（分析化学专业论文）提高压电传感器信噪比的数据处理新方法研究与应用.pdf

山东! i i f i 范大学硕士学位论文 摘要 石英晶体微天平( q c m ) 是一种商灵敏的质量传感器，其信号测定方法有振荡电路法 和阻抗分析法两种。阻抗分析法是一种高级的测量方法，它通过高频阻抗计进行阻抗扫 描测定可获得压电传感器的多种化学信息。本论文在编写阻抗计与计算机的联机程序 时，将多种数据分析方法加入程序中，实现数据的动态采集和分析，大大提高y q c m 的信噪比，主要工作如下： 1 ) 根据q c m 的等效电路模型，导出了o c m 谐振频率的理论关系式。由此讨论了 q c m 谐振频率与在电导谐振峰某高度处的中心频率和跨度之问的关系，提出了平均谐振 频率的概念及其测量方法。研究了测定位置对谐振频率测量值及其噪音水平的影响。结 果表明，采用1 0 0 点以上的测量位置所得平均的谐振频率，可提高信嗓比6 倍左右。该方 法程序简单，能有效地降低仪器的随机测量噪音，具有良好的实用性。该方法已用于q c m 研究吸附过程的数据分析。在吸附实验中先在q c m 表面修饰一层聚苯乙烯薄膜，以q c m 为研究工具，动态测量阳离子表面活性剂c p c 在聚苯乙烯表面的吸附过程中的质量变 ，化，由此求出了有关吸附速率常数和吸附平衡常数，并讨论了盐浓度对吸附的影响。 2 ) 由相位一频率曲线，从理论上给出t q c m 的串联谐振频率和并联谐振频率。由 此求出在某一相位下的串、并联谐振频率的平均值，进丽获得在多个相位下所得平均频 率的总平均值。结果表明，采用总平均频率的噪音水平比传统的零相位串联谐振频率的 噪音水平大为降低。并讨论了溶液粘度、密度的影响。所提方法已用于监测阴离子表面 活性剂s d b s 在聚苯乙烯膜表面的吸附。由q c m 的频率响应求出了吸附速率常数和吸附 平衡常数。 3 ) 根据阻抗频谱的特点，提出了基于快速傅立叶变换法抑制压电传感器随机测量 噪音的方法，结果表明，利用该法能对阻抗频谱进行有效平滑处理，滤噪效果明显，所 得频率抗干扰能力大大增强。将该方法用于水中基线噪音消除，证明了其相对于其它方 法的优越性。依据所提出的数据处理方法，以q c m 为工具研究了非离子表面活性剂 t x 一11 4 在聚苯乙烯膜表面的吸附性能，得到了相关动力学、热力学参数。 4 ) 以硅酸镧镓为压电材料制备硅酸镧镓晶体微天平传感器( l c m ) ，通过在 l c m 表面浇铸石蜡薄膜的方法，实时监测十二烷基磺酸钠在石蜡膜表面吸附过程中 的质量变化，获得吸附脱附速率常数、平衡常数、饱和吸附量等参数，并讨论盐浓 度的影响。 关键词：阻抗分析，信噪比，压电传感器，吸附，表面活性剂 v 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t f r e q u e n c ym e a s u r e m e n ti sv e r yi m p o r t a n ti nt h ea p p l i c a t i o n so fp i e z o e l e c t r i c s e n s o r s o s c i l l a t i o nc i r c u i ta n di m p e d a n c ea n a l y z e ra r et h et w om a i nw a y sf o rt h e f r e q u e n c ym e a s u r e m e n t so ft h ep i e z o e l e c t r i cs e n s o r s a d v a n c ei m p e d a n c ea n a l y z e ri s e m p l o y e di n t h ei m p e d a n c ea n a l y s i sm e t h o d ，w h i c hc a np r o v i d em u l t i d i m e n s i o n i n f o r m a t i o nf o rt h ep i e z o e l e c t r i cs e n s o r s q u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) i st h e m o s ti m p o r t a n tp i e z o e l e c t r i cs e n s o nh o w e v e r ，t h ei m p e d a n c ea n a l y z e r sm a d eb ya g i l e n t c o a r en o ts p e c i a l l yd e s i g n e df o rq c m a g f l e n tc o d o e sn o tp r o v i d es o f t w a r ef o rd a t a t r e a t m e n tf o rq c m i ti sd i f f i c u l tt ou s et h ei m p e d a n c ef o rc o n t i n u o u sq