用、或者受到强流 动时被破坏，破坏后再次高温放置具有可恢复性( 时间缩短) 。当体系中引入l 叭 ( 与粘土比例) 硅烷偶联剂时类固态结构的流变特点消失。我们的研究表明： 这种类固态结构特点不是源自一般认为的高分子链在片层间扩散以增强缠结网 的结果，并不依赖于插层粘土的叠层结构，而是在很大程度上依赖于剥离粘土片 层形成的强关联结构。上述研究结果同时证明了我们提出的粘土剥离片层形成 的、三维分布的逾渗网络模型。 此外，高温放置前后样品的反向流实验中应力过冲程度与样品测试时静置时 间相关。具有强关联粒子结构的复合材料稳态起始流实验中观察到明显的应力过 冲双峰，并且双峰的强度与存在时间与剪切速率强烈相关，并且此实验中的应力 与旌加的应变之间存在标度关系。观察到的应变过冲与体系中形成的强关联粒子 网络有关。 另外，我们进一步的研究发现在p p c h 体系中引入纳米尺度橡胶后，样品中 复里大学博士论文撬善 粘土层间距会进一步扩大，甚至完全剥离。 总之，我们首次综合各种流变学物料函数与结构测量的实验结果澄清了文献 中关于流变性与结构图像的模糊与争论点，直接证明了在聚合物熔体体系中剥离 的有机改性粘土片层形成了三维逾渗网络及其生成、演化、破坏的规律。 这一模型具有一定普遍性，其确立有助于建立定量的流变学本构关系，有助 于控制与改善材料的加工一结构一性能关系。 复叟丝丝 塑墨 一 肋d d i s s e r t a t i o n p h dc a n d i d a t e ：y i b i nx u s u p e r v i s e r ：w o f 妇a m c x u d e p a r t m e n to f m a c r o m o l e c u l a rs c i e n c e f u d a nu n i v e r s i t y s t r u c t u r a lr h e o l o g yo fm o l t e np o l y m e rn a n o c o m p o s i t e s u n d e r s t a n d i n g t h e r h e o l o g i e a l p r o p e r t i e s o f p o l y m e r - l a y e r e d s i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e si sc r u c i a lt og a i naf u n d e r m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h ep r o c e s s a b i l i t y a n ds t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n sf o rt h e s em a t e r i a l s t h es c o p ea n di n n o v a t i o no ft h i s d i s s e r t a t i o nw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g n es e r i e so fh y b r i d so fp o l y p r o p y l e n e ( p p ) c l a y ( p p c h ) w e r ep r e p a r e db yam e l t e x t r u s i o np r o c e s sw i md i f f e r e n tq u a n t i t yo fm a l e i ca n h y d r i d em o d i f i e dp p ( p p - m a ) a n dc l a y s 1 1 1 er h e o l o g i c a lb e h a v i o r , t o g e t h e rw i t hw a x sa n dt e m ，o fm o l t e np p c h i si n v e s t i g a t e ds h o w i n gt h el l a n o s c a l ea n dt h em e s o - s c a l es t r u c t u r ew e r ea f f e c t e db y t h ed - s p a c eo fc l a y , t h ea m o u n to ff i l l e dp p - m a ，a n dt h ed i f f e r e n tp r o c e s s i n gr o u t e n 抡s t r u c t u r eo fi n t e r c a l a t e dc l a y sc o r r e l a t e dw i t ht h ea m o u n to ff i l l e