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摘要 基于支持向量机的稀土萃取过程组分含量软测量研究 摘要 稀土串级萃取分离过程具有强非线性、时变、大滞后等特点，元素的组分含量难以 在线测量目前实现对稀土萃取分离过程组份含量在线检测的方法普遍存在装置价格 高，结构复杂，系统连续运行可靠性不高，维护保养困难等缺点由于软测量技术具有 精确、可靠、经济和动态响应迅速等特点，软测量技术已成为解决稀土萃取过程组分含 量在线估计的新途径 实现组分含量软测量的关键是建立组分含量软测量模型而支持向量机( s e p p o r t v e c t o rm a c h i n e s ，简称s v m ) 是根据有限的样本信息在模型的复杂性和学习能力之间寻 求最佳折衷，以期获得最好的推广能力，已被广泛地用于非线性系统建模。它是将实际 问题通过非线性变换映射到高维的特征空间，然后在这个高维空间中求取最优分类超平 面或进行函数拟合其算法复杂度与样本维数无关，可得到有限样本信息下的全局最优 解，解决了在神经网络方法中无法避免的局部极值问题 本文针对稀土萃取过程组分含量难以在线检测的难题，系统开展支持向量机技术在 稀土萃取过程组分含量软测量及其应用验证研究主要内容如下： 1 、简述稀土萃取分离的过程检测及控制的现状，针对缀分含量难以实现在线估计 的问题，提出用s v m 方法建立稀土萃取组分含量软测量模型的思想，并回顾了s v m 技 术的原理及其研究现状 2 、简要描述稀土串级萃取分离过程原理及其工艺流程，在对稀土萃取分离过程进 行机理分析的基础上，分析影响元素组分含量的因素，采用s v m 技术建立软测量模型 实现稀土分离过程组分含量在线估计 3 、针对支持向量机软测量模型的运算速度慢、泛化能力不强等不足，采用了三种 方法( 混合核函数、最小二乘支持向量机、增量学习法) 对上述模型进行改进，并进行 仿真试验验证仿真结果表明，将增量学习法与最小二乘支持向量机方法结合的改进方 法能根据误差要求调整训练目标，训练效率高，比较适合用于组分含量在线估计。 研究结果对稀土萃取过程组分含量在线测量具有重要意义。 关键词：稀土萃取，软测量，支持向量机，混合核函数，最小二乘支持向量机，增 量学习 s o f r - s e n s o rm e t h o do fc o m p o n e n tc o n t e n ti n r a r ee a r t hs e p a r a r i o np r o c e s sb a s e do ns v m a b s t r a c t t h er a r e - e a r t hs e p a r a t i o np r o c e s sb yc o u n t e r c u r r c n ta 【打a c 6 i sc h a r a c t e r i z e do f n o n e m p t y , t i m e - v a r i a n tp r o p e r t i e s , a n ds e v e r el a g i nt h ep r o c e s so fm o n i t o r i n ga n d c o n t r o l l i n gt h er a r e - e a r t hs e p a l a t i o nb yc o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n , t h eo n - l i n ei n f o r m a t i o no f c o m p o n e n tc o n t e n ti si n a c c e s s i b l e a tp r e s e n t , t h eo n l i n ee x a m i n a t i o nm e t h o d so fr e a l i z i n g t h em r e 圮a r t hs e p a r a t i o np r o c e s sb yc o u n t c r c m t e n te x t r a c t i o nh a v et h es h o r t c o m i n g so f h i g h i n s t a l l m e n tp r i = a n dc o m p l e xs u u c t u r ea n dl o wr e l i a b i l i t yo ft h es y s t e mc o n t i n u o u sr u n n i n g a n dd i 伍c e l t ym a i n t e n a n c ea n ds oo i lb e c a u s ei th a sp r e c i s i o n , r e l i a b l a t i o n , e c o n o m ya n dt h e r a p i dd y n a m i cr e s p o n s ea n do t h e rc h a r a c t e r s , s o f t - s e n s o rm c g h o dt u