（动力机械及工程专业论文）柴油甲醇组合燃烧方式甲醛排放特性的研究.pdf

摘要 甲醇作为汽车代用燃料，在我国有着广泛的应用前景。尤其是柴油甲醇组合 燃烧方式的提出，为甲醇发动机的发展提供了新的更为有效的途径。甲醛作为甲 醇燃料发动机的主要污染物，对人体健康有着很大的影响。为了保护环境，实现 无或超低甲醛排放，推广柴油甲醇组合燃烧方式，必须控制甲醛的排放。而要 控制甲醛的排放，就必须准确检测出尾气中甲醛的浓度。 检测甲醛的方法有很多种，如光谱法、分光光度法、电化学传感法和色谱法。 综合分析以上各种检测方法，并且考虑到汽车尾气中成分复杂，甲醛稳定性较差 等特点，本研究用酸性条件下的2 ，4 _ 二硝基苯肼吸收尾气中的甲醛，生成甲醛腙。 再利用气相色谱仪分析出甲醛腙的含量，从而最终得出尾气中甲醛的含量。根据 这一检测方法，设计出一套采集发动机尾气中甲醛的采样装置，并通过反复试验 确定了这套采样系统。这套采样系统和检测方法配合使用能够准确检测出发动机 尾气中甲醛的含量。 利用这套甲醛检测系统来进行柴油甲醇组合燃烧方式甲醛排放特性的实验 研究。实验用发动机是一台经过喷醇改造的柴油机，它能较好的实现柴油甲醇 组合燃烧。实验过程中，在不同工况点、不同甲醇、柴油掺烧比情况下、催化转 化器前后，利用甲醛采样系统采集尾气中的甲醛，并分别利用市场油和测试油两 种柴油进行实验。收集到的甲醛经过静置，萃取后注入气相色谱仪进行分析。 研究结果表明：低负荷时，尾气中甲醛的含量高，中高负荷都比低负荷的甲 醛排放低，而中高负荷甲醛排放量基本持平。所以应该尽量避免让柴油甲醇组 合燃烧方式在低负荷状态下喷醇。替代率低时，甲醛排放量低，中高替代率较高， 而中高负荷时，中高替代率的甲醛排放基本持平。加装催化转化器以后，尾气中 甲醛的排放量主要取决于排气温度。排温在3 0 0 - 4 1 0 范围内，甲醛排放 增加。排气温度过低或者过高，都会使甲醛排放量降低。由于要避免在低负荷喷 醇，所以为了有效降低甲醛排放，应尽量提高排气温度。 关键词：柴油甲醇组合燃烧；气相色谱法；。甲醛排放；替代率；甲醛腙 a bs t r a c t m e t h a n o la sa l t e r n a t i v ef u e lf o rv e h i c l e si nc h i n ah a sab r o a dp r o s p e c t e s p e c i a l l y , t h ep r o p o s i n go fd i e s e l ，m e t h a n o lc o m p o u n dc o m b u s t i o n ( d m c c ) p r o v i d e dn e wa n d m o r ee f f e c t i v ea p p r o a c hf o rt h ed e v e l o p m e n to fm e t h a n o le n g i n e f o r m a l d e h y d ea s t h em a i np o l l u t a n tf r o mm e t h a n o lf u e le n g i n ew i l ld og r e a th a r mt oh u m a nh e a l t h t o p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t ，a c h i e v en oo rl o wf o r m a l d e h y d ee m i s s i o na n dp r o m o t e d m c c ，f o r m a l d e h y d ee m i s s i o nm u s tb ec o n t r o l l e d i no r d e rt oc o n t r o lf o r m a l d e h y d e e m i s s i o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ef r o mt h ee x h a u s tm u s tb ed e t e c t e d a c c u r a t e l y t h e r ea lev a r i o u sw a y st od e t e c tt h ef o r m a l d e h y d e ，s u c ha ss p e c t r o s c o p y , s p e c t r o p h o t o m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o ra n dc h r o m a t o g r a p h y c o n c e r n i n go ft h e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h e s ew a y s ，t h ec o m p l e x i t yo ft h ee x h a u s ta n dt h e i n s t a b i l i t yo ft h ef o r m a l d e h y d e ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) i