dp p - m aa n d p r o c e s s i n gr o u t e f u l l ye x f o l i a t i o nw a sa c h i e v e db ys u f f i c i e n tl o a d i n go fp p - m aa n da n n e a l i n ga f t e r e x t r u s i o nm i x i n g c o m p r e h e n s i v el i n e a rv i s c o e l a s t i c i t ya n dn o n - l i n e a rr h e o l o g i c a l b e h a v i o r st o g e t h e rw i mw a x da n dt e ma r es t u d i e do np p c ha tv a r i o u sd i s p e r s i o n s t a g e sf o c u s i n g o nt h e t i m e ，t e m p e r a t u r ea n dd e f o r m a t i o nd e p e n d e n c yo ft h e “s o l i d 1 i k e s t a t ei nm o l t e nn a n o c o m p o s i t e s n l es t r o n g - a s s o c i a t i o np l a t e l e t sn e t w o r k s i sd e v e l o p i n gg r a d u a l l ya tq u i e s c e n ts t a t eo rs m a l ls t r a i no s c i l l a t i o na l o n gw i t l lh o u r s a n n e a l i n gt om a x i m u ma tf u l l ye x f o l i a t e ds t a t ed e p e n d i n go nt e m p e r a t u r eh i s t o r i e s n 坞s t r o n g - a s s o c i a t i o np l a t e l e t sn e t w o r kc a u s e sc h a r a c t e r i s t i cl i n e a ra n dn o n 1 i n e a r r h e o l o g i e a lb e h a v i o r s i tw i l lb eb r o k e nd o w nb ym e l tf r o z e n c r y s t a u i z a t i o na n d w e a k e n e da tl a r g es h e a ro rs t r o n gf l o wa n dw i l lb er e c o v e r e da f t e ra n n e a l i n gd u r i n gi n s h o r t e rt i m e sc o m p a r a t i v e l y t h e s es o l i d - l i k e r h e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sc a nb e d i s r u p t e db yf i l l e rt r e a t m e n tu s i n glw t ( r a t i ot oc l a y ) o fs i l a n ec o u p l i n ga g e n t o u rr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e s t r o n gs o l i d - l i k es t r u c t u r i n gd o e sn o tr e l y o nt h e i n t e r c a l a t e dc l a yt a c t o i d sa n dp o l y m e rd i f f u s i o ni np l a t eg a l l e r i e s ，b u tm o r eo nt h e a s s o c i a t i o na n dn e t w o r k i n go f e x f o l i a t e dp l a t e l e t so f s i l i c a t e t h e s ee v i d e n c e ss u p p o r t 复星大学博士论文 摘要 o b rs u g g e s t e dc o n c e p t u a lm o d e l ，w h i c hc l a i m st h a tt