c m m e a s u r e m e n t s i na d d i t i o n ，t h en o i s el e v e lo ft h ei m p e d a n c ea n a l y z e ri sq u i t el a r g e i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ed a t at r e a t m e n tm e t h o d st h a tc a ni m p r o v et i l es i g n a l - t o - n o i s er a t i o o ft h eq c mw a se d i t e di nt h es o f t w a r ef o rc o m m u n i c a t i o nb e t w e e nt h ei m p e d a n c e a n a l y z e ra n dc o m p u t e r t h em a i nw o r k s w e r eg i v e nb e l o w 1 ) b a s e do nt h ee q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e lo ft h eq c m ，t h er e s o n a n tf r e q u e n c yo f t h eq c mw a st h e o r e t i c a l l yd e r i v e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e s o n a n tf r e q u e n c y a n dt i l ec e n t e ra n ds p a no ft h ec o n d u c t a n c ep e a ka tag i v e nh e i g h tw a sd i s c u s s e d t h e a v e r a g e dr e s o n a n tf r e q u e n c i e sw e r ep r o p o s e da n dm e a s u r e di na ni m p e d a n c es c a n t h e i n f l u e n c eo ft h ep e a kh e i g h tf o rm e a s u r e m e n to ht h ev a l u ea n dn o i s el e v e lo ft h e r e s o n a n tf r e q u e n c yw a st e s t e d b yu s i n gt h ea v e r a g e dr e s o n a n tf r e q u e n c yf r o m1 0 0 h e i g h ta tt h ec o n d u c t a n c ep e a k , t h es i g n a l - t o n o i s er a t i oo ft h eq c m c a ni n c r e a s e6 t i m e s t h i si sas i m p l ea n de f f i c i e n tw a yt od e c r e a s et h er a n d o mn o i s ed u r i n gt h eq c m m e a s u r e m e n t t i l ep r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed a t at r e a t m e n tf o rq c m i nt h e a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t i nt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，ap o l y s t y r e n ef i l mw a sp r e p a r e d o nt h es u r f a c eo ft h eq c m t i l ea d s o r b e dm a s sc h a n g e sd u r i n gt h ea d s o r p t i o no fa c a t i o n i cs u r f a c t a n t ，c p c ，o nt h ep o l y s t y r e n ef i l mw e r em o n i t o r e di n r e a lt i m eb yt h e q c m t h ea d s o r p t i o n r a t ec o n s t a n ta n da d s o r p t i o n e q u i l i b r i u m c o n s t a n tw e r e c s t i m a t e df r o mt h ef r e q u e n