（理论物理专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的第一性原理研究.pdf

摘要 基于密度泛函理论，本文采用第一性原理超软赝势方法结合广义梯度 近似方法主要研究了以下三个方面的问题： 一、对锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的体态原子几何结构，电子结构 进行了理论研究。给出了其结构一一总态密度与分波态密度、电荷密度分 布及能带结构等。此项工作一方面是为了获得l i f e p 0 4 的理论晶格常数， 另一方面，通过与其他的理论和试验方法做比较，从而说明我们使用的 u s p p + g g a 方法的合理性。结果证实本论文的计算结果和其他理论、实验 结果均符合的很好。 二、利用第一性原理对锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的掺杂体系 l i m 。f e l 。p 0 4 的电子结构及局域结构进行了详细的研究， 同时也详细的计 算及分析了体系的总态密度和分波态密度，结果表明过渡金属的铁位掺杂 能够提高体系的电子电导率。 三、利用基于密度泛函理论的的第一性原理对体系l i f e p 0 4 的几种表 面终端模型( 1 0 0 ) 、( 0 1 0 ) 和( 0 0 1 ) 进行了计算。结果表明，( o l o ) 表面 是最稳定的终端，此外，表面的铁原子的磁矩与相应体块材料的铁原子的 磁矩相比也发生了比较大的变化。 关键词：锂离子电池；第一性原理计算；l i f e p 0 4 ，掺杂；电子结构 a b s t r a c t t h ef i r s t p r i n c i p l e su s p pp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dw i t h i nt h eg e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g g a ) b a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) i s e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t em a i n l yt h ef o l l o w i n gt h r e eq u e s t i o n s 1 ：t h eg e o m e t r ya n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo ft h eb u l kc a t h o d em a t e r i a l l i f e p 0 4h a v eb e e ns t u d i e db yf i r s tp r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n s t h et o t a ld e n s i t yo f s t a t e s ，p a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e s ，b a n ds t r u c t u r ea n dv a l e n c ee l e c t r o nc h a r g e d e n s i t yc o n t o u r sh a sb e e ns h o w n o no n eh a n d ，w ew a n tt oo b t a i nt h et h e o r y l a t t i c ec o n s t a n ta n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h eu s p p + g g a m e t h o dw i l lb ej u s t i f e db yc o m p a r i n gw i t hr e s u l t sa t t a i n e db yo t h e rt h e o r e t i c a l o re x p e r i m e n t a lm e t h o d s i ti sf o u n dt h a tt h er e s u l t so b t a i n e db yo u rc a l c u l a t i o n s a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ho t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t sa n de x p e r i m e n t a ld a t a s 2 - t h el o c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h ed o p e dm a t e r i a l sl i m x f e l x p 0 4 h a v eb e e ns t u d i e si nd e t a i l s t h et o t a ld e n s i t yo fs t a t e sa n dp a r t i a ld e n s i t yo f s t a t e