su l t i m a t e l yu s e dt o a n a l y z ef o r m a l d e h y d ef r o mt h ee n g i n ee x h a u s t n a m e l y , f o r m a l d e h y d ef r o mt h e e n g i n ee x h a u s ti sa b s o r b e db y t h ea c i d i cs a t u r a t e ds o l u t i o no f2 , 4 - d i n i t r o p h e n y l h y d r a z i n e ( d n p h ) a n dc o n v e r t e dt oi t sh y d r a z o n e ，t h eh y d r a z o n ei st h e ne x t r a c t e d w i t hc s 2a n dd e t e r m i n a t e du s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h y a c c o r d i n gt o t h i sd e t e c t i o nm e t h o d ，w ed e s i g n e dac o l l e c t i o ne n g i n ee x h a u s t f o r m a l d e h y d es a m p l i n gd e v i c e s ，a n df i n a l l yd e t e r m i n e dt h i ss a m p l i n gs y s t e mt h r o u g h r e p e a t e de x p e r i m e n t s t h i ss a m p l i n gs y s t e ma n dd e t e c t i o nm e t h o d sc a l lb eu s e d t o g e t h e rt od e t e c tf o r m a l d e h y d ec o n t e n tf r o mt h ee n g i n ee x h a u s ta c c u r a t e l t h i ss y s t e mw a su s e dt os t u d yt h ec h a r a c t e r i s t i c so ff o r m a l d e h y d ee m i s s i o nf r o m t h ee x h a u s to fd m c ce n g i n e e x p e r i m e n t a le n g i n ew a sr e c o n s t r u c t e df r o mad i e s e l e n g i n et od m c ce n g i n e t h i se n g i n ec a nf u l l ya c h i e v ed m c c o nt h ee x p e r i m e n t a l p r o c e s s ，f o r m a l d e h y d ef r o mt h ee x h a u s tw a sc o l l e c t e db yt h es a m p l i n gs y s t e mw h e n t h ee n g i n ew a si nd i f f e r e n tw o r k i n gc o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tm e t h a n o l d i e s e lb l e n d i n g r a t i o w es a m p l e dt h ef o r m a l d e h y d eb o t hb e f o r ea n da f t e rt h ec a t a l y t i cc o n v e r t e r a n d w ed i dt h ee x p e r i m e n tw i t hm a r k e td i e s e lo i la n dt e s t i n gd i e s e lo i lr e s p e c t i v e l ya f t e r t h ec o l l e c t e df o r m a l d e h y d ew a sp l a c e ds t i l l yf o r2h o u r s ，i tw a se x t r a c t e df r o mt h e a b s o r b i n gl i q u o r , a n dt h e na n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h t h er e s u l ts h o w s ：t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ef r o mt h ee x h