c ys h i f t so ft h eq c m t h ei n f l u e n c eo ft h ei o n i cs t r e n g t ho i l t h ea d s o r p t i o no fc p cw a st e s t e d ；：， 山尔师范大学硕士学位论文 2 ) a c c o r d i n g t ot h ep h a s e f r e q u e n c ys p e c t r ao ft h eq c m ，t h et h e o r e t i c a le x p r e s s i o n o ft h es e r i e sa n dp a r a l l e lr e s o n a n tf r e q u e n c i e sw a sg i v e n t i l em e a no ft h es e r i e sa n d p a r a l l e lr e s o n a n tf r e q u e n c i e sa tag i v e np h a s ew a sc a l c u l a t e d t h e nt h et o t a la v e r a g e d f r e q u e n c y f r o mt h em e a n sa td i f f e r e n tp h a s e sw a so b t a i n e d t h et o t a la v e r a g e d f r e q u e n c yh a sam u c hl o w e rn o i s el e v e lt h a nt h ec l a s s i c a ls e r i e sr e s o n a n tf r e q u e n c yt h a t w a sm e a s u r e do n l ya tp h a s eo fz e r o t h ei n f l u e n c eo ft h ev i s c o s i t ya n dd e n s i t yo ft h e - l i q u i dp h a s eo nt h ea v e r a g e dw a si n v e s t i g a t e d t h ep r o p o s e da v e r a g e df r e q u e n c yw a s u s e da st h em e a s u r i n gp a r a m e t e ro ft h eq c m t h ea d s o r b e dm a s sc h a n g e sd u r i n gt h e a d s o r p t i o no fa na n i o n i cs u r f a c t a n t ，s d b s ，o nt h ep o l y s t y r e n ef i l mw e r em o n i t o r e di n r e a lt i m eb yt h eq c m t h ea d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n ta n da d s o r p t i o ne q u i l i b r i u m c o n s t a n tw e r ee s t i m a t e df r o mt h ef r e q u e n c ys h i f t so ft h eq c m 3 ) t h ef a s tf o u r i e rt r a n s f o r m ( f f t ) a r i t h m e t i cw a sa p p l i e dt or e m o v et h er a n d o m n o i s ei nt h ei m p e d a n c es p e c t r ao ft h eq c m i tw a ss h o w nt h a tt h ef f ta r i t h m e t i ci sa s i m p l ea n de f f i c i e n tm e t h o dt od e c r e a s et h en o i s el e v e lo ft h eq c m b yu s i n gs u i t a b l e p a r a m e t e r ，e x c e l l e n tf i l t e ra n ds m o o t hr e s u l t sw e r eo b t a i n e d t h en e wa r i t h m e t i cw a s a p p l i e dt om e a s u r et h er e s o n a n tf r e q u e n c ys h i f t s o ft h eq c md u r i n gs u r f a c t a n t a d s o r p t i o np r o c e s s t h ep a r a m e t e