r n si n t oan e wa p p r o a c ht o r e a l i z et h eo n l i n ee s t i m a t i o no fc o m p o n e n tc o n t e n t b u tm o d e l i n go fs o f t - s e n s o ri st h ec o r eo f s o f t - s e n s o rr e a i z a f i o i l t h ek e yt or e a l i z es o f t - s e n s o ri st ob u i l dt h es o f t - s e n s o rm o d e lo fc o m p o n e n to o n t e n l b u ts u p p o r tv “l o fm 硝血i n 鹤( i c s v m ) i st os e e kb e s tc o = p r o m j s ca c c o r d i n gt ot h el i m i t e d s a m p l ei n f o r m a t i o ni nb e t w e e n t h em o d e l c o m p l e x i t ya n dl e a r n i n gc a p a b i l i t y , o b t a i nt h eb e s t g e n e r a l i z a t i o na b i l i t y i th a sa l r e a d yu s e di nt h en o n l i n e a rs y s t e mm o d e l i n gw i d e l y i t 缸 m a p p i n gt h ea c t u a lp r o b l e mi n t oah i g hd i m e n s i o n a lf e a t u r es p a c et h r o u g ht h en o n l i n e a r t r a n s f o r m a t i o ni nw h i c ha no p t i m a ls e p a r a t i n gh y p e r p l a n eo r 矗l n c l i r e g r e s s i o ni sd o n e i t s c o m p l e x i t yo ft h ea r i t h m e t i ch a sn o t h i n gt od ow i t ht h es a m p l ed i m e n s i o ni tm a yo b ( a m o v e l a l lo p l i 力a a s o l u t i o na n ds o l v et h ep a r t i a lm i n i m mp r o b l e mw h i c hi su n a b l et oa v o i di n t h en e u r a ln e t w o r km e t h o d i no r d e rt o q l i i i ct h er e a lt i m ed a t aa n do o n t r l b u t et or e a lt i m ed o s e dl o o pc o n t r o l , t h i s t h e s i sd e v e l o p m e n t st h es o f l - s e a s o ra n dt h er e s e a r c ho fa p p l i c a t i o na n ds i m u l a t i o nt os v mi n t h e 栩矾卜c a n hs e p a r a t i o nb yc o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n t h ep r i m a r yc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 a f t e rn a r r a t i n gt h ep i o c 搬e x a m i n a t i o na n dc o n t r o la c t u a l i t yo fr a r e - e a r t hs e p a r a t i o n , i tp r o p o s e sw i t ht h ei d e ao fe s t a b l i s h i n gt h es o f t - s e n s o rm o d e lb a s e d s v mi nv i e wo ft h e p r o b l e mo fr e a l i z i n gt h eo l d i n ee s t i m a t i o no fc o m p o n e n tc o n t e n ta n dr e v i e w st h ep r i n c i p l e a n dt h er e s e a r c ha c