h ep e r c o l a t e db a n d - l i k ec h a i n n e t w o r k i n gs t r u c t u r eo fa s s o c i a t e dl a y e r e ds i l i c a t ei sr e s p o n s i b l ef o rt h e “s o l i d - l i k e ” r b e o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h ea m o u n to f t h es t r e s so v e r s h o o ti nf l o wr e v e r s a le x p e r i m e n t sw a so b s e r v e dt ob e af u n e t i o no ft h er e s tt i m eb e t w e e nt h er e v e r s a lf o rt h en a n o c o m p o s i t e sw i t ho r w i t h o u ta n n e a l i n g b o t ht h ea m o u n to ft h ed o u b l eo v e r s h o o ta n dt i m ea f t e rt h e i n c e p t i o no f f l o ww e r ef o u n dt ob eas t r o n gf u n c t i o no f t h es h e a rr a t ea n dt h es t r e s si n s t a r t - u po f s t e a d ys h e a rs c a l e dw i t l lt h ea p p l i e ds t r a i nf o rt h ea n n e a l e dn a n o c o m p o s i t e s 1 1 1 es t r e s so v e r s h o o to b s e r v e di n 也et r a n s i e n tr h e o l o g i c a le x p e r i m e n t si sa t t r i b u t e dt o t h es t r o n g a s s o c i a t i o np l a t e l e t sn e t w o r k s ( p e r c o l a t i o nn e t w o r k ) f u r t h e rs t u d ys h o w e dt h a t 也ei n t r o d u e t i o no fn a n o r u b b e ri n t op p c hw i l l l e a dt o t h ee x f o l i a t i o no f o r g a n o c l a y i nc o n c l u s i o n w es y n t h e s i z e dt h ek i n d sm a t e r i a lf u n c t i o n sa n dt h er e s u l t so f s t r u c t u r a lm e a s u r e m e n tt oc l e a rt h em a s sb e t w e e nt h er h e o l o g ya n ds t r u c t u r em o d e l ， a n dt or e s u l tt h ed i s c u s s i o na b o u tt h e m n l es t r o n g a s s o c i a t i o ne x f o l i a t e dp l a t e l e t s n e t w o r k ( p e r c o l a t i o nn e t w o r k ) o fc l a yi nm o l t e np o l y m e rw a sd e m o n s t r a t e dd i r e c t l y f o rt h ef i r s tt i m e 1 1 他e s t a b l i s h m e n to ft h em o d e li n t h i sw o r k w h i e l lh a st h ep r o p e r t yo f g e n e r a l i z a t i o n , i sh e l p f u lf o rt os e tu pt h eq u a n t i f i e dc o n s t i t u t i v ee q u a t i o n ，i sh e l p f u l f o rt h ed e v e l o p m e n to ft h ep r o c e s s a b i l i t ya n ds t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n so ft h e n a n o c o m p o s i t e s v 复e 大学博士论文 蕉一章毙论 第一章绪论 1 1 本论文的研究目的 九十年代初期，日本t o y o t a 公司研发报道了具有优异力学性能的尼龙粘土 纳米复合材料，用于制作汽车的部件。