r sr e l a t e dt ot h ea d s o r p t i o no fn o n i o n i es u r f a c t a n t ， t x - 1 1 4 ，o np o l y s t y r e n ef i l mw e r ee s t i m a t e d 4 ) a l a n g a s i t ec r y s t a lm i c r o b a l a n e e ( l c m ) w a sf a b r i c a t e db yu s i n gl a n g a s i t ea st h e p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l ap a r a f f i n ef i l mw a sc a s to nt h es u r f a c po ft h el c m t h e a d s o r b e dm a s so fs o d i u md o d e c y ls u l f o n a t eo np a r a f f i n es u r f a c ew a sm o n i t o r e dr e a l t i m eb yt h el c ms e u s o kt h er a t ec o n s t a n t sf o ra d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n ，e q u i l i b r i u m c o n s t a n to fa d s o r p t i o na n ds a t u r a t i o na d s o r b e dm a s sw e r eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo f s a l tc o n c e n t r a t i o nw a st e s t e d k e y w o r d s ：i m p e d a n c ea n a l y s i s ，s i g n a b t o n o i s er a t i o ，p i e z o e l e c t r i cs e n s o r a d s o r p t i o n ，s u r f a c t a n t 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：豸f l p 导师签字 、 学位论文版权使用授权书 峋。疹 i 本学位论文作者完全了解山东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 山东师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授 权书) 、 学位论文作者签名：币 导师签字婶 z 陟 签字日期：2 0 0 b 年i f 月归 签字日期：2 0 0 年l ，月胡 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 压电传感器 石英晶体，俗称水晶，具有良好的电学、光学、热学和机械性能，是制造频率元 件、压电传感器、光学棱镜和宽频带窗口的基本材料，压电石英晶体是用量仅次于单 晶硅的电子材料。用它制造的振荡器、谐振器、滤波器和延迟线等电子元件，作为一 种标准频率器件，广泛用于通讯、广播，电视，雷达，导航，遥感、遥测、钟表、手 表、电脑和各种家用电器等领域，尤其在高性能电子设备及数字化设备中应用日益扩 大。 石英晶体谐振器是一种应用广泛的频率基准元件，是数字电路的基石，它们是由 一定切型的石英品片与喷镀在其表面的金属激励电极构成。当外界高频交变电场通过 激励电极旌加于石英晶片时，石英晶片将发生形变产生机械振荡，如果外加交变电场 的频率与石英晶体的固有谐振频率相等时，则会引起晶体共振，形成频率非常稳定的 振荡波。现代技术可以达到万年误差小于一秒的频率基准。 1 1 1 s a u e r b r e y 方程 理论计算表明，当石英晶片在高频率下谐振时。表面原孑将受到高达1 0 6 g ( g 为重力加速度) 以上的强力场的作用! 因此，石英晶体的表面状况对其谐振频率 有明显的影响。1 9 5 9 年德国物理学家gs a u e r b r e y 从理论和实验两方面证明压电 石英晶体可以用作高灵敏的质量型传感器。并导出了谐振器频率变化量f n 与质 量负载( a m ) 的关系1 1 ，即在压电传感检测中的s a u e r b r e y 方程如下： a f = - 2 2 6 x 1 0 6 2 a m a( 1 - 1 ) 式中矗是石英晶体的基频( h z ) ，a 为谐振区域的面积( c m 2 ) ，由上式可见，频率 变化与质量之间有线性关系。对于9 m h z 的石英晶体，只需5 5n g c m 2 的质量 变化将引起1 h z 的频率变化。 j = i 此可见，石英晶体可用于检测纳克级的质量变 化，故称为石英晶体微天平( q u a r t z c r y s t a l m i e r o b m a n c e ，q c m ) 。 