t u a l i t yo fs v mt e c h n o l o g y zi t d e p i c t st h ep r o c e s so fr x r e - e a n hs e p a r a t i o n , t h e na n a l y s i s e st h ef a c t o r sw h i c h i n f l u e n c et h ec o m p o n e n tc o n t e n tt h r o u g hm e d h a n j 岱a n a l y s i so ft h ep r o c e s so fr a r e - e a c h s e p a r a t i o m1 1 地s o f t - s 即l s o rm o d e lb a s e do ns v m i si m p l e m e n t e dt or e a l i z eo n l i n ee s t i m a t i o n o fc o m p o n e n tc o n t e n ti nr a r ee a r t hs e p a r a t i o np r o c e s s 3 w i t ht h em o d e l ss h o r t c o m i n go ft h es l o wo p e r a t i n gs p 。c da n di n f i r me x u d e sa b i l j 吼 t h r e ei m p r o v e dm e t h o d st ob u i l ds o f t s e n s o rm o d e lo fs v m ( = i x = ik e r n e l ，l s _ s v m ， i n c r e m e n t a ll e a n i n g ) i si n v e s t i g a t e da n dv 盯i 丘c di ns i m u l a t i o n t h cs i m u l a t i o nr e s u l ts h o w s t h a tr s _ s v m 锄a d j u s tt r a i n i n ga i m sa c c o r d i n gt ot h ee r r o rr e q u i r e m e n ta n di so fi x i g h e f f i c i e n t ，i sf i tf o ro n l i n ee s t i m a t i o no f c o m p o n e n t c o n t e n t r e s u l t ss h o w st h a ti ti so fi m p o r t a n tt oo l l j i n fp r e d i c t i o no fc o m p o n e n tc o n t e n ! i nr a r e e a r t hs e p a r a t i o np r o c e s sb yc o u n t e r c u r r e n te x t r a c t i o n k e yw o r d s ：i a s - fe a r t he x t r a c t i o n , s o f t s c o s o r , s v m ，m i x e dk e r n e lf u n c t i o n ，l s _ s v m ， i n c r e m e n t a ll e a n i n g m 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表和撰写的研究成果，也不包含为 获得华东交通大学大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 本人签名驻益：盔日期珥：2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解华东交通大学大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅。学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 无保密内容 雄 华东交通大学 硕士学位论文任务书 研究生姓名陆荣秀学号 2 0 0 5 0 2 9 0 0 10 ”5 学院( 系)电气与电子工程学院 专业交通信息工程及控制 专业方向工业过程建模与优化控制 论文题目基于支持向量机的稀土萃取过程组分含量软测量研究 要求完成时间2 0 0 7 年4 月1 5 日 国家自然科学基金委员会： ( 项目编号：5 0 4 7 4 0 2 0 ) 主要研究任务： z 、分析支持向量机技术的基本原理及利用支持向量机技术建立软测量模型的方 法与实现的步骤。 2 、分析稀土萃取过程中影响组分含量的因素。 3 、采用支持向量机技术建立稀土萃取分离过程组分含量软测量模型。 4 、针对支持向量机模型的不足，采用不同方法进行改进 5 、采集数据进行预处理，并对建立的模型进行实验仿真验证。 