sh a v ea l s ob e e ns t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l ts h o wt h a tt h ee l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t yo ft h ed o p e dm a t e r i a l sc a nb ei m p r o v e dt oc e r t a i ne x t e n t 3 ：t h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n sb a s e do nt h ed e n s t i yf u n c t i o n a lt h e o r y a l s oe m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h el i f e p 0 40 o o ) ，( olo ) a n d ( 0 01 ) s u r f a c e s a n d t h ee l e c t r o n i es t r u c t u r e so fs u r f a c e sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l s t h er e s u l t s h o wt h a t ( olo ) i st h em o s ts t a b l et e r m i n a t i o na n dt h em a g n e t i cm o m e n t so ff e a t o m sa t ( o rc l o s et o ) t h es u r f a c ei sa l s od i f f e r e n tc o m p a r i n gt ot h eb u l k k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r i e s ；f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ；l i f e p 0 4 ；d o p i n g ； e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：欧i ，日小号 签字日期：p g 年，月；。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、 使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范 大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。 学位论文作者签名：酉欠了日 j 岩 签字日期：p 8 年_ 4 - 月；d 日 翩签名：勃 签字日期：o 缪年朋矽日 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的第一性原理研究 第一章绪论 1 1 引言 2 1 世纪是人类社会，能源，信息与环境协调发展的时代，在人与社会 的可持续发展中，能源与环境就成为人类社会生存与发展所必须面对的两 个严峻的问题。开发新能源和可再生清洁能源是今后世界经济中最具决定 性影响的五个技术领域之一。新能源的不断开发是人类社会可持续发展的 重要基础。随着全球经济的发展和科技的进步，人们对可移动能源的需求 愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而 不断提高。然而，传统矿物能源已不能满足人们生产和生活的需要，并且 矿物燃料的燃烧对环境造成巨大的污染，以及人们对资源短缺和环境污染 问题的认识日益深入，对各种新型能源如太阳能、生物制能、核能、风能、 地热、海洋能的需求也日益强烈【l 】。 作为化学能和电能的转化贮存装置，化学电源己在人类生产和生活的 各个领域中得到了广泛应用。但随着交通、通讯和信息产业的迅猛发展， 电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电源提出了 更高且十分迫切的要求。开发一种具有高能量密度、高功率密度、安全性 能好、长循环寿命、无污染、低成本的新型二次绿色电池己成为必然的需 求。应运而生的锂离子电池和传统的二次电池相比( 表1 - 1 ) ，由于具有高 的能量密度、功率密度、工作电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿 命长、无污染等独特优势，迅速发展成一种最重要和最先进的二次电池【2 刁j 。 锂离子电池已成为了摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器 等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来电动汽车用轻型高能动力电 池的首选电源。目前锂离子电池正以惊人的速度向规模化生产发展。 在物理学中，固体能带理论是物理学的原理、概念和计算与具体材料 的电子结构和物理性质结合得最紧密，成果取得较丰富又实用性强的领域， 它是研究固体中电子运动和电子结构的有力工具，是量子力学应用于固体 物理的一个成功典范。