之后，这项研究导致了具有十几年历史的 有机物无机物纳米复合材料的研究热潮，至今未息。但是由于尼龙，粘士纳米复 合材料加工工序过长过细，使这类材料的成本上升太大而被迫暂停投产。这也导 致了后来的研究者致力于研发以通用聚合物材料为母体的纳米复合材料。 在过去的十几年中，聚合物纳米复合材料经历了一个重要的、世界范围的技 术发展时期，尤以多种聚合物与粘土材料成功结合制备出的纳米复合材料引人注 目，发展了可直接用于工业化生产的方法。聚合物一粘土纳米复合材料在力学和 物理性能方面的显著提高扩大了聚合物在工业中的应用领域。如利用优良的阻断 性能、良好的透明性可以制作理想的包装材料，利用材料良好的耐热性能与力学 性能可以用于汽车工业。 近年来聚合物一粘土纳米复合材料的技术创新势头减缓，性能提高方面的研 究减弱，这与我们仍然缺乏纳米复合体系清晰、具体的结构图像不无关系，也因 为对复合体系熔体状态的研究手段有限。我们期望，在用流变学方法结合标准分 析方法( 如w a x s 及t e m ) 对纳米复合材料微观结构做进一步的研究分析的基础 上，能够解决这一问题。 1 2 目前针对聚合物粘土纳米复合材料流变行为的研究现状 聚合物粘土纳米复合材料由两种极性不同的有机物与无机物复合而成，聚 合物的性能由此得到极大提高。聚合物粘土纳米复合材料也是当今材料领域的 研究热点之一。较早进行研究的一类有机无机纳米复合材料是基于p a 6 1 硅酸盐 的纳米复合材料，p a 6 p 层硅酸盐纳米复合材料在硅酸盐填加量不足2v o i 时， 其拉伸强度和热弯曲温度都得到急剧提高，而其冲击强度没有明显变化。【1 ，2 - 3 ，4 1 之后，大量研究针对这一领域展开。期望对聚合物层状硅酸盐材料能有深步 的理解，研究对象也拓宽到具有使用意义的通用聚合物材料。f 5 6 ，7 1 大量的研究 同时提供了卡寓、有意义的_ 受限聚合物的静态和动态性能信息。【68 1 材料的流变 复旦大学簿士论文 第一章错论 性能研究对于深入理解材料的加工性与结构- 性能之间的关系至关重要。材料粘 弹性质的测量对纳米复合材料中纳米尺度与中尺度的结构非常敏感，也是研究该 尺度结构的强有力的工具。关于目前聚合物粘土纳米复合材料的种类、制备、 性能、及研究方法的总结可以参考本论文的附录，在这里，对此类材料的流变学 研究文献加以总结。 下面，对目前该领域的流变研究加以文献总结。 1 材料的线性粘弹性能、 对插层或剥离纳米复合材料，线性动态粘弹性能研究较多。研究的聚合物母 体包括p a 6 1 9 1 、p c l 6 ，9 1 、p s 埘、聚苯乙烯聚异戊二烯共聚物( p s p i ) i i - 1 3 】以及 p p l l 4 ，15 1 。主要结论可以归结为： 在硅酸盐填加量极低的情况下( 1 - 2 v 0 1 ) 就可以观察到材料熔体中出 现从液体特征到类固态特征的转变。插层和剥离粘土复合材料之间此表 现差别较小。 同聚合物本体类同，纳米复合材料依旧遵从时一温叠加原理。 大振幅振荡剪切可使纳米复合材料低频区原有线性粘弹模量显著降低， 而且会消除材料的类固态行为。 有研究表明，从聚合物本体的类液态( 特征：g o c 2 ，g ”o c ) 到纳米复 合材料的类固态( 特征：g o c 脚o ，g 。o cc o o ) 转变是因为在复合材料中形成了插 层粘土堆集的t a c t o i d 结构( p a 6 ，p c l 纳米复合体系) p 域者形成了轮廓球( c o n t u r e s p h e r e ) 的逾渗结构( p s p a 纳米复合体系) 1 1 2 】或者形成了片层的逾渗网络结构 ( p p 纳米复合体系) 【，”l 。需要注意的是，s o l o m n 等人研究给出的结论认为体 系中类固态结构的形成是由于体系中形成了片层的逾渗结构，但是没有给出直接 证明，只是推论。与各向同性的球状粒子填充体系相比。纳米复合材料逾渗网络 阈值之所以显著降低的原因是体系中的片堆集结构及片层个体的各向异性限制 了其本身的自由旋转和应力分散。r c n 等人对基于p s p i 片层硅酸盐纳米复合材 料体系的研究发现纳米复合材料在线性应力松弛试验中表现出很长的应力松弛 平台区，这与他们的动态振荡剪切试验结果相一致，他们认为：体系中的片层堆 集或者单个片层以流体动力体积球单元( h y d r o d y n a m i cv o l u m e s ，c o n t o u rs p h e r e ， 复旦大学博士论文 第一章锩论 也可称为轮廓球) 的形式存在，这些“球”由于物理混杂彼此间形成了逾渗结构， 这使体系在片层硅酸盐填加量很小的情况下就可以产生上述现象。