1 1 2 压电石英晶体传感器 目前压电石英晶体传感器的核心敏感元件通常为a t 切型的石英晶片，其振荡频 率由晶片的厚度决定，在一定条件下其频率与厚度成反比，常用的基频包括5 m h z 、 9 m h z 、1 0 m h z 。5 m h z 的压电石英晶体的厚度约为o 1 8 6 m m 。由于能陷效应，石英 】 山东师范大学硕士学位论文 晶片的直径越大，性能也越好，当然对晶体材料本身的要求更高，加工难度更大，价 格也就越高。目前国产石英晶体中，晶片的直径为1 2 1 4 m m ，激励电极直径为6 5 m m 。 电极材料为金( 或银) 膜电极，a t 切型的石英晶片在电场的激励下，以厚度剪切 ( t h i c k n e s s 。s h e a r m o d e ) 方式振动，其振动频率在2 5 * 0 左右具有零频率温度系数。 经过近半个世纪的发展，压电传感器的理论和测量技术已经趋于成熟，应用 领域在不断扩大，在巡婴迎墨! 基! ! s ：q 丛搜索引擎中输入q c m ，就有多达3 6 4 1 篇s c i 收录论文的报告，其广泛的应用前景可见一斑。鉴于有关早期的压电传 感器的理论与应用概况，已经有不少文献和专著进行了很好的总结1 2 - 9 1 ，本文仅 对近三年来在压电传感器领域的发展概况做一下简述。 1 2 压电石英晶体的研究内容和趋势 压电石英晶体传感器作为一种以质量传感为主要模式的化学传感器，其技术优势 在于它能够实时监测表面的质量变化，因此称为石英晶体微天平。与传统意义上的天 平不同，只有参与石英晶体谐振的物质才能被传感器所感知，因此，让待测物质进入 传感器的敏感区域是实现检测的前提条件。目前所用的作用力包括物理化学吸附、生 物结合作用、电场、磁场等。 1 2 1 电化学石英晶体微天平( e q c m ) 电化学石英晶体微天平( e q c m ) 是目前商品化程度最好的压电传感器，其原 理是将质量传感器与电化学测试系统联用，利用压电石英晶体提供有关电化学过 程中的质量变化信息。目前文献中报道的灵敏度可检测电极表面单层或亚单层的 分子或原予，这使它自诞生以来倍受关注，成为电化学研究中常规的研究手段之 一。e q c m 可以现场检测膜的生长过程、膜内物质的传输、膜的粘弹性、电化学活性 等性质，提供有关成膜动力学的信息，为开发新的功能膜提供有益的电化学、质量变 化信息。 e q c m 的研究始于n o m u r a 的工作【，e q c m 均采用单面触液压电石英晶体进 行质量检测，这种构造不仅降低了晶体振荡过程的能量消耗，而且大大蠢少了电解质溶 液电导率变化的影响，并保证石英晶体能在高浓度电解质中稳定振荡。近年来e q c m 的研究依旧很活跃，与其它手段的联用呈现增加的趋势。 r t s o l i v e i r a 等研究了r h 在p t 电极上的电沉积，所得数据显示r h 被氧 2 山东师范大学硕士学位论立 化成r h ( o h ) 3 沉积在p t 电极上，然后进一步氧化成r h o ( o t l ) 3 在较负的f _ | j l 位下 这一过程是可逆的l l l l o c r a i ga j e r e y 等研究了c u 、a g 在裸露和覆盖了一层碘 的p t 电极上的电沉积i 。2 l 。m v a g o 等研究了几种金属卟啉在金电极表面的电沉 积成膜过程。发现了各种金属卟啉聚合形成的膜具有不同的性质，且找到了不同 金属卟啉的成膜条件【l 引。i a r u t k o w s k a 等研究了微溶沉淀物的沉淀和离解过 程，他们选择铀酰六氰基高铁酸盐和普鲁士兰为样本，探索微溶物质在电极上的 沉积机制，把沉积过程分为三个可以合理解释的阶段，并给出了铀酰高铁酸盐的 化学式1 14 1 。 d c l a u d e 等研究了掺杂s 0 4 2 及s i m o l 2 0 4 0 4 一的聚毗咯膜的电合成及其性质1 ”1 。m g r d e f i 等研究金属镍电极在碱性溶液中的氧化过程【1 6 1 、电沉积p d - - n i 合金的电化学行 为【1 7 j 。m l u k a s z e w s k i 等研究y c 0 2 在电吸附h 2 的p d p t 、p d r h 合会的吸附行为1 1 8 t 、 氢气在钯及钯一贵金属合金上的吸附与解析过程1 1 9 l 。m s o l e d a d 等研究了1 一辛醇 与b 一环糊精在沉积了p t 的金电极表面的吸附电化学行为，讨论了分别吸附两种 有机化合物的电极的电流与质量的变化趋势及原因【2 0 1 。j t m a t s u s h i m a 等研究了 c 0 3 + 的电沉积过程【2 1 1 。c h u n h u az h e n 等研究了甘氨酸在碱性条件下，在金电极表 面的游离吸附和氧化机制，阐明了氨基酸分予与金单晶表面的相互作用机制2 1 。 l s u n 等研究了在粘土修饰电极上【0 s ( b p y ) 3 2 + 电化学氧化过程中的质量传输特性口3 1 。 k e i j i r ot a d a 等用e q c m 研究了硝酸根离子在s n 修饰p t 电极上还原的动力学过程【2 4 】。 