或者简单地说，它是物和理两方面结合得最好的部 分f 4 】o 锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。然而，对 锂离子电池所涉及的物理问题，诸如载流子传导、嵌入物理和相变等，人 们对它的认识还不够深入或是刚刚起步。另一方面，自从2 0 世纪6 0 年代 硕士学位论文 密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域密度近似( l d a ) 下导出著名的 k o h n s h a m ( k s ) 方程【妯】以来，基于d f t 的第一性原理计算就成为凝聚 态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。近几年来，第一性原理 同分子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价等诸多方面都 有着明显的进展，成为计算材料科学的重要基础和核心技术f 卜1 0 】。所有这些 进展都为从理论上认识和理解锂离子电池中涉及到的物理问题创造了有利 的条件，进而反过来指导锂离子电池性能的改进，扩大其应用范围。因此， 如何从物理学角度研究锂离子电池就显得十分必要。事实上，这也是我们 开展本课题研究的初衷。 表1 1四种二次电池的基本性能比较【2 】 工作电压 比能量 比功率循环寿命自放 电率 电池种类 ( v ) ( w h k g ) ( _ w k g ) ( 次)( 月) 铅酸电池 2 o3 0 _ 4 01 5 01 5 0 3 0 铅镉电池 1 24 0 5 01 7 01 7 02 5 镍氢电池 1 27 0 8 02 5 02 5 02 0 锂离子电池 3 61 2 0 18 03 0 0 8 0 01 0 0 0 5 以下是有关表1 1 中的几个概念的说明： 幸电池工作电压：是指电池放电时电池两极之间的电位差，又被称作放 电电压或端电压。电池的工作电压受放电制度的影响很大。 木比能量：指的是单位重量或单位体积的能量。比能量用w h k g 或w h l 来表示。w h 是能量的单位，w 是瓦、h 是小时；k g 是千克( 重量单位) ， l 是升( 体积单位) 。 木比功率：就是功率与质量的比值。这个值越大，说明电池所能储备的 动力能量越大。 宰循环寿命：二次电池经历一次充放电称为一个周期或一次循环。在一 定的放电制度下，电池容量降至规定值之前，电池所经受的循环次数称为 循环寿命。二次电池在反复充放电的使用下，电池容量会逐渐下降，一般 以电池的额定容量为标准，当电池容量降至其6 0 或8 0 时的充放电次 数称为循环寿命。 宰自放电率：电池充满电之后，在与外电路没有接触和常温放置的条件 下，其电容量会自然衰减。在储存过程中，电池蓄电容量会逐渐下降，其 减少的容量与额定容量的比例，称为自放电率。 2 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的第一性原理研究 1 2 锂离子电池的发展历史及工作原理 1 2 1 锂离子电池的发展历史 由于碱金属具有比较负的氧化还原电位，因此很容易被人们想到用作 电池的负极材料。在所有的碱金属元素中，锂( l i ) 具有最负的氧化还原 电位和最高的比容量3 8 6 a h g l l ，以至于锂电池在所有电池中拥有了最高 的理论能量密度。2 0 世纪7 0 年代初，一次锂电池已经商业化，至今仍然广 泛应用于多种电子产品中【1 2 - 1 4 】。但二次( 或可充电) 锂电池的研究和开发 却受阻碍，这主要是由于金属锂负极在反复的充放电过程中会形成枝状晶， 严重时会刺破隔膜，使电池短路，引起局部过热，诱发可燃成分的剧烈反 应甚至导致爆炸【1 5 - 1 6 1 。 1 9 7 3 年，s t e e l e ，w h i t t i n g h a m ，h u g g i n s 和a r m a n d 提出了固溶体电极 ( s o l i ds o l u t i o ne l e c t r o d e s ) 的概念【1 7 - 1 9 1 。在此基础上，“摇椅式( r o c k i n g c h a i r ) 二次锂电池的新设想在1 9 8 0 年诞生 2 0 圳1 ，即正负极材料均采用可以 储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿 梭，从一边“摇”到另一边，往复循环，相当于锂的浓差电池。 在摇椅式体系刚提出时，受材料和负极为锂源的观念所限，发展比较缓 慢。在8 0 年代初期，g o o d e n o u g h 等合成了l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 化 合物，这些材料均为层状化合物，能够可逆地嵌入和脱出锂【2 2 。2 3 1 ，后来逐 渐发展成为二次锂电池的正极材料，并且 至今仍在广泛使用。更为重要的是，这类 材料的发现改变了二次锂电池锂源必须 作为负极的传统想法，并进而影响了负极 材料的发展。1 9 8 9 年，日本s o n y 公司开 始了以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂 离子电池的商业化生产【2 4 。2 5 1 ，并首次提出 “锂离子电池”这一全新的概念。 