在这种观点的 基础上，r e n 等人总结出了体系达到逾渗时的片层硅酸盐重量份数与每一个片层 堆集中平均片层数目之间的关系式( 公式见第三章) 。形成三维逾渗的“球”的 体积计算结果是o 3 0 。如果考虑两维逾渗，则逾渗阙值增大，而形成逾渗结构 时的片层硅酸盐的填加量要超过4 0 叭。 g a l g a l i 等人研究了p p 纳米复合材料的蠕变行为。他们发现在这类体系中 ( p p m a 为相容剂) m m t 含量为6w t 时蠕变柔量急剧降低，而且当粘土含 量超过3w 时零切粘度比本体高出3 个数量级，而且表现出明显的屈服应力。 他们认为，静态情况下材料的类固态特征是由于体系中层状硅酸盐形成了逾渗结 构的结果。 现有研究结果表明时一温叠加原理与迁移因子( 以及由此计算得到的粘流活 化能) 不受硅酸盐填加量多少的影响，依旧适用于纳米复合材料。如果认为片层 硅酸盐或者其聚集体的松弛行为与温度无关， 9 , 1 2 , 1 4 1 那么很容易理解上述现象。 不排除存在两种具有不同运动方式的聚合物链：较小比数的类固态链( 这种链要 么具有极短的松弛时间要么松弛时间超出试验可测范围) 和占较大比数的本体 链。1 1 2 1 但是慢运动链即使存在也不能反映体系中长时间的类固态特征。【1 4 ，1 5 l 另 一方面，文献中没有提及的是，没有证据说明粘土在有机体中的松弛行为不具有 温度或者时间依赖性。 2 纳米复合材料的非线性动态特征 大振幅振荡剪切能够使材料取向，文献报道较多的是液晶材料与嵌段共聚物 材料【l4 1 。当纳米复合材料受到剪切作用时片层也表现出了取向的特点，这可以 从取向后材料的线性粘弹性质中分析得到，取向后材料的线性粘弹性表现出液态 特征。p p 基、p s p i 基纳米复合材料的应变与粘弹响应的相关性研究表明：纳米 复合材料发生剪切变稀时的应变值要明显小于聚合物本体剪切变稀的应变值，也 就是说线性范围明显变小，结构的应变依赖性增强。而且随着硅酸盐填加量的增 大剪切变稀的应变值相应低值化，也就是说随硅酸盐填加量增加体系结构的应变 依赖性增强，可能与增强的粘土填料一填料相互作用以及粘土网络的亚稳态结构 有关。同样，纳米复合体系的应力松弛行为也存在应变依赖性，有研究表明纳米 复星大学博士论文 第一章锗论 复合材料的应力松弛符合时间一应变叠加，分出的应变响应部分之记忆函数 ( d a m p i n gf u n c t i o n ) h c r o ) 表现出随硅酸盐填加量增加体系发生剪切变稀的应变 值越低。【l l 】 另一方面，对于p a 6 、p c l 基纳米复合材料的研究提出了聚合物链在片层表 面尾端栓联( e n d - t e t h e r e d ) 的概念1 9 ，取向后的此类纳米复合材料表现出不同的 应变依赖性，观察到的是应变硬化而不是变稀，即随着应变值的增大体系粘度、 弹性模量也增大( 具有可逆性，回扫曲线略滞后) ，而且这种特性只与粘土填加 量有关。【6 1 1 , 1 3 1 研究认为，在振荡剪切中当超过临界应变值时栓联聚合物链随 之伸展而产生硬化效应，要产生此种效应则必须使熔缮砺歹体系具有相当高的表 面接枝密度和必要的空间填充。 3 流变测量中的稳态剪切特征 与上述研究相比，聚合物纳米复合材料在稳态剪切方面的研究相对较少1 2 ， i 4 l 。 研究发现不同硅酸盐填加量的纳米复合材料，当填加量超过逾渗阈值时，在 低剪切速率区域具有不同的粘度值，随硅酸盐填加量的增加相应依次升高，粘弹 行为均出现屈服；在较高剪切速率区域不同硅酸盐填加量体系的相应粘度值变化 不大。，1 4 , 1 6 】 关于c o x m e r z 法则的适用性。c o x m e r z 法则为，当c o = 矿时，存在 叩( ) = 叩( 户) 。该规则对均相聚合物适用，对纳米复合材料尤其是具有逾渗结构 的纳米复合材料不适用，而是在测量范围内表现出叩+ ( ) ，7 ( 户) ，差异明显【1 0 5 1 ， 而对于存在取向状态的纳米复合材料在低速率( 低频率) 区域有，7 ( 户) 叩+ 。( ) ， 高速度( 高频率) 区域两者则具有可比性。 关于第一法向应力差i ：。r e n 等人对无规p s p i 基纳米复合材料的研究表明 在处于相同的剪切应力0 - i ：时第一法向应力差与硅酸盐填加量无关，与聚合物本 体类似，也就是说硅酸盐的引入没有增强或者消除复合材料的弹性。研究认为， 这种弹性特点以及高剪切速率时的粘度特征说明了复合材料体系中的硅酸盐片 层及片层堆集随剪切流动而取向。 复旦大学博士论文 焦一章结论 反向流试验结果。s o l o m o n 等人研究了p p 基纳米复合材料体系的反向流响 应以研究体系中的结构变化。 1 4 1 还发现，在瞬态反向流试验中p p 基纳米复合 材料表现出应力过冲( s t r e s so v e r s h o o t ) 特征，并且过冲的程度随着正、反向流 之间静止时间的加长而加大。