f r i t zh u g u e n i n 等用e q c m 检测由v 2 0 j p o l y a n i l i n e 纳米粉末组成的薄膜中电子转 移过程，并由此作为根据来研究开发高效锂电池和电发光材料和传感器 2 5 1 。 d o r i s e g r u m e l l i 等利用e q c m 现场检测聚苯胺膜的磺化作用 2 6 1 。c h o n g j u n z h a o 等用e q c m 结合p t 技术对聚吡略膜的动电位聚合与氧化还原过程进行研 究，发现膜在涂覆了的金表面更容易生长，且在生长过程中聚吡咯没有完全被氧 化，膜的电致变色也只在一定的电压范围内发生【2 7 1 。 s h e n m i n gc h e n 等研究了由多个二价及单价阳离子混合物中制得的 m v r u o r u c n 膜氧化还原特性及膜中氧化还原过程对电位的影响因素。探讨了膜 的形成过程，证实了膜的固定化状态1 2 引。m m o r i n 等研究了烷基硫酸盐从其溶 液中被吸附到金电极表面，形成荜层膜的氧化性吸附行为，发现在高浓度溶液中 膜的形成经历了一个快速的成核生长过程，而在低浓度溶液中，是一个l a n g m u i r 3 东师范大学硕士学位论文 型过程f 2 9 1 。 k y u n gy o o nc h u n g 等对l i m n 2 0 4 表面的原有膜的溶解和新膜的生成机制进 行了研究，对影响l i m n 2 0 4 性能的表面生成膜进行检测，探讨可替代有毒且成 本高的l i c 0 0 2 的新材料的应用前景【3 叭。m c p h a m 等对所合成的p o l y ( 2 m e t h y l 一 5 - a m i n o 一1 ，4 - n a p h t h o q u i n o n e ) 膜的氧化还原机制进行研究，发现了聚合物链上的 氨基和醌基之问的相互作用，解释了该膜的氧化还原过程不稳定的原因，推动了 这利一化合物在锂电池中的应用【3 1 1 。v p r a l o n g 等用p l d 技术制得纳米薄膜，研 究了它的电化学性质，解释过渡金属材料作为锂电池阴极的原理1 32 1 。b a s e n j o 等研究了c u l n s 2 膜的电沉积过程，通过改变沉积电位和前驱体的浓度，得到不同性质 和结构的c u l n s 2 膜1 3 3 1 。m c s a n t o s 用e q c m 结合c v 研究了甲醛在p t 电极表面 的氧化机制，给出了甲醛及其氧化中间产物c o 的吸附和氧化过程【3 4 1 y a r o ns c o h e n 和d o r o na u r b a c h 研究了v 2 0 5 作为锂电池阴极材料时，不同盐溶液对其 性能的影响，当电解液中含有l i p f 6 时、电池的容量下降，原因是其在阴极表面 形成了一层膜，对电极造成污染”1 。m a r i ag r z e s z c u k 等研究了在六氟代铝酸钠 水溶液中，聚吡咯的氧化还原离子交换特性及其电化学制备3 6 1 。 k r a h m o u n i 等) 羽e q c m 研究了铜在存在s 2 。杂质的3 n a c i 溶液中的腐蚀行为 3 7 1 。c a o l s s o n 等利用e q c m 的电位扫描，用两种不同的探针配簧方法模拟金属 膜表面的电流响应，寻找摩擦试验参数，以期找到更好的防锈技术 3 8 1 。e b a h e n a 等研究了p e g 8 0 0 0 在电极上的吸附情况，并发现有c l 存在时，p e g 8 0 0 0 在p t 上的 吸附受到抑制，从而探索有机添加剂在金属涂层过程中的作用39 1 。s e u n g w a n s o n g 等用e q c m 结合c v 研究了铝箔的腐蚀情况，他们发现在电解液中加入l i b f 4 能有效地抑制铝的腐蚀，并探讨了其作用机制】。m l u k a s z e w s k i 等用e q c m 研究 了贵金属及其合金的电化学溶解过程【4 ”。c c b u r o n 等研究了金电极表面自组装多层 膜的质量和电荷平衡4 2 1 。h a s h a s s i s o r k h a b i 等用e q c m 口! t j 定了化学镀n i - - p 合金的 起始沉积速率【4 3 1 。 1 2 2 q c m d 测量技术 q c m 的突出技术优势是对表面质量的高度敏感，然而对于在液相中使用的 q c m 而言，其振荡频率还受溶液性质棚粘度、密度等的影晌【4 4 1 。为了更好的获 得界面的化学信息，近期在q c m f l 测量电路上，出现了一种新的测量技术( q u a r t z 4 山东师范人学硕士学位论文 c r y s t a l m i c r o b a l a n c e w i t h d i s s i p a t i o n m o n i t o r i n g ，简称q c m d ) ，它可以网时给出表面 质量和膜粘弹性方面的信息，因此应用非常广泛，以下是一些有代表性的q c m d 技术的应用实例。 