接受任务时间2 0 0 6 年3 月1 0 日学生签名 协兹、杀 导师签名 夼确 日期 岫年；其1b 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题的提出及其研究意义 本课题来源于国家自然科学基金项目“稀土萃取分离过程组分含量软测量方法研究 ( 5 0 钉4 0 2 0 ) ” 世界稀土资源分布极不均匀，主要集中在中国、美国、印度、前苏联、南非、澳大 利亚、加拿大、埃及、日本等几个国家，其中我国是世界上稀土资源最丰富的国家，占 世界稀土资源的4 3 。全国已有2 2 个省( 区) 先后发现一批稀土矿床，主要分布在内 蒙、江西、广东、广西、四川、山东等地我国稀土资源具有成矿条件好、矿床成因类 型多、资源潜力大、有价元素含量高、综合利用价值大等最基本的特点，稀土矿床在地 域分布上具有面广而又相对集中的特点我国也是主要的稀土消费国和供应国之一，消 费量仅次于美国，供应量约为世界稀土总贸易量的3 0 3 5 。 。稀土”是由1 8 世纪末被发现时而得名，当时认为它们很稀有，其氧化物又有难 溶于水的。土性”，故称为稀土现在看来，稀土在地壳中的重量百分含量比铜、铅、 锌、银等常见金属元素还要高，性质也不像土，而是一组性质十分活泼的金属，但。稀 土”这个奇特的名称却被沿用至今 。 根据国际纯粹与应用化学联合会对稀土元素的定义，稀土是门捷列夫元素周期表第 三副族中的1 5 个镧系元素，即镧( ) 、铈( c ) 、镨( c ) 、钕( 虬) 、钷( 己) 、钐( ) 、 铕( 巨) 、钆( q ) 、铽( 瓦) 、镝( d ，) 、钬( 以) 、铒( 巨) 、铥( 互) 、镱( k ) 、镥( ) 以及性质与它们相近的钪( ) 和钇( 】，) ，共1 7 个元素根据稀土元素间物理化学性质 和地球化学性质的某些差异和分离工艺的要求，稀土元素可以分为轻、重两组：镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕称为轻稀土或铈组稀土；钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥及钇称 为重稀土或钇组稀土轻、重稀土储量在地理分布上呈现出。北轻南重4 的特点，即轻稀 土矿以包头、四川、山东氟碳铈矿为主，重稀土矿以江西、广东、福建、广西、云南地 区的稀土离子型矿为主，其工业储量约1 6 0 万吨，远景储量约6 4 0 万吨。 稀土的应用一般分为两大类，即传统应用和高技术应用，或称为两个市场：传统市 场和高技术市场稀土在冶金、机械、石油化工、玻璃、陶瓷、纺织及农林牧业等应用 称为传统应用。其用量虽小，但效果显著，发挥着现代工业“维生素”的作用，产生出 巨大的辐射经济效益 在冶金工业中，稀土主要用于炼钢、延性铁和有色金属及合金材料生产，使用的稀 土产品主要有混合稀土金属，稀土硅化物，稀土有色金属中间合金等。利用稀土易氧化、 燃烧的特性，稀土还被用作制造打火石和各类军用发火合金 在机械领域，将稀土金属制成稀土镁硅铁合金，作为改性剂用来生产球墨铸铁，铸 第一章绪论 件。铸件强度、塑性和韧性得到很大提高，在机械产品中可代替部分锻件、钢铸件和铸 铁管。把微量稀土加到钢液中，可以有效地提高钢材的强度、韧性、抗腐蚀性、耐磨性。 在石油化工领域中，稀土的消费形式是含稀土的分子筛催化剂，用于炼油业作石油 裂解的催化裂化剂。例如利用加稀土制得的y 型分子筛作为石油裂化催化剂，可提高汽 油和柴油的产率1 3 提高炼油装置生产能力约3 0 稀土还对c o 、h c 、n o x 具有 良好的催化净化效果，能起到提高净化剂的催化活性、热稳定性和储氧性能，从而减低 贵金属的用量。 在玻璃陶瓷领域，利用稀土固有的晶体结构、化学活性及带色离子，将其用作玻璃 澄清，抛光、染色、脱色和陶瓷颜料等。主要使用氧化铈或富铈氧化物，其中日本消费 最多 在农用技术方面，稀土可作为植物生长调节剂 稀土的高技术应用或高技术市场主要指荧光、永磁材料、特种玻璃、精密陶瓷和超 导材料等在高技术市场的稀土消费量仅占总稀土消费量的1 0 ，但代表了稀土应用的 方向和价值 在荧光材料方面，从1 9 世纪末应用稀土制造汽灯纱罩、打火石和弧光灯碳棒等初 级产品，发展到现在把稀土广泛的应用于彩电荧光屏及各类显示系统的红色荧光体，三 基色节能灯等。 永磁材料方面，利用稀土特殊的磁性能，制造各类超级永磁体，迄今己发展了三代： 第一代稀土永磁材料钐钴合金( r e c 0 5 ) ( 1 - 5 系) ，第二代稀土永磁材料( r e 2 c o l 7 ) ( 2 1 7 系) 和第三代稀土永磁材料钕铁硼( n d f e b ) 目前，稀土永磁材料在核磁共振成像仪、 电机、音响、磁选机、电度表、磁化器、传感器等器件上的应用有扩大之外，在高新技 术、国防军工、工农业和家用电器等领域的应用取得了很大的进步 特种玻璃方面，利用一些稀土元素的高折射、低色散性能特点，生产光学玻璃，用 于制造高级照相机、摄像机、望远镜等高级光学仪器的镜头；利用一些稀土元素的防辐 射特性，生产防辐射玻璃 在超导材料方面，在超导材料中添加稀土使临界温度t c 大大提高( 一般可达7 0 k ) ，从而使超导材料可以在价廉易得的液氮中使用，推动了超导材料的研制和应用的 发展 近年来，人们又将稀土应用于医疗来治疗疾病【，稀土有抗血凝、抗炎、杀菌、抗 动脉硬化等作用，可广泛用于治疗烧伤、炎症、皮肤病、血栓病等 稀土高技术应用尽管发展很快，但毕竟用量相对传统应用量要少得多，故在近期内， 稀土工业的发展还是依赖传统市场的发展。