他的研究认为静态条件下粘土“多片层弱团聚”结 构的“破后重建”是由于片层或团聚体之间的相互作用而不是由于布朗运动。另 外，这种应力过冲与材料中粘土填加量之间存在标度关系( t h es c a l i n g ， ( m 。k 一1 ) c ) ，而且稳切起始流中之应力与应变之间有一定标度关系而没有时 间标度的特征。他们对于这种现象的解释是片层的运动属于非布朗运动而且这种 应变响应主要由流体力学决定。 4 纳米复合材料的流动取向 上述纳米复合材料中的层状硅酸盐，在外部流场作用下能够流动取向，这也 是各向异性材料本身固有特征。这种随着中尺度结构取向的特点在一定程度上影 响了这类纳米复合材料的粘弹特征。 较早的，k o j i m a 等人研究了p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料中的硅酸盐与p a 6 晶体的在注塑成型过程中的取向问题。他们发现在样品中存在三类不同的取向区 域，与所处样品深度有关。在所受剪切力最小的样品中部，片层无规分布，p a 6 结晶与片层垂直；在所受剪切力相对最大的样品表面区域，片层和p a 6 的结晶 均与表面平行；在两者的中间区域，由于片层较高的比表面积的作用而与样品表 面平行，p a 6 结晶则与片层垂直。【1 8 ，1 明k r i s h n a m o o r t i 等人也研究了具有尾端栓 联结构的p c l m m t 纳米复合材料在大振幅振荡剪切过程中的取向特点，与上述 结果类似。f 9 ，1 1 , 1 7 】 最近的研究则认为材料中的硅酸盐片层在流场中至少有一部分是垂直取向 的( 与中线垂直) 。 2 0 - 2 2 1s c h m i d t 等人用流动双折射与s a n s 的方法研究了硅酸 镁铝( 与一般n a - m m t 不同，是m g - m m t ) 在p e o 水溶液体系中稳态剪切对其 取向的影响。f 2 2 】v a i a 等人用s a x s 和t e m 研究了具有尾端栓联结构的p a 6 ) h t - 状硅酸盐纳米复合材料熔体中片层在稳态剪切状态时的取向闯题。【2 0 1o k a m o t o 等人2 1 ，2 3 1 则报道了p p 基纳米复合材料熔体在拉伸流中类似的片层取向，他采用 的拉伸流流速是该点垂直方向收敛流流速的平方。另外他们还观察到了应变硬化 和震凝性特点。 复虽大学博士论文第一章锩论 垂直排列也可以在其他体系中观察到，只是很少见。1 2 0 j 可以确定的是各种取向特点与流场的特性以及片层和母体之间的相互作用 有关。但是，目前的数据还不能说明究竟是什么参数控制了纳米复合材料中的相 关取向问题。而且s o l o n m 和s c h m i d t 等人观察到在稳切流停止试验中取向无序 化的时间要比单纯布朗运动快的多的多。【1 4 ，捌这种快松弛还需要进一步研究。 通过文献研究我们发现，上述研究者制得的聚合物一粘土纳米复合样品中粘 土的剥离效果较差，多数为粘土插层样品；另外，对描述复合体系结构的物理图 像争论不清：还有一个问题就是文献中报道的流变实验数据的重复性差。 1 3 本论文的研究内容 论文的研究路线正是遵循发现问题、解决问题的方式进行的。在实验中我们 发现随着聚丙烯粘土纳米复合材料放置时间的延长，体系的动态模量数值与粘 度数值随着时间在增加，前人一般认为这是由于聚合物链段在粘土中的插层导致 了这一变化，但是我们发现这一结论与我们的实验结果存在比较多的矛盾( 将在 后文详述) ，正是沿着这一思路我们展来了研究。 本论文将从实验与结构模型方面着重研究聚丙烯粘土纳米复合材料的微观 结构的流变行为。 在第二章中，我们用流变学方法结合w a x s 与t e m 研究聚丙烯，粘土纳米 复合材料的制备问题。 在第三章中，我们用流变学方法结合w a x s 与t e m 研究了聚丙烯粘土纳 米复合材料熔体中微观结构的演化过程。 在第四章中，我们研究了具有全剥离粘土结构的聚丙烯粘土纳米复合材料 的结构与流变行为，并研究了具有强关联粒子结构特点的复合材料的稳态与瞬态 流变行为。 在第五章中，我们研究了四种具有不同微观结构纳米复合材料的流变行为。 其中两种样品为组成不同的聚丙烯粘土纳米复合材料，两种为聚丙烯橡胶粘土 杂化体。 