g u d r u ns t e n g e l 等研究了固定化寡核苷酸模板链在d n a 聚合酶作用下的复制以及 与目标d n a 片断的杂交过程f 4 5 1 。m e d v a r d s s o n 等采用q c m - d 中的双频模式，研究 t q c m 剪切力场对吸附和键合动力学的影响【4 6 1 。h e m m e r s a m 等研究了纤维蛋白原在 氧化钽、氧化钛、金表面的吸附4 7 1 。c a r r i g a n 采用交联水凝胶作为生物界面进行导 向抗体固定，以o c m d 进行免疫分析4 盯。c h a r l o t t em o d i n 等研究了遣骨细胞在t a 和 c r 表面的初始附着和铺展，发现细胞在t a 表面的铺展速率较c r 表面为高【4 9 】。m a r c u s a n d e r s s o n 等实时监测血液凝固过程中的密度和对人造表面的免疫互补活性 5 0 1 。 j u h am e r t a 等研究了阳离子淀粉与阴离子表面活性剂复合物在石英表面的吸附 过程5 ”。r i c h t e r 等用q c m d 跟踪凝血素在载体支持脂质双层上的吸附过程旧。 m i l t h o r p e 等研究了血浆蛋白质在胶体s i 0 2 表面的吸附，结果表明蛋白质在胶体s i 0 2 表面的吸附量与s i 0 2 片上的吸附量并无明显的差异1 5 引。i r u t h a y a r a 等采用q c m d 和 接触角测量技术，研究了低电荷密度聚电解质在二氧化硅表面的吸附，并讨论了离子 强度和p h 的影响【5 4 】。 1 2 3 q c m 与其它分析技术联用 每种分析测试方法都有自身的优势和弱点，尺有所短，q 有所长。各种分 析测试手段的综合使用成为现代分析化学的主要发展趋势，以对象为主体的研究 思路比以方法为主体的研究思路更能体现分析化学的重要作用。q c m 以其独特 的质量响应，与其它方法联用更能实现方法之问的互补作用。以下是近年来有代表 性的q c m 与其它方法联用的实例。 c l p e n 等采用e q c m 和椭圆光度法实时跟踪了有机硅烷的成膜过程，并研究成 膜动力学过程，结果表明，有机硅烷是在脱溶剂的干燥过程形成的【5 5 1 。j u n g l i nl i n 等用e q c m 结合紫外可见吸收显微镜，循环伏安，环形旋转电极等技术，研究了 c u p t b r 6 膜的沉积和形成过程【5 6 】。h a l t h u r f f f f 以q c m d 和椭圆光度法测定了蛋白质在 二氧化硅表面的吸附，结果表明，蛋白质在表面的结构与溶液中自由蛋白质的浓度有 关，可以形成单层或多层纳米微球结构【5 7 】。r o r ys t i n e 等结合q c m ，椭圆光度法和f t - i r 研究了鞘糖脂与篦麻毒素的相互作用瞪8 1 。 s 山东师范大学硕士学位论文 m e r m u to 等综合q c m 和a f m 研究了含1 4 氨基酸的由亮氨酸赖氨酸组成的缩氨 酸在疏水性的聚苯乙烯和亲水性的二氧化硅表面的吸附行为。r e i m h u l te 等综合 q c m d 、a f m 、s p r 研究了囊泡与双层在s i 0 2 上的转化动力学过程以及囊泡在金表面 的吸附过程1 6 0 1 。m s l o r d 等采用q c m d 、s p r 、d p i ( 双偏振干涉) 研究了溶菌酶与丙 烯酸类水凝胶的相互作用1 6 ”。m l i u 等联用压电石荚晶体阻抗测量技术和电化学阻抗 技术，实时监测了牛血清白蛋白和纤维蛋白原两种蛋白质在掺杂十二烷基苯磺酸盐的 可控亲水性聚吡略表面的吸附过程【6 2 1 ，h u ah e 等采用相似的实验装置测量t i g g 与人 抗i g g 的吸附行为f 6 引。x i a o d is u 等辟j s p r 和q c m d 检测了连有生物素的d n a 在修饰有 链菌生素金表面的组装及其与模板d n a 茧j 杂交【6 4 】。e v a n s - n g u y e n 等联合q c m 、s p r 、 a f m 等手段研究了吸附态纤维蛋白原在凝血酶存在下转化成纤维蛋白的过程【6 5 1 。 s h m m o nm n o t l e y 等以q c m - d 和a f m 研究了聚电解质多层的粘弹性和粘合特性 6 6 1 。g u r d a k 等联用q c m d 和a f m 技术，分辨出胶原质吸附层的水平与垂直方向的 不均一性1 6 “。 vs c l u n i d t 等采用q c m - d 、静动态光散射、c r y o t e m 技术，研究了蛋白质与聚合 物胶囊纳米粒子的相互作用【6 剐。k i k k a w a 等采用q c m 、a f m 研究了脱氢聚合酶在聚 酯表面的吸附动力学行为【6 9 】。a k i r ab a b a 等用e q c m 结合e s p r 研究了聚苯胺超细 膜的电化学、光学和介电性质【7 0 1 。j a e w o ok i m 等用e q c m 结合电化学扫描隧道 显微镜和循环伏安法，研究了z n 2 + 在铁电极表面沉积行为7 。