目前商品化的锂离子电池采用 l i c 0 0 2 作正极，石墨化的碳材料如中间相 碳微球( m c m b ) 、硬炭材料以及天然石 鞠臻 图1 1 圆柱形锂离子电池的构造 硕士学位论文 墨作负极，l i p f 6 的碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸二乙酯( d e c ) 或碳酸二甲酯 ( d m c ) 溶液为电解液。 1 2 2 锂离子电池的结构 2 6 】 圆柱型锂离子电池的基本构造如图1 1 所示。用l i c 0 0 2 复合金属氧化 物在铝板上行成阴极，用锂碳化合物在铜板上形成阳极，两极板间插入聚 烯烃( p o l y o l e f i n ) 薄膜状隔板，为了使锂离子能通过隔板，隔板上有亚微 米级的微孔，电解液为有机溶剂。阳极和阴极极板卷成螺旋状，插入圆筒 形的容器中。为了确保锂离子电池安全工作，该电池中装有检验电池温度 的正温度系数的热敏电阻( p t c ) 。为了防止电池内压力过高，电池顶盖上 留有安全放气孔。 1 2 3 锂离子电池的工作原理 锂离子电池自1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先研制成功并实现商品化以 来，因其高能量密度、良好的循环性能及高荷电保持能力被认为是高容量 大功率电池的理想之选。所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与 脱出锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。锂离子电池作为一种较 理想的蓄电池，近年来已在手机和笔记本电脑中广泛应用。目前，锂离子 电池的阳极为石墨晶体，阴极通常为二氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 。石墨晶体和 l i c 0 0 2 都具有层状结构。这种层状结构化合物，允许锂离子进出，而材料 结构不会发生不可逆变化。其工作原理如图1 2 所示。充电时锂离子从正 极材料中脱出，在电化学势梯度的驱使下经由电解液向负极迁移，同时电 子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子接着向负极晶 格中嵌入。放电过程则与之相反。 下面就锂离子电池的工作原理作几点说明： ( 1 )当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入：放电时 反之。通常选择相对锂而言大于3 v 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物 做j 下极，如l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 4 。 ( 2 ) 作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入化合物， 如各种碳材料包括天然石墨，合成石墨，碳纤维，中间相胶球碳素等和金 属化合物，包括s n o 、s n 0 2 、锡复合化合物s n b 工p y o ：( 工= o 4 - - 0 6 ，y = 0 6 - - , 0 4 ， z = ( 2 + 3 x + 5 y ) 2 ) 。 ( 3 ) 电解质采用l i p f 6 的乙烯碳酸脂( e c ) 、丙稀碳酸脂( p c ) 和低 粘度二乙基碳酸脂( d e c ) 等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。 4 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的第一性原理研究 图1 2 锂离子电池工作原理 ( 4 ) 隔膜采用聚烯微多孔膜如p e 、p p 或者它们的复合膜，尤其 p p p e p p 三层隔膜不仅熔点较低，而且具有较高的抗穿刺强度，起到了热 保护作用。 ( 5 ) 外壳采用钢或者铝材料，盖体组建具有防暴断电的功能。 为了更清楚、准确地理解锂离子电池的工作原理，需要对其用到的下 列基本概念有所了解。 ( 1 ) 电化学比容量：单位质量或单位体积的电极活性物质所能嵌入 或脱嵌的与锂离子数目相应的电量； ( 2 )不可逆容量损失：在充放电过程中，电极的充放电效率低于 1 0 0 ，即充电与放电的电化学容量不相等，损失的部分称为不可逆容量损 失； ( 3 ) 充放电倍率：充放电倍率可定义为i = c n ，式中c 为电池的额 定电化学容量值，n 为放电小时数。一个容量为2 a h 的电池以2 0 小时放电 称为o 1 c 。i 值的大小反映了电池充放电的快慢，主要与电池内部各种电极 过程的速率有关； ( 4 ) 循环性t 即电极材料在反复的充放电过程中，保持其电化学容 量的能力。电池的循环性的好坏与电极材料的结构稳定性，化学稳定性， 热稳定性有关； ( 5 ) 正负极：一般地说，在锂离子电池体系中，定义放电时失电子 5 硕士学位论文 的电极为负极，也称为阳极( a n o d e ) 。放电时得电子的电极为正极，也称 为阴极( c a t h o d e ) 。当然，在某些国家( 如日本) ，其阳极和阴极的定义与 此正好相反。 