复里大学博士论文第一章镭论 - 参考文献 【1 】a u s u k i ，m k a w a s u m i ，y k o j i m a , a o k a d a , t k u r a u c h i ，a n do k a m i g a i t o ，j m a t e r r e s ，8 ，11 7 4 ( 1 9 9 3 ) 2 】p b m e s s e r s m i t ha n de p g i a n n e l i s ，c h e m m a t e r 61 7 1 9 ( 1 9 9 4 ) 【3 】k y a n o ，a u s u k i ，a n da o k a d a ，j ：p o l y m s c i p a r t a ，3 5 ，2 2 8 9 ( 1 9 9 7 ) 【4 】a u s u k i ，a k o i w a i ，y k o j i m a , m k a w a s u m i ，a o k a d a , t 、k u r a u c h i ，a n do k a m i g a i t o ，a p p tp o l y m s c i ，5 5 ，11 9 ( 1 9 9 5 ) 【5 】5 e p g i a r m e l i s ，a d v m a t e r ，8 ，2 9 ( 1 9 9 6 ) 【6 】e p g i a n n e l i s ，r k r i s h n a m o o r t i ，a n de m a n i a s ，a d v p o & m s c l ，1 3 8 ，10 7 ( 1 9 9 9 ) 7 】m a l e x a n d r e ，a n dp d u b o i s ，m a t e r s c le n g ，2 8 ，1 ( 2 0 0 0 ) 【8 】r k r i s h n a m o o r t i ，r a v a i a , a n de p o i a n n e l i s ，c h e m m a t e r ，8 ，1 7 2 8 ( 1 9 9 6 ) 9 】r k r i s h n a m o o r t i ，a n de p g i a n n e l i s ，m a c r o m o l e c u l e s ，3 0 ，4 0 9 7 ( 1 9 9 7 ) 【i o b h o f f m a n n ，c d i e t r i c h ，r t h o m a n n ，c f r i e d r i e h ，a n dr m u l h a u p t ， m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n ，2 1 ，5 7 ( 2 0 0 0 ) 【11 j r k r i s h n a m o o r t i ，a n da s s i l v a ，i n ：t j p i r m a v a i a ，g w b e a l l ，e d i t o r s p o l y m e rc l a yn a n o c o m p o s i t e s ，j o h nw i l e y & s o n sl t d ，n e wy o r k ，p 315 ( 2 0 0 0 ) 【1 2 j r e n ，a s s i l v a ，a n dr k r i s h n a m o o r t i ，m a c r o m o l e c u l e s ，3 3 ，3 7 3 9 ( 2 0 0 0 ) 【1 3 1 r k r i s h n a m o o r t i ，a n dk y u r e k l i ，c u r r e n to p i n i o ni nc o l l o i d i n t e r f a e e s c i e n c e , 6 ，4 6 4 ( 2 0 0 1 ) 【1 4 m j s o l o m o n , a s a l m u s a l l a m ，k f s e e f e l d t ，a s o m w a n g t h a n a r o j ，a n dp v a r a d a n ，m a c r o m o l e c l d e s , 3 4 ，1 8 6 4 ( 2 0 0 1 ) 【l s l g g a l g a l i ，c r a m e s h ，a n da l e l e ，m a c r o m o l e c u l e s ，3 4 ，8 5 2 ( 2 0 0 1 ) 1 6 r k r i s h n a m o o r t i ，j r e n , a n da s s i l v a ，j ：c h e m p h y s ，1 1 4 ，4 9 6 8 ( 2 0 0 1 ) 1 7 r k r i s h n a m o o r t i ，a n de p g i a n n e l i s ，l a n g m u i r ，1 7 ，1 4 4 8 ( 2 0 0 1 ) i s v k o j i m a , a u s u k i ，a n dm k a w a s u m i ，j p o l y m s c l ：p n r tb ：p o l y m je h y s 3 3 ，1 0 3 9 ( 1 9 9 5 ) 1 9 v k o j i m a ，a u s u k i ，a n dm k a w a s u m i ，j