专家认为，稀土在高技术领域的应用中有四 种功能材料是应用量最大、发展前景最好的；一是稀土永磁材料永磁体，它是支撑现代 电子信息产业发展的基础材料；二是稀土超磁致伸缩材料( 简称g m m ) ，它可有效地提 高国防航天& # 6 5 3 8 0 、航空等领域技术装备水平。被美国等西方国家列为对我国禁运的 2 第一章绪论 功能材料；三是稀土磁制冷材料，目前发达国家都把磁制冷技术的研究开发列为2 1 世 纪的重点攻关项目：四是稀土巨磁电阻材料( 简称g m r ) ，我国已把g m r 效应的研究 及应用开发列为我国重点攻关的七个高科技领域之一 稀土元素由于独特的性能和广泛的用途，已引起了世界科学和技术界的广泛关注和 重视，被称为新世纪的战略元素。美国国防部公布的3 5 种高技术元素中包含除钷以外 的全部1 6 种稀土元素，日本科技厅也把1 6 释稀土元素列入2 6 种高科技元素的范围， 美、德、俄、日、法、瑞士等国都十分重视稀土材料的研究和开发，并以此带动许多相 关高新技术产业。近年来，几乎每过5 1 0 年就有一种新型稀土材料出现或取得突破性 进展，极大的推动了生产技术的发展，并随之深入到人民生活的角角落落 2 , 3 1 事实表明，一个国家的稀土开发应用水平，尤其是在高新技术领域中应用，与其工 业技术发达程度成正比美国的稀土用量一直居世界第一位。日本，英国，法国、德国 等工业发达国家都缺乏稀土资源。但它们稀土用量都很大并拥有世界一流的稀土应用技 术这些国家都把稀土看作是对本国经济和技术发展有着至关重要作用的战略元素。 近2 0 年来，在串级萃取理论p l 指导下，我国稀土萃取分离技术达到世界先进水平， 稀土分离工业的规模和产品质量也己雄居世界之首。随着稀土工业生产的大型化、集中 化和连续化，迫切要求高效、稳定的自动化生产线。法、日、美等国在稀土分离生产线 上实现了物科浓度、酸度和流量的自动检澜，并实现了对稀土生产过程中给科流量的自 动控制，使稀土产品质量稳定我国稀土工业生产过程自动化装备水平普遍较低，基本 停留在离线分析、手工调整、经验控制的水平，导致企业生产效率低、资源消耗大、产 品质量不稳定，制约着我国稀土工业的发展。因此，研究稀土萃取组分含量的软测量方 法，建立基于支持向量机的多元稀土萃取组分含量软测量模型，对在线检测稀土萃取分 离过程中各组分含量生产过程的操作运行和自动控制具有十分重要的意义 1 2 本课题相关领域的现状及发展趋势 1 2 1 稀土元素的分离技术 稀土元素由于其特殊的电子结构，使得它们的物理性质和化学性质都很相似，因此 将它们分离就很难。分离出高纯单一的稀土就更难从1 7 9 4 年首先分离出新。土”氧 化物时起。一直到1 9 7 2 年从沥青铀矿中提取稀土的最后一个元素钷为止，经历了一个 半世纪之久嘲。 从稀土应用发展史可以看出，稀土元素的应用是与稀土的分离技术紧密相连的早 期，由于稀土的分离技术比较落后，很难从矿石中提炼出单一稀土，因此稀土元素得不 到很好的应用。当稀土的分离技术有了一定发展，高纯度稀土出现后。稀土才有可能被 人们加以充分利用，园此，稀土元素的分离方法一直是稀土研究领域的重要课题之一 近年来，稀土分离技术有了很大的发展，已能生产出高纯度的稀土金属和各种规格的化 3 第一章绪论 合物，并极大程度上开拓了各个稀土元素在各科学技术领域中的应用。 总的来说，稀土的分离方法有两种，即湿法分离和火法分离。 1 、湿法分离 湿法分离，顾名思义，即为在溶液中进行的分离方法。在实际生产中曾经使用过或 正在使用的湿法分离共有三种：化学分离法、离子交换法和萃取法。 ( 1 ) 化学分离法又分为分级结晶法、分级沉淀法和选择性氧化还原法。分级结晶 法【司是分离三价稀土元素的经典方法。在稀土工业发展初期。此法是应用最广泛的分离 方法之一，它是基于稀土元素某些相似的盐类在溶解度上的差异提出来的根据稀土元 素盐类溶解废的差别，通过溶液的浓缩蒸发或温度的变化来改变其溶解度，从而慢慢地 析出结晶。通过倾析或过滤，就可以将晶体和液体分开，达到分离的目的。 分级沉淀法也是广泛用来分离稀土元素的经典方法之一它和分级结晶法在本质上 是相同的，只是操作方法和结晶程度上有所不同。它是通过添加一种化学试剂形成一种 新的、溶解度较小的亿合物，是被分离元素的离子浓度乘积超过该盐的溶解度积，而从 溶液中沉淀出来 氧化还原法是利用三价以外的各种氧化态的( 铈可氧化到四价态，钐、铕可还原至 二价) 选择性氧化或还原作用，从混合稀士中分离一些元素的有效方法这种方法有铈 的氧化分离和钐、铕、镱还原分离法等。无论是铈的氧化，还是钐、铕、镱的还原，主 要还是利用它们与三价稀土在化学性质上的差异，利用其与某些盐类或氢氧化物的溶性 或溶解性，从三价稀土中分离出来 化学分离法曾是分离单一稀土的主要方法，但因其操作极其繁琐，需进行上百次甚 至上千次的重复操作，需要消耗大量的时间和人力，且回收率低、纯度低，所以目前几 乎不用，只是在稀土分组或稀土与杂质元素的分离中有时得到应用 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法被引用到单一稀土的分离和净化上，迄今已有4 0 - 5 0 年的历史了所需 设备简单，操作方便，投资少，可以一次性地分离出单一稀土高纯产品。