作为锂离子电池电极材料的嵌入化合物，应当满足一些特殊的要求 【2 2 7 2 8 】： ( 1 ) 小的分子量； ( 2 ) 高密度： ( 3 ) 每一分子可容纳更多的l i ，即具有高容量： ( 4 ) 使锂离子能够快速地嵌入和脱出，即具有快速充放电的能力； ( 5 ) 对锂离子的嵌入与脱出有很高的可逆性，即具有良好的充放电循环 能力； ( 6 ) 电极电位随l i 含量的不同变化很小，即电池电压随充放电状态的 不同变化很小； ( 7 ) 对负极材料，“在其中的活度应接近1 以保证具有接近纯锂电极的 开路电压； ( 8 ) 对正极材料，应具有更低的f e r m i 能级( 与负极材料相比) 和低的 l i + 点阵能： ( 9 ) 在电解液中能保持稳定，能避免溶剂伴随l i + 块嵌入，有足够的 电子导电率； ( 1 0 ) 低成本； ( 1 1 ) 容易通过简单的工艺制备成电极； ( 1 2 ) 对环境友好。 1 3 锂离子电池的主要优点和缺点 1 3 1 锂离子电池的主要优点 锂离子电池由正极、隔离膜、负极三层组成，其正极由钴氧化锂制成， 负极由改性石墨制成，隔离膜采用只允许锂离子通过的聚烯多孔膜。与现 有的可充放电池( 铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池) 相比，它有很多优点【2 9 2 6 1 ： ( 1 ) 工作电压高：通常单体锂离子电池的电压为3 6 v ，一节锂离子电 池相当于三节镍镉或镍氢电池的串联。 ( 2 ) 体积小、重量轻、能量密度高( 见图1 3 ) ：考虑寿命因素后，锂 离子电池总的能量密度是镍镉电池的3 倍，镍氢电池的1 5 倍，与同容量镍 氢电池相比，体积可减小3 0 ，重量可降低5 0 ，有利于便携式电子设备 6 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的第一性原理研究 小型轻量化。 ( 3 ) 寿命长且无记忆效 应：锂离子电池采用碳阳极， 在充放电过程中，碳阳极不 会生成锂枝状晶，从而可以 避免电池因内部锂枝晶短路 而损坏。国外锂离子电池的 寿命可达1 2 0 0 次以上，远远 高于其它各类电池。锂离子 妻 芝 鏊 磬 0酾l 瓣l 拍锄蝴黝黝 瑾搿鬻嚣，鬻，坛 图1 3 锂离子电池的能量密度与功率密度 电池没有记忆效应，可随时补充，电池效能能充分发挥，而镍镉、镍氢电 池经常会有使用了一半而不得不放电再充电的现象，其实际使用次数大打 折扣。 ( 4 ) 安全快速充电：锂离子电池与金属锂电池不同，它的阳极用特殊 的碳电极代替金属锂电极，因此允许快速充电。采用1 c 充电速率，如果其 额定电化学容量值为2 a h ，则可在2 小时内充足电，而且安全性能大大提 一高。 ( 5 ) 允许工作温度范围宽：锂离子电池具有优良的高低温放电性能， 可在2 0 - 、一+ 6 0 之间工作。高温放电性能优于其它各类电池。 ( 6 ) 自放电小：每月仅为1 2 。 ( 7 ) 无污染：不含重金属和有毒物质，是真正的绿色能源。 ( 8 ) 成本可望最低：不含任何稀有贵金属，主要原材料都很便宜。目 前锂离子电池的成本是蓄电池中最高的，主要原因是工艺复杂。2 0 世界9 0 年代预期成本可与镍氢电池接近。由于锂离子电池有上述优越性能，已经 在移动通信和手提式计算机中获得了广泛应用，其市场占有率还在迅速增 长。 1 3 2 锂离子电池的主要缺点 2 6 】 ( 1 ) 内部阻抗高。因为锂离子电池的电解液为有机溶液，其电导率比 镍镉电池、镍氢电池的水深溶电解液的电导率小得多，所以，锂离子电池 的内部阻抗比镍镉电池或镍氢电池约大l o 倍。直径1 8 m m 、长5 0 m m 的单 体电池的阻抗为9 0 m q 。 ( 2 ) 工作电压变化较大。电池放电到额定容量的8 0 时，镍镉电池的 电压变化很小( 约2 0 ) ，而锂离子电池的电压变化很大( 约4 0 ) 。对电 池供电的设备来说，这是严重的缺点。但是，也正是由于锂离子电池放电 电压变化较大，很容易据此检测电池的剩余电量。 硕士学位论文 ( 3 ) 放电速率较大时，容量下降也较大。放电速率为o 5 c 时，锂离 子电池和镍镉电池容量的减少量相当，但高放电速率( i c ) 时，锂离子电 池的容量则严重减少。因此，锂离子电池无法大电流放电，最大放电速率 为1 c 。放电速率超过1 c 时，电池的容量和寿命将减少。 ( 说明：c 用来表示电池充放电时大小比率，如1 2 0 0 m a h 的电池，o 2 c 表示2 4 0 m a h ，充放电的效率也与c 有关。) 1 4 本论文的工作 对环境的保护和对能源短缺的关注使得对燃油汽车的未来提出了新的 规划。以高能二次电池为动力的电动汽车( e l e c t r i cv e h i c l e ，e v ) 与以燃油 和电池为动力的混合电动汽车( h y b r i de l e c t r i cv e h i c l e ，h e v ) 越来越受到 重视【3 0 - 3 1 1 。这对锂离子电池提出了高性能、低成本、环保等要求。面对这 些要求，电解液和锂离子电池正极材料都面临着新的考验，本论文的主要 工作都集中在l i f e p 0 4 正极材料的研究上。 本论文通过研究锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 中的电子能带结构，以 期对l i f e p 0 4 正极材料有更深入的理解。l i f e p 0 4 掺杂结构和表面稳定性是 本文的研究重点。在对该材料的研究过程中，基于密度泛函理论的第一性 原理计算是我们所用的主要方法。这种理论计算可以让我们从微观原子层 面上来研究问题，从而更具体分析每个原子的相关情况。当然，这种计算 仅仅是真实情况的一个近似。