p o l y m s c i ：p n r lb ：p o l y m p h y s ，3 2 6 2 5 ( 1 9 9 4 ) 7 复e 大学博士论文第一章强论 【2 0 f j m e d e l l i n - r o d r i g u e z ，c b u r g e r ，b s h s i a o ，b c h u ，r a v a i a ，a n d s p h i l l i p s ，p o l y m e r2 0 0 1 【2 1 m 0 k a m o t o ，p h n a m ，p m a i t i ，t k o t a k a , n h a s e g a w a , a n da u s u k i ，n a n o l e t t ，1 ，2 9 5 ( 2 0 0 1 ) 【2 2 o s c h m i d t ，a ln a k a t a n i ，p d b u t l e r , a k a r i m ，a n dc c h a r t ， 2 3 a l e l e ，m m a c l d e y ，g g a l g a l i ，a n dc r a m e s h ，j ：r h e 0 1 ，4 6 ( 5 ) ，1 0 9 1 ( 2 0 0 2 ) 8 复量寿撒趁岩第二章p p c h 的制备理绩构麴方法复监兰! ! 垦堡 第二章熔融插层p p c i l 纳米复合材料的制各及结构表征方法与流变 学特征 2 1 引言 目前研究认为：得到具有优异力学性能的聚合物，粘土纳米复合材料，至少 要满足两个条件。一是要求在聚合物母体中粘土片层聚集体分离成单片，这样由 于填加粒子的比表面积增加而使增强效应得到加强。【1 ，2 l 另外一个是控制片层表 面和聚合物母体之间的界面亲和力。【3 ，4 j 显然粘土种类也会影响最终纳米复合材 料的力学性能。 到目前为止，有两项比较有价值的技术用于制作聚合物，粘土纳米复合材料， 一种是t o y o t a 公司研发的原位插层聚合技术，【5 8 1 另一种是g i a n n e l i s 等人研发 的熔融直接插层技术。【q1 川由于前种方法要求制备环境中存在可聚合阳离子或 者极性单体单元，而后一技术要求聚合物具有大的极性单元，日本研究者o y a 等人又发展了溶液共混先得到插层母体然后制备纳米复合材料的技术。但是第三 种技术插层不理想，实验表明片层之间的间距没有显著增大。【“，1 2 1 3 】 到目前为止，不同粘土层间距、相容剂的填加量对高分子链插层与微观结构 的影响的报道少有发表出来，因此，我们制备了系列样品，并采用流变学的方法 结合w a x s 与t e m 研究了粘土层间距、相容剂填加量、加工工艺对纳米复合材 料微观结构的影响。我们选用的体系是聚丙烯，粘土纳米复合材料( p p c h ) ，制 备方法是熔融直接插层方法。作为比较，部分样品采用了熔融制备母粒进而与本 体共混挤出的两步挤出技术。 2 2 实验部分 2 2 1 聚丙烯粘土纳米复合材料( p p c h ) 样品制各 等规聚丙烯( i p p ) ，牌号f 2 8 0 ，上海石化生产，m 。约为3 8 1 0 0 0 ，m 。，m 。约 为5 4 j 4 。马来酸酐接枝聚丙烯( p p m a ) ，牌号c m g 9 8 0 1 ，上海日之升科技有限公 司生产，熔融指数m f i 约为1 5 0 ，马来酸酐接枝率m a h 约为l 。粘土原土为 膨润土( m m t ) ，密度1 8g ，c m 3 ，用十八烷基铵赫等有机铵盐有机改性，有机 9 复旦走擎博士礁岩 第二章p p c h 的制备及结构表征方法与流变学特征 改性粘土牌号d k l b 、d k 4 等，表观密度o 4 5g ，c m 3 ，平均片层堆集厚度小于 2 5 r a n ，浙江丰虹粘土化工有限公司提供。各原料使用前在烘箱中8 0 c 干燥1 2 小时。 按配方称量p p 、p p m a 及m m t , 塑料袋中混匀，经由双螺杆挤出机挤出， 切粒。双螺杆挤出机( h a a k e 产品，牌号p r i s mp t s - 1 6 ) 的螺杆直径2 0m m ， 长径比l d = 3 0 ，挤出段温度设定在1 7 0 2 0 0 c ，螺杆转速6 0r m i n ，原料在挤 出机中的停留时间约为5 分钟。得到的粒料在8 0 。c 下真空干燥、1 2 小时，除去残 余水份及小分子物质，待用。 流变测试用样品圆片直径为2 5 m m ，厚度2 m m 。由上述粒料经小型注塑机 注塑得到。小型注塑机型号：l m m ，a t l a s 电子有限公司产品，注塑机混合腔 温度2 0 0 。c ，样品在注塑机中停留时间5 分钟。注塑模具温度为1 4 0 ( 3 。 平板硫化机为上海第一橡胶机械加工厂出产( x l b 级) ，流化床用压片模具 尺寸为1 2 0 1 0 0 x 1 0m i l l 3 。 2 2 2 表征与测试 2 2 2 1 流变学表征