曾经是唯一能 将所有稀土元素制成高纯度单一稀土产品的生产手段。但是近年来，离子交换法的某些 缺点，如生产周期长、产率低和成本高等日益显现，不少科研工作者曾试图改进以强化 生产，但所获结果表明，并不是对所有稀土元素的分离都很有效 ( 3 ) 萃取法 萃取法分离稀土是目前我国稀土分离中的重要方法，也是湿法分离中最具优势的方 法。稀土元素的萃取分离是从5 0 年代发展起来的。先是用在工艺上，从6 0 年代以后相 继在稀土分析上得到迅速的应用，7 0 年代前后，我国较广泛地研究了溶剂萃取法在稀土 制备上的应用，如1 9 7 0 年成功地在工业上采用n 2 6 3 萃取分离出纯度为9 9 9 9 的氧化 钇，取代了离子交换法分离氧化钇工艺，成本不到离子交换法的十分之一；1 9 7 0 年采用 i 2 0 4 萃取代替了经典的重结晶法制取轻稀土氧化物；用甲基二甲庚脂( f 3 5 0 ) 萃取取 第一章绪论 代了经典的分级结晶法制取氧化镧：2 0 世纪7 0 年代首先将氨化p 5 0 r 7 萃取分离稀土和 用环烷酸萃取钇的工艺用于我国的稀土湿法冶金工业，1 9 7 2 7 4 年北京大学徐光宪教授 提出了。串级萃取理论”，1 9 8 7 年，又提出了优化萃取工艺设计的基本公式、原则和设 计步骤，发展了a l d e r s u 荷兰学者) 的液液萃取理论，对稀土萃取分离技术的发展作出 了重大的贡献。 萃取法有溶剂萃取分离法和液膜萃取法两种。溶剂萃取分离法是指通过溶剂萃取把 溶质从同一溶液的其他组分中分离出来的方法它克服了化学法和离子交换法的某些缺 点，具有处理容量大，反应速度快，分离效果好的优点，是很有前途的稀士分离方法， 已成为国内外稀土工业生产中分离提取稀土元素的最主要的方法，也是分离制备高纯稀 土化合物的主要方法之一然而这种方法也表现出来一些不足，如某些萃取荆成本高且 不易得到以及相邻稀土元素的分离系数偏低等问题，已引起了一些专家学者们的关注。 液膜萃取法【叼浓缩稀土是近年来发展的一种新型萃取技术，该技术具有有机物用量 少、快速、高效、选择性强等优点，适用于从有价元素含量很低的废科中回收浓缩有价 元素。我国采用液膜萃取法从稀土溶液或废液中回收稀土已取得很大进展，但主要是用 于解决稀土溶液的浓缩，而未达到单一稀土的分离 2 、火法分离 稀土火法分离技术。即化学气相传输法( c 、厂r ) 是基于稀土氯化物在高温下能与 a i c l 3 、碱金属氯化物、f e c l 3 等形成易挥发的气态配合物，配合物被载气传输至低温区 又分解为原稀土氯化物和配体氯化物，因不同稀土元素配合物的挥发性不同、生成和分 解的热力学特性不同，在一定程度上扩大了不同稀土元素问物理化学性质的差异，为实 现稀土间的分离提供了可能性 b 7 目前，这种方法在国际上仍处于实验室初始阶段德国学者于1 9 8 7 1 9 8 8 年问报 道的用化学传输法由稀土氧化物制备稀土氯化物晶体的操作时间过长，不适用于稀土的 分离工艺：1 9 9 1 1 9 9 2 年问，日本学者报道在1 3 0 0 k 下用化学传输法曲分离摩尔比为 1 ：1 的轻稀土p r c b 和重稀土e r c i 的工作是经验性的，无法推广到多稀土之间的分离。 近几年来我国学者王之昌等人以轻稀土矿分解产物为背景，利用化学气态传输火法分离 技术对二元相邻混合稀土氯化物和氧化物传输分离规律进行了探索，在日本学者研究的 基础上又提高了一大步，并使这一研究从纯经验水平提高到理性的水平；尽管该种方法 工艺简单、操作容易，但目前距实际生产应用还有相当的距离。 但高新技术的发展要求使用较纯的稀土金属f 高纯单一稀士的一般概念是：认为稀 土纯度在9 9 9 9 9 9 9 9 9 ( 4 n 5 n ) ，纯度在蛾9 9 9 9 纵6 n ) 以上，称为超高纯) ，以便 提高材料性能，为此研究和使用了6 种稀土金属提纯的工艺方法 9 1 这些工艺技术都不 是对去除所有杂质有效因此要根据欲除去的杂质的性质如蒸气压、溶解度、离子迁移 率、电极电位等性质选择某种工艺方法，为去除更多杂质往往需要几种方法配合使用 稀土金属中的杂质( 指非稀土杂质) 是在制各金属过程中通过原料、坩埚材料、操 5 第一章绪论 作工具和环境进到稀土金属中的，因此不同工艺和原料获得的稀土金属纯度也不尽相 同。为去除气体( 如o 、n 、h 、c i 、f 等) 、非金属( 如c 、s i 等) 和金属杂质采用的 提纯工艺方法及进展见表1 1 【9 】 表1 1 稀土金属提纯工艺方法和进展 开始 有效去除的杂 特点 使用 方法 工艺方法、条件 质 方法的有效性 年代 真空真空熔融( 感应、电弧、电子 蒸气压高于稀简便，不能去 对s c 、y 、l a 、 熔融柬加热) ：真空度大于1 0 。托土金属的元除气体、非金 c e 、p r 、n “ ，温度高于稀土金属熔点以素，如c 8 、l i g 、属及过度族金g d 、t b 及h i 2 0 世 上5 0 0 1 0 0 0 c “吃 属以及t b ，适用 纪 t i 、m o 、v 等 年代 金属 真空蒸气压低的金筒便，不能去 对于轴、& 、 蒸馏 真空蒸馏和升华，真空度大子 属存留于坩埚除氧，氨、非y b 、t b 、脚、 或升 l o _ 6 乇，温度1 5 中。