为了使计算结果具有很好的可信度，一方面， 我们精心选择了相关的参数i 重复做了计算，以验证方法的可靠性；另一 方面，将已有的前人理论研究和相应的实验结果同我们计算结果进行了比 较和讨论，以验证我们计算结果的准确性。本章主要是与课题相关的文献 概述；第二章简单介绍了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法；第三 章我们建立了l i f e p 0 4 掺杂模型，并对掺杂前后的结构进行了详尽的分析， 从而分析掺杂前后电子结构的变化。第四章主要是研究l i f e p 0 4 表面的几 何和电子结构以及讨论了各个表面的稳定性。最后对将来的工作提出了展 望。 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的第一性原理研究 参考文献 1 雷永泉主编，新能源材料，第1 版，天津：天津大学出版社2 0 0 0 2 m a s a t a k a a n dw a k i h a r a ，r e c e n td e v e l o p m e n t si nl i t h i u mi o nb a t t e r i e s j ， m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ，2 0 01 ，r 3 3 ：10 9 13 4 3 yrw u ，e l k er h ma n dr u d o l fh o l z e ，e f f e c t so fh e t e r o a t o m so n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ， e l e c t r o c h i m a c t a2 0 0 2 ，4 7 ：3 4 9 1 3 5 0 7 4 】谢希德，陆栋，固体能带理论，上海：复旦大学出版社，1 9 9 8 5 】p h o h e n b e r g ，w k o h n ，i n h o m o g e n e o u se l e c t r o ng a s ，p h y s r e v b ，19 6 4 ， 1 3 6 ：8 6 4 8 7 1 6 】wk o h n ljs h a m ，s e l f - c o n s i s t e n te q u a t i o n si n c l u d i n ge x c h a n g ea n d c o r r e l a t i o ne f f e c t sp h y s r e v a ，1 9 6 5 ，1 4 0 ：1 1 3 3 1 1 4 1 7 r m d r e i z l e r ，e k u g r o s s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y b e r l i n ， s p r i n g e r v e r t a g ，19 9 0 8 r c a r ，m p a r r i n e l l o ，u n i f i e da p p r o a c hf o rm o l e c u l a rd y n a m i c sa n d d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r yp h y s r e v l e t t 19 8 5 ，5 5 ，2 4 7 1 2 4 7 4 9 】o s u g i n o ，r c a r ，a bl n i t i om o l e c u l a rd y n a m i c ss t u d yo ff i r s t o r d e rp h a s e t r a n s i t i o n s ：m e l t i n go fs i l i c o n ，p h y s r e v l e t t 7 4 ，19 9 5 ，18 2 3 18 2 6 【1 0 j j x i e ，s g i r o n c o l i ，s b a r o n i ，m s c h e f f i e r ，p h y s r e v b ，1 9 9 9 ，5 9 ：9 6 5 11 s m e g a h e d ，b s c r o s a t i ，l i t h i u m i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s j j p o w e r s o u r c e s ，1 9 9 4 ，5 1 ，7 9 1 0 4 【1 2 h i k e d a ，t s a i t o ，h t a m u r a ，i np r o c m a n g a n e s ed i o x i d es y m p v 0 1 1 ( e d s a d o z a w a ，r h b r o d d ) 1 3 i cs a m p l eo f f i c e ，c l e v e l a n d ，o h ，1 9 7 5 【1 4 j m t a r a s c o n ，m a r m a n d ，i s s u e sa n dc h a l l e n g e sf a c i n gr e c h a r g e a b l e l i t h i u mb a t t e r i e sn a t u r e ，2 0 0 1 ，4 1 4 ，3 5 9 3 6 7 1 5 】吕鸣祥，黄长保，宋玉瑾，化学电源 m ，天津：天津大学出版社，1 9 9 2 年。 