a u s ta tl o w l o a di sh i g h e rt h a nt h o s ea tm e d i u ma n dh i g hl o a dw h i c ha r ea p p r o x i m a t e l ye q u i v a l e n t s ot h e r es h o u l db en om e t h a n o li n j e c t i o ni nl o wl o a df o rd m c c t h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m a l d e h y d e a tl o ws u b s t i t u t i n gr a t ei sl o w e rt h a nt h o s ea tm e d i u ma n dh i 【曲 s u b s t i t u t i n gr a t ew h i c ha r ea p p r o x i m a t e l ye q u i v a l e n ta tm e d i u ma n dh i g hl o a d t h e f o r m a l d e h y d ee m i s s i o nf r o mt h ee x h a u s td e p e n d so nt h ee x h a u s tt e m p e r a t u r ea f t e rt h e c a t a l y s t t h ef o r m a l d e h y d ew i l li n c r e a s ew h e nt h ee x h a u s tt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n 3 0 0 a n d4lo c w h i l ei tw i l ld e c r e a s ew h e nt h ee x h a u s ti sa to t h e rt e m p e r a t u r e b e c a u s et h e r es h o u l db en om e t h a n o li n j e c t i o na tl o wl o a d t h ee x h a u s tt e m p e r a t u r e s h o u l db ei n c r e a s e dt od e c r e a s et h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o n k e y w o r d s ：d i e s e l m e t h a n o lc o m p o u n dc o m b u s t i o n ；g a sc h r o m a t o g r a p h y ； f o r m a l d e h y d ee m i s s i o n ；s u b s t i t u t i n gr a t e ；f o r m a l d e h y d eh y d r a z o n e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究二作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：妄妞手 签字日期：2 口。7 年6 月莎同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用掌位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刘文t 手 签字日期：加7 年6 月，6 日 ：导师签名： 签字曰理多k 方声歹月衫同 第一章绪论 第一章绪论 现在，汽车越来越成为人们生活中必不可少的工具。随着汽车数量的快速增 长，它对石油的巨大消耗，以及与此同时石油资源的日益短缺引起了人们对石油 燃料前途的担忧，从而也促使人们在寻找新的汽车燃料方面做出越来越多的努 力。 1 1 能源短缺将制约汽车发展 内燃机所使用的燃料主要来源于石油，而石油是一种不可再生资源，它在地 球上的储量是有限的，现在全世界每年要消耗3 7 7 亿吨，并且其分布不均匀。 石油储量、耗量与分布不均匀之间的矛盾更加突出。 目前，全世界的汽车保有量已超过7 亿辆，全世界每千人拥有汽车1 l o 辆。全 世界的汽车保有量以每年3 0 0 0 万辆的速度增长，预测到2 0 1 0 年全球汽车数量将增 到1 0 亿辆。近年来，中国汽车市场高速发展，每年的销量增幅都是两位数。2 0 0 6 年1 1 1 月中国汽车产量达至1 j 6 5 9 2 4 万辆，销量达到6 4 5 4 8 万辆，预计全年产销 量将首次突破7 0 0 万辆。据估计【，2 0 1 0 年汽车产量将达到10 0 0 万辆左右，汽车 保有量将超过6 0 0 0 万辆；2 0 2 0 年汽车产量将达到1 6 0 0 万辆，汽车保有量将超过 1 1 0 0 0 万辆。 中国汽车的迅速发展，带来了石油消耗的快速增加。1 9 9 3 年，我国成为石 油净进口国。到2 0 0 7 年，我国已经成为世界上第二大石油进口国。