如t a 、-金属元素、髓、t i 适 垡 用 当真空度为l o _ 7 1 0 - 9 乇，c 、0 、n 、_ “周期长、要求 温度在熔点以下1 0 0 2 0 0 0 c a l 、s i 、s “ 超高真空和高 适用于蒸气压 电传 向稀土金属棒通直流电保持f e 、c o 、n i ( 杂纯惰性气氛 低的稀土金属 1 3 周时间，不同杂质向试棒质可降低能去除气体和 提纯 输法 两端迁移达到提纯的目的 l o 9 0 ) 金属杂质 2 0 世 在惰性气氛，多次移动熔区，0 、n 、c 和金 纪 区域 杂质按其在固一液两相中的不属杂质 产率低对c e 、y 、t b 年代 熔融 同分配系数移动 有数据 由 多孔在高纯气氛中使熔融的稀土 t a 、n o 、c r ， 7 0 年 坩 金属通过多徽孔钨坩埚过滤， n b 、v 、f e 、i l n 简便、效率高对y 提纯有数 代 埚过使在，中溶解度大的金属杂质 据 滤滞留在钨中 粗金属如钇作阳极，钨棒作阴a 1 、f e 、c o 、 较简便，对气 对y 精炼有数 电解 极，选用适当的极电压，电解n i 、l h 、c u 、体和非金属杂据 耪炼 质，在密闭纯惰性气氛中进行m o 、c r质提纯效果不 电解佳 注：1 托= - 1 3 3 3 2 2 4 帕 在本世纪2 0 年内，随着高新技术和功能材料的发展及其产业化，表1 1 列出的各种 稀土金属提纯技术必将不断完善和达到工业生产水平，而且也会不断开发出可一次去豫 不同性质杂质的高效新技术。 1 2 2 稀土萃取分离过程组分含量测量方法及存在问题 在稀土萃取分离过程中，被控工艺参数较多，但关键是稀土产品纯度1 4 1 1 z o | 为了确 保两端出口产品的纯度，必须对分离过程中稀土元素组分含量进行检测。目前元素组分 第一章绪论 含量测量方法主要有： 1 、离线检测 离线检测是依靠人工取样，送往实验室进行分析检测。这种方法的特点是可选择适 宜的分析仪器，采用可靠的分析方法，由训练有素的专业人员进行准确测定。不足的是 从采集样品、样品运送、实验室分析，再将分析结果报告给工艺技术人员，耗时较长， 往往会失掉信息的作用，难以实现对产品质量的控制。 目前我国许多稀土分离厂普遍采用x 射线荧光光谱电感耦合等离子体发射光谱来 测定萃取分离过程中的单一稀土元素x 射线荧光光谱测定0 1 以上含量的单一稀土 元素比较准确。等离子体发射光谱测定稀土分离工艺过程中的分界元素十分有效，其测 定下限可达l x l 0 4 。其它分析方法无论在测定范围，准确度、高选择性、高效率等方面 都难以与上述方法相抗衡 2 、现场检测 现场检测是依靠人工取样，在生产现场进行分析检澜其特点是分析速度快，所用 仪器比较简单，操作方便。但这种方法仍需要把样品从生产线上转移到分析仪器上 一般稀土分离厂在生产现场都能进行容量滴定，测定稀土料液浓度、酸度以及萃取 剂是皂化度等有的还配备分光光度计、荧光光度计来检测部分单一稀土元素和一些非 稀土杂质 国内研制了几种比较有特点的稀土快速分析仪，并装备于生产现场。包头稀土研究 院采用单道r 谱仪在生产现场对水相和有机相中稀土总量进行了快速分析。该法根据康 普顿散射强度与样品平均原子序数有关的原理，即散射强度在一定条件下与稀土浓度成 正比关系仪器选择瑚源，闪烁探测器现场测定结果与e d t a 滴定法相比，相对 偏差小于5 测量过程仅需1 - 2 m i n ，常规有机相中的稀土浓度测定需4 0 m n 左右 中国原子能研究院研制了稀土快速能谱仪，用于上饶7 1 3 矿稀土工厂的稀土冶炼中 控分析该仪器利用丸发射射线，荧光强度由半导体探测器接受，放大输出到多道谱 仪中处理，可测定除k ，l 外的1 3 个稀土元素它适合0 1 - 3 5 0 0 9 l 浓度的混合稀土 分析，检出限0 , 0 5 - 0 3 9 l , 比一般工艺中稀土氧化物含量的测量精度优于土5 i u j 清华大学设计了一台能量色散x 荧光稀土元素快速分析系统【q 该仪器对单一稀 土元素钇的检出限可达0 0 2 9 i , 镧浓度为5 0 9 l 时，钕的检出限可为0 2 8 。 3 、在线分析 在线分析采用自动取样系统，自动地、连续地从生产过程中抽取样品，并送入分析 仪器中测量。其特点是能对生产过程进行实时监测，也有可能连续自动控制生产 年代初，核工业部第二研究院研制了一种跨限x 射线吸收仪，并在原上海跃龙 化工厂建立了我国第一个稀土分离过程在线分析点该方法能测量k 。e ，e ，犯， 瓦，e ，q ，y 8 个稀土元素，稀土总浓度大于1 0 0 9 l 时，误差小于2 5 。后来该 7 第章绪论 仪器在国内十余家稀土分离厂推广使用。9 0 年代，清华大学核能研究院在其稀土分离中 试现场用此第二代仪器与自动控制装置相连，实现了稀土萃取分离过程的在线监测与反 馈控制l 廿j 包头稀土研究院将r 单道谱仪安装在该院氧化铽萃取柱生产线上i ，用于测定q ， 瓦。d t 元素。该仪器可在屏幕上直接显示出随时间变化的稀土浓度曲线，从而监测萃 取柱稀土分离情况对出口液中稀土浓度为0 0 1 - 3 g ，l 的测定，相对误差小于1 0 。 