。 1 6 马树华，李季，炭素技术，3 ，吉林：吉林省新闻出版局，1 9 9 5 ，1 9 2 6 1 7 b c h s t e e l e ，f a s ti o nt r a n s p o r ti ns o l i d s ：s o l i d s t a t eb a t t e r i e sa n d d e v i c e se dw v a ng o o ln o r t hh o l l a n d ，a m s t e r d a m ，19 7 3 ，10 3 18 】m s w h i t t i n g h a ma n dr h u g g i n s ，f a s ti o nt r a n s p o r ti ns o l i d s ，n o r t h h o l l a n d ，a m s t e r d a m ，w v a ng o o l ( e d ) ，1 9 7 3 ，6 4 5 19 】m b a r m a n d ，i nf a s ti o nt r a n s p o r ti ns o l i d s ，n o r t hh o l l a n d ， 9 硕士学位论文 a m s t e r d a m ，w v a ng o o l ( e d ) ，19 7 3 6 6 5 2 0 】m l a z z a r ia n db s c r o s a t i ，j ，e l e c t r o c h e m s o c ，b r i e fc o m m u n i c a t i o n ， 1 9 8 01 2 7 ：7 7 3 21 】m a r m a n d ，m a t e r i a l sf o ra d v a n c e db a t t e r i e s ，d w m u r p h y ，j b r o a d h e a d ， b c h s t e e l e s ( e d s ) ，14 5 ，p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k ， 1 9 8 0 2 2 】k m i z u s h i m a ，p c j o n e s ，p j w i s e m a na n dj b g o o d e n o u g h ，l i x c 0 0 2 ( 0 x 1 ) an e wc a t h o d em a t e r i a lf o rb a t t e r i e so fh i g he n e r g y d e n s i t y , m a t e r r e s b u l l ，19 8 0 ，15 ：7 8 3 7 8 9 2 3 】k m i z u s h i m a ，p c j o n e s ，p j w i s e m a n ，j b g o o d e n o u g h ，s o l i ds t a t e i o n i c s ， 1 9 8 5 ，1 7 ：1 3 2 4 】s o n y ，e p 3 9 1 2 8 1 ，1 9 8 9 ，a p r 3 2 5 】t n a g a r n u r a ，k t a z a w a ，p r o g b a t t e r i e s s 0 1 c e l l s ，9 ，2 0 ( 1 9 9 0 ) 2 6 王鸿麟，田金玉，王英杰，锂离子电池 j ；电信技术；1 9 9 7 ( 1 1 ) ：2 3 2 4 2 7 】p gb r u c e ，t h es o l i ds t a t ec h e m i s t r yo fl i t h i u mp o w e rs o u r c e s ，c h e m c o m m u n ，1 9 9 7 ，1 9 ：1 8 1 7 1 8 2 4 2 8 】p gb r u c e ，a r a r m s t r o n g ，r l g i t z e n d a n n e r ，n e wi n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s ：l a y e r e dl i m n 0 4 ，j m a t e r c h e m ，19 9 9 ，9 ： 1 9 3 2 9 陈立泉，锂离子电池中的物理问题 j 】，物理，北京：1 9 9 8 ，2 7 ( 6 ) ：3 5 4 3 5 7 3 0 】k n h a r t ，h m s e o ，j k k i m ，ys k i m ，d ys h i n ，b h j u n g ， h s l i m ，s w e o m ，s i m o o n ，d e v e l o p m e n to fap l a s t i cl i i o nb a t t e r y c e l lf o re v a p p l i c a t i o n s j ，j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 1 ，1 0 1 ( 2 ) ：1 9 6 2 0 0 3 1 t t a n a k a ，k o h t a ，n a r a i ，y e a r2 0 0 0r & ds t a t u so f l a r g e s c a l el i t h i u m i o ns e c o n d a r y b a t t e r i 。