m g v e r g 在q c m 的石英晶片上，用喷射沉积技术制成r r d ( r o t a t i n gr i n g d i s k )极从而设计出新 颖的r r d q c m 。它能同时测量频率和电极电流的改变，因此能同时获得质量和 电极上反应产物的化学信息【7 2 1 。z h i j u nc a o 等c 胃e q c m 荧光分析方法对毗哆醇 ( v b 6 ) 在金电极上的氧化及其氧化产物的吸附与解吸附进行了分析，认为该方法 可用于其它荧光活性化合物的分析，也可用到毛细管电泳、液相色谱、流动注射 分析等分析技术中去【73 1 。r p r i c h t e r 在q c m 电极表面覆盖一层云母，制成新型q c m 传感器，用于脂膜平行结构的描述，解决了传统q c m 无法用a f m 观察其膜平面的难 题，并把它用于脂膜及其蛋白质吸附的研究1 。h i s a oh i d a k a 等在q c m 电极表面修饰 t i 0 2 层，实时检测了光催化降解安息香酸和水杨酸过程中的质量变化信息7 5 1 。 1 2 。4 q c m 在生物分析中的应用 生物分析是q c m 的另外一个应用领域，因为它测定的是质量变化，不需要 6 山东师范人学砀i 士学位论文 进行任何标记处理，大大简化了分析过程。q c m 被广泛地应用于有关蛋白质、 核酸、细胞、药物等相互作用的研究。 i n s e o np a r k 等用化学吸附在q c m 的金电极表面形成一层硫醇或硫化物自组 装膜，然后把抗c a p 抗体固定在上面，制成一氯霉素检测系统1 7 引。k a m a r x 课 题组在采用q c m 检测细胞方面取得了卓有成效的进展，观察到细胞瞬时伸张和细胞剥 离过程的粘弹性变化信息【7 7 j 。y u nz h a n g 等应用”c l i c k e d ”自组装单层膜，用q c m 研究 了糖类与蛋白质的相互作用1 7 ”。i s l a m 等将p v c 与脂质膜浇注在q c m 表面来模拟人类 的嗅觉系统，研究了几种有机溶剂的瞬时曲线及膜对溶剂的渗透性【7 9 】。h a n a h o m a n n o v a 等用q c m 钡, 4 量了聚赖氨酸、聚谷氨酸l b l 膜的生长机制和电化学活 性，研究了膜在电极与氧化还原体系之问的作用 8 0 l 0h u a w a n g 等在q c m 的晶体 表面沉积一层等离予体聚合丁基胺膜，抗血浆铜蛋白抗体经由藻酸赫聚电解质静 电吸附在膜上，制成压电免疫传感器。通过医学样本测试及同其它方法比较，该 传感器操作方便且有着良好的灵敏度】。 a n g e l i k as a p p e r 提出将q c m 应用于活体动物细胞行为分析，利用具有毫秒频率分 辨的测量技术，检测细胞体的粘弹性以及细胞体积的改变【8 2 1 。m i a nj i a n g 等研究了 l i p i d d n a 复合物在金电极表面的吸附和电化学控制释放过程，提出了基因传递 的简单、无滤过性毒素的新方法1 8 3 1 。l o r e n a t e d e s c h i 设计合成了寡核苷酸探针，研 制了基于q c m 的r n a 生物传感器【8 4 1 。a p a p a 等将乳酸氧化酶固定在金表面，实现了 乳酸盐的分析测定f 8 5 1 。z h i c h a op e i 等研究了外源凝集索一糖的相互作用f 8 6 】。t h i a n i k 等研究了人血清球蛋白同固定在电极表面的单链、双链d n a 的相互作用，发现 h s a 不但与s s d n a 、d s d n a j ( e i 互作用，还能与d n a 链上的磷酸葡萄糖基团反应， ) 千j q c m 检测吸附和反应过程，绘出了l a 矗g m u i r 吸附等温线 8 。q i a n g c h e n 等采用 q c m 研究了传统中药与相关蛋白质的特别相互作用过程【8 8 1 。v i d y ar a m a k r i s h n a n 等 研究了在o d a d o t a p 单层膜存在的条件下，d n a 与单链低聚核苷酸在气液界面 上的杂交过程中的盐效应，探索d n a 与脂肪、药物的相互作用 8 9 1 。m s l o r d 等 在q c m 表面涂覆蛋白质层以获得生物相容性的表面，并用q c m d 检测细胞的初始附 着过程以及在表面的伸展p o j 。a d u p o n t f i l l i a r d 等设计了一种可恢复d n a 传感器， 在完成d n a 杂交后可再生且无活性损失【9 。g e r d o n 等采用抗体识别方法，用q c m 检测了谷胱甘肽保护的纳簇结构睇】。h u aw a n g 等以单克隆抗体包覆的磁性微球为敏 7 山东师范大学硕士学位论文 感层，用q c m 进行免疫异型白血病的检测【9 3 1 。 f a i ly i n 等_ ；1 q c m 研究了血色素和十八胺形成l b 膜的过程以及压缩沉积【9 4 1 。d z s h e n 等用电极分离式压电传感器检测明胶在石英表面的吸附过程及动力学分析【9 射。y l i