北京有色金属研究院采用流动注射偶氮氯膦i i i 分光光度法在线检测f k 萃淋树脂 分离g ，瓦，d t 元素的行为，以及阴离子交换树脂分离高纯钪中稀土杂质的状况【堋。 后来进一步改进了单片机控制定时取样，数据转换和传递等功能，在某稀土分离生产线 上对，虬元素进行了自动化监测 9 0 年代中期。上海跃龙有色金属有限责任公司从美国a s o m a 公司引进了一套x 射线能谱在线分析仪该设备通过管道泵输送样品到分析仪器上测量。经过对仪器软件 的改进，该设备能较好用于稀土萃取分离过程的在线分析 4 、流程插入式在线检测 流程插入式在线检测是将探头直接插入生产流程中进行分析检测。其特点是在空间 上、时间上进行实时、原位监测，能直接实地反映出生产流程中各种变化，无需另设取 样线路 江西省稀土研究所研制了一台光纤分光光度在线分析仪l 垌。由于采用了光纤传导技 术，既实现了测量探头与主机的隔离，又解决了在线分析时的实时取样和信号传输问题 仪器的测量探头可以直接插入生产流程中的取样点，不影响生产过程的连续运行，能真 实反映物料成分析变化。该仪器已用于稀土分离过程的在线分析，并与其它控制设备相 连。实现了生产过程的闭环自动化监控 5 、流程非接触式在线检测 流程非接触式在线检测是探测器不直接与样品接触，靠敏感元件把生产流程中化学 组分检测出来。其特点是避免传感器与流程的物理接触，对生产过程无任何影响，提高 了传感器的使用寿命。 包头稀土研究院研制的同位素x 荧光能谱在线分析仪己应用到某稀土分离厂三出 口分离工艺生产线上1 1 7 1 。该仪器不需取样和现场标定，只将探头放在萃取槽有机下班窗 外侧，即可监测槽体内稀土元素的组成，不受槽体内溶液酸度、浓度、组成变化的影响， 对有机相和水相中的稀土元素可直接铡定。对小于5 9 ，l 浓度的样品测定，分析误差小 于2 0 ；大于l o g l 时，分析误差小于1 0 。该仪器在某稀土分离生产线上完成了与自 动控制装置联机自动化监测试验。 最近，北京大学也将一台同位素能谱仪安装在江苏溧阳方正稀土总厂稀土分离生产 线上。该仪器结合萃取理论的数学模型对稀土萃取分离过程槽体运行状态进行了自运监 8 第一章绪论 控，取得良好效果。 当今稀土分离工业正向着大型化、集中化和连续化生产的方向发展，国外有些稀土 分离生产线已实现了在线分析与自动控制联网，使工艺最优化，产品质量得到可靠保证 近年来，我国自行研制的稀土萃取过程分析仪器在国内一些稀土分离厂家得到应用，使 稀土萃取分离获得了有效的监控，取得了较好的效益。但目前稀土萃取分离过程在线检 测装置功能还不完善，产品化程度不高，价格缺乏竞争力，还不能全面满足对稀土萃取 分离过程连续在线检测的要求，至今为止稀土萃取分离过程在线检测技术尚未普遍应用 于稀土萃取分离工业生产实践。 软测量是一种用于估计生产过程中难以在线检测变量的技术其基本思想是将控制 技术与生产工艺过程有机结合，对于难以检测或根本无法铡量的关键工艺参数( 主导变 量) ，选择另外一些比较容易测量的工艺参数( 辅助变量) ，通过建立测量模型来推断和 估计以软件代替硬件( 传感器) 的功能。软测量在线测量元素组分含量具有精确、可 靠、经济的特点。且动态响应迅速，可连续给出萃取过程中元素组分含量，易于对出口 产品纯度进行预测控制。因此，软测量成为稀土萃取分离生产过程组分含量在线检测的 一条新途径i 州 1 3 软测量技术 软测量技术最早来源于b r o s i l o w 等人提出的推断控制思想。所谓推断控制就是利 用模型由可测信息将不可测的被控输出变量推算出来，以实现反馈控制，或者将不可测 的扰动推算出来，以实现前馈控制的一类控制系统包括推断估计器的构造和控制器的 设计两部分内容，推断估计器的构造指的是采集某些容易测量的变量( 也称二次变量或 辅助变量) ，并构造一个以这些易测变量为输入的数学模型来估计难测的主要变量( 也称 主导变量) ，然后将主要变量的估计值作为反馈量，设计控制器对主要变量进行实时控 制反馈控制系统如图1 1 所示图中所有的变量均可以是向量，y 为被控变量( 即主导 变量) 的设定值推断控制中的两部分内容是相互独立的。它们的设计可以独立进行， 但是推断估计器是推断控制系统设计的关键，如果主导变量的估计值足够精确，那么就 为控制器的设计打下了良好的基础。软测量技术正是围绕如何构造一个高精度的估计器 这一核心内容展开的 软测量技术的实现包括辅助变量选择、输入数据处理、软测量模型建立和在线校正 四个方面。其中核心问题是软测量建模近年来软测量技术获得了很大的发展，软测量 模型也由线性模型、机理模型发展到基于黑箱的神经网络模型，然而从总体上看， 软测量技术的研究成果仍然是理论多于应用，还有很多实际问题有待解决下面是几种 主要的软测量建模方法及其相关问题。 9 第一章绪论 图1 1 推断控制系统框图 l r l g 1 1 n f e r e n c ec o n l r o ls y s m nd i a 卿 y 1 。3 1 软测量技术橇述 软测量模型的基本思想是根据某种最优准则，选择一组既与主导变量有密切关系又 容易测量的变量，通过构造某种数学关系，来实现对主导变量的估计过程对象输入输 出的关系如图1 2