而且随着我 国经济的快速发展，汽车数量的迅速增加，石油进口量还将增加。与此同时，世 界上的石油短缺危机也日益严重。地区局势的动荡，石油的紧缺导致石油价格高 涨。石油作为工业的血液，尤其是汽车工业的血液，首当其冲的受到了石油短缺 和油价高涨的影响。 世界汽车业有史以来的两次衰退，主导因素都是石油危机。第一次是1 9 7 3 年1 0 月第四次中东战争爆发导致第一次石油危机，石油输出国组织的阿拉伯成 员国当年1 2 月宣布收回原油标价权，并将其基准原油价格从每桶3 0 1 1 美元提 高到1 0 6 5 1 美元，使油价猛然上涨了两倍多，从而触发了第二次世界大战之后 最严重的全球经济危机。美国汽车产量( 按年折合) 1 9 7 4 、1 9 7 5 年连续两年下滑， 同比分别下降1 9 、9 。第二次是1 9 7 8 年底，因世界第二大石油出口国伊朗的 政局发生剧烈变化，伊朗亲美的温和派国王巴列维下台引发的第二次石油危机 第章绪论 中，据估计美国g d pf 降3 左右。美国汽车产量( 按年折合) 1 9 7 9 , 1 9 8 1 年连 续三年低迷，同比分别下降1 2 、3 0 、0 0 1 。石油危机从两个方面影响汽车 产量，一条途径是：石油危机出现，汽车燃油价格上涨，用车成本上升，汽车销 量下降，汽车产量下降；另一条途径是：石油危机出现，宏观经济减速，消费者 信心指数下滑，汽车销量下降，汽车产量下降。 由此可见，汽车工业对石油的依赖性非常大，从而受到石油短缺的制约也就 日益明显。随着我国汽车工业的崛起，对石油的依赖性也逐渐增加。因此，石油 问题也成为汽车行业最关心的问题之一。 1 2 代用燃料的发展现状 针对能源危机对汽车发展的制约，人们从2 0 世纪6 0 年代起，开始了内燃机 代用燃料的研究。并且随着人们对能源短缺和环境保护的重视，寻找替代燃料， 日渐成为内燃机发展的重点之一。下面介绍几种替代燃料的发展现状： 1 2 1 天然气( n g ) 和液化石油气( l p g ) 由于天然气和液化石油气的价格相对石油制品要便宜一些，所以车辆使用这 些气体燃料时，其总的运营费用会下降。燃用l p g 和c n g 燃料的车辆，其内部 系统是很相似的。它们被认为是内燃机的较理想代用燃料，已经被成功地应用于 汽油机。利用柴油引燃天然气的方式也成功的应用于柴油机上。 天然气的主要成份是甲烷。天然气汽车可以降低4 0 的h c 排放，5 0 的c o 排放，无碳烟排放，其中h c 排放的9 0 为甲烷类物质，光化学反应低，采用缸 内直喷和稀薄燃烧技术可进一步提高发动机效率，降低污染物排放。但是它的能 量密度低，体积太大。为了保持汽车有足够长的行驶里程，必须以2 5 0 个大气压 的压力把它以压缩天然气( c n g ) 或者以液态( l n g ) 形式储存在压力罐中【2 1 。 c n g 经过低压调节器，l n g 经过蒸发器以后，就以普通气体状态进入发动机了。 液化石油气( l p g ) 的主要成份是丙烷、丁烷和少量烯烃和戊烷。l p g 辛烷 值较高，燃料费比酒精、汽油、柴油等便宜，c o 、n o x 等有害排放量低于汽油 机排放，基本上消除黑烟和颗粒物( p m ) ，发动机工作噪音低 3 】。l p g 的沸点温度 比天然气的高，所以可以在较低的压力下以液态贮存。其燃料携带量较同体积的 c n g 要多。也就是说，同样体积的储气罐，l p g 车辆比用c n g 车辆的行驶里要远。 原汽油机或柴油机经过改动后燃烧气体燃料，功率都要发生一些减少。 2 第一章绪论 1 2 2 氢气 作为汽车燃料其特点是：氢气辛烷值高，发动机热效率高，发动机可在空气 过量系数( 九) 较大的范围内稳定燃烧；点火能量低，不到汽油最低点火能量的 1 1 0 ；氢燃料的火焰传播速度快，低温下易起动；其燃烧生成物主要是水和n o x ， 不产生h c 、c o 和碳烟排放1 4 1 ；但在发动机上使用还有回火、早燃、燃烧控制等 问题尚待解决。 氢气的主要缺点是储运性能很差，氢的沸点为2 5 3 ，以液态方式储存时成 本高，不适宜长期储存。氢的制取原料有天然气、煤、水。从水制取氢有电解法、 热化学法、光解法及微生物法。至今这些制氢方法的成本及能耗都较高、难以进 行大规模制氢用于车用燃料，因此氢气必须在解决降低生产成本、储存运输等难 题后，才能走向实用。 1 2 3 煤制油 煤制油的技术已经比较成熟，技术路线是：煤h ：+ c o 一甲醇合成油。国 外主要是南非开展此项目。我国的煤资源较丰富，目前探明的储量可以开采2 0 0 年以上。在目前石油资源紧缺的前提下，煤制油成为一个相当热点项目。据估算， 石油在4 0 美元桶水平上，煤制油可以取得经济平衡。按照现在石油价格5 0 美 元桶以上，国内不少煤业公司如神华，充州煤业公司等纷纷建立煤制油基地【5 1 。 1 2 4 生物质燃料 从长远看，生物燃料将根本解决车辆的燃料问题。目前开发生物质燃料在国 内外得到高度重视。由于植物油的特性接近于柴油，所以，多数生物质燃料即指 生物柴油。一般使用中，不直接使用，而是将其酯化。酯化的生物柴油特性与柴 油十分接近。使用生物柴油能降低燃烧排放气中的硫化物9 9 、c 0 2 0 、碳氢化 合物3 2 、煤烟5 0 和颗粒物3 9 1 6 3 ；生物降解性高，具有平和的气味，不刺激 眼睛，不含有芳烃类，而且硫、铅和卤素等有害物质含量极少，适合在城市、矿 井、林业机械或游览船只上使用。