e si nt h en a t i o n a lp r o j e c to fj a p a nj p o w e rs o u r c e s ， 2 0 0 1 ，9 7 9 8 ：2 6 1 0 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的第一性原理研究 第二章第一性原理计算方法概述 量子力学第一性原理( f i r s t p r i n c i p l e s ) 计算( 即从头算) 是指仅需采 用5 个基本物理常数：m n 、e 、h 、c 、拓而不依赖任何经验参数即可合理预 测微观体系的状态和性质。第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟 的优势，因为它只需要知道构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任 何其它的可调( 经验和拟合) 参数，就可以应用量子力学来计算出该微观 体系的总能量、电子结构等物理性质。一方面，第一性原理计算是我们进 行真实实验的补充，因为通过计算可以使被模拟体系的特征和性质更加接 近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算也能让我 们更快地设计出符合要求的实验。 近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计 算同分子动力学相结合，在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有 许多突破性的进展，已经成为了计算材料科学的重要基础和核心技术【1 之】。 本章主要介绍研究固体的一些理论方法。 2 1 h a r t r e e f o c k 方法 所有量子力学第一性原理计算的最终目的是通过解如下的薛定谔方程 ( 该方程已经包含了非相对论近似) ，从而获得描述体系状态的电子波函数 罗， a 腕二罗= 日吵( 2 1 ) 况 波函数少包含了所考虑体系的所有信息。由于本研究涉及的是要确定固体 材料中的电子能级，即只需考虑组成固体的所有粒子( 原子核和电子) 在 一个不随时间变化的恒定势场中运动，因此哈密顿算符日与时间无关，粒 子的波函数罗也不含时间变量，从而粒子在空间的几率分布不随时间变化。 此情况类似于经典机械波中的“驻波”( s t a n d i n gw a v e ) 。这时，和p 服 从“不含时间薛定谔方程”，又称“定态薛定谔方程 ( s t a t i o n a r ys t a t e s c h r 6 d i n g e re q u a t i o n ) ，其表达形式是： 日罗= e 罗( 2 2 ) 硕士学位论文 对于像本研究所涉及的固体氧化物即具有多粒子的体系，每立方米中的粒 子数至少是1 0 2 9 的数量级，显然直接求解方程( 2 2 ) 是不现实的因此必 须针对固体材料的特点作合理的简化和近似。 2 1 1 绝热近似 固体中的电子结构计算是一个电子加原子核的问题，电子的质量要比 原子核小得多( m 。m o 1 0 3 _ 1 0 5 ) ，故其运动速度比后者高若干个数量级，电 子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近作热振动。但当 核的位置发生微小变化时，电子能迅速调整自己的运动状态使之与变化后 的库仑场相适应，换句话说，电子能绝热于原子核的运动。基于这一特性， b o r n 与o p p e n h e i m e r 建议可将电子与原子核的运动分开处理( 也称之为绝 热近似或称玻恩奥本海默近似) 【3 1 。其要领为： ( 1 ) 将固体整体的平移、转动( 外运动) 和核的振动运动( 外运动) 分 离出去； ( 2 ) 考虑电子运动时，将坐标系原点设定在固体质心上，并令其随固 体整体一起平移和转动，同时令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时 位置上； ( 3 ) 考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。 这样，通过分离变量就可以写出电子系统满足的s c h r 6 d i n g e r 方程： 肿( r ，r ) = e 月圣( 厂，r ) 障v 1 2 + 渺，+ 每南h z ，h i 驴卜 = e 爿函 ( 2 3 ) 这里已采用了原子单位：e 2 = 1 ，h = l ，m 。= 1 。其中h a m i l t o n 量包含的是： 单电子动能部分、原子核中心场部分、单电子单电子相互作用能部分。 2 1 2h a r t r e e f o c k 近似 对于方程2 3 所示的多电子s c h r 6 d i n g e r 方程，严格求解一般是不可能 的。因为在采用绝热近似后，简化的总电子h a m i l t o n 量中含有相互作用项 南醋飙溯敲邑松腋明姗舵前，h 枷硼f 0 c k 先后分别提出了求解方程2 3 的近似方法。h a r t r e e 提出如下的近似：将电 锂离子电池正极材料l i f e p o 。的第一性原理研究 子问的库