美国、欧洲采用菜籽油、豆油改性作为生物柴 油使用，并制定b 2 0 、b 1 0 0 的使用标准。 我国开展生物油开发的工作时间也较早，但受限于资源问题，主要集中在将 废弃使用油改性制造甲酯。一些地区已建成一些年产万吨级的生产厂家。生物质 燃料目前的制作成本较高，一时难以与石油产品竞争。如果得到政府支持并采取 一些鼓励政策，该计划将会有更大发展。 第一章绪论 1 2 5 二甲醚 二甲醚是乙醇的同分异构体，分子式c h 3 o c h 3 。其特点是十六烷值高达 5 5 6 0 ，自燃点2 3 5 ，低于柴油；十分易于压燃。挥发性很好。含氧量3 4 8 ； 无c c 键；o 5 - 0 8 m p a 液化。一般是用甲醇脱水制得。由于其良好的自燃性能， 在压燃式发动机上使用【_ 丌，可以做到无烟排放。最初由丹麦提出在船用发动机上 使用，国外多个国家开始研究。由于二甲醚的能量密度低，类似于液化石油气 ( l p g ) 性能，使用中对柴油机改造量大，目前仍在研究中。我国对二甲醚重视 度很高，也是由于其原料是煤。因二甲醚具有和醇类燃料类似的腐蚀和溶胀性， 燃料供应体系需要在原柴油机上作较大改动，应用中还存在一些问题。但由于清 洁燃烧的特点，少数地区，如上海仍将其作为公交车燃料投入巨资研究。 1 2 6 醇类燃料 醇类燃料主要指甲醇( c h 3 0 h ) 和乙醇( c 2 h 5 0 h ) 。 甲醇和乙醇具有辛烷值高、汽化潜热大、热值较低等特点。大量研究发现： 在汽油和柴油中加入富氧燃料如甲醇、乙醇等可以大幅度降低排放。因为作为汽 车燃料，醇类燃料自身含氧，在发动机燃烧中可提高氧燃比，c o 和h c 的排放 较汽油和柴油的低，几乎无碳烟排放；另外，由于汽化潜热高，可降低进气温度， 提高充气效率，使最高燃烧温度降低，发动机的n o x 排放较低。 乙醇燃料以掺烧或纯烧方式已成功地用于汽油机上，汽油醇( g a s o h 0 1 ) 混合 燃料在巴西、美国已应用许多年，技术上已十分成熟。乙醇在柴油机上应用要远 逊于在汽油机上的应用，其主要原因是柴油与乙醇不能互溶，掺烧困难，此外乙 醇燃料十六烷值低，在柴油机上需用柴油引燃或点火塞点燃，要对燃烧系统做较 大改动。目前国内外有关机构正在研制帮助乙醇与柴油互溶的助溶剂，生成柴油 醇( d i e s o h 0 1 ) ，也可以使用柴油引燃预混乙醇，这样可以在发动机不做改动或是 很少改动的情况下使用柴油和醇燃料，满足发动机经济性、动力性和环保的要求。 研究表明加入1 的助溶剂和1 0 - 1 5 乙醇的柴油醇燃料，发动机微粒与一氧 化碳排放显著降低，发动机5 0 0 小时耐久性试验后，发动机的燃油系统、机械磨 损都正常，主要配合间隙没有超差，柴油醇在发动机上的应用将具有很大潜力。 在汽油机上，车用甲醇燃料主要有m 8 5 和m 1 0 0 两种品种。m 8 5 含甲醇体积 百分数8 5 ，其余为汽油和少量添加剂；m 1 0 0 不含汽油。目前我国大同汽车制造 厂已试制成功全甲醇( m 1 0 0 ) 清洁燃料燃烧装置。2 0 0 1 2 0 0 2 年，山西省的甲醇汽 车从1 0 0 多辆增至1 0 0 0 辆，示范车已运营4 年，单车行驶里程突破4 0 万公里 8 - 9 。 2 0 0 4 年2 月，经国务院同意，国家发改委等8 部门联合制定颁布了车用乙 4 第一章绪论 醇汽油扩大试点方案和车用乙醇汽油扩火试点工作实施细则，由此相关工 作全面启动。涉及试点工作的9 个省( 其中黑龙江，吉林，辽宁，河南，安徽5 个为全省，河北，山东，江苏，湖北4 个为省内部分地区) ，目前已经实现在黑 龙江，吉林，辽宁和河南4 省全境范围内推广使用车用乙醇汽油的目标。 ： 1 3 甲醇的应用前景以及在柴油机上的运用 ， 甲醇通常从煤炭中提取，我国煤炭资源十分丰富，据世界能源大会数据表明， 我国煤的保有储量约占世界的3 0 ，可采年数达数百年，目前己探明的储量为 7 3 0 0 亿吨，其中可开采储量1 0 1 0 亿吨，占世界可开采储量的1 5 以上。因此， 从国家安全储备、技术储备角度来说，煤炭直接、间接液化制油是一个战略方向。 目前，我国甲醇合成技术成熟，装置规模大，如果采用世界最先进的煤气化 技术和合成技术，建设一个以煤为原料的6 0 万吨年的装置投资仅需1 5 亿元。 据国家发展和改革委员会的数据，中国甲醇的年生产能力正在迅速增长，预计 2 0 1 0 年底将达2 0 0 0 万吨，2 0 0 5 年的年产能为5 0 0 万吨。此外，甲醇燃料在经济 性方面具有明显的优势，目前我国汽油和柴油售价均在4 5 0 0 元t 以上，而甲醇 的生产成本仅为8 0 0 1 2 0 0 元t ，市场售价为2 0 0 0 , - 0 2 6 0 0 元t ，比汽油和柴油低 得多。另外甲醇的蒸汽压力比汽油压力还小，比重高，比汽油还不易挥发，着火 的危险性也小；还有就是甲醇具有优良的传导性，可以减少静电产生的危险，意 外火灾可能性小，生产、储存、运输和使用比石油燃料安全。 因此，甲醇作为燃料，在我国有着广泛的应用前景。 国内外在柴油机上燃用甲醇燃料采取的主要技术途径有乳化法，助燃法，直 接压燃法和柴油引燃法。下面分别介绍： 1 3 1 乳化法 甲醇和柴油互溶性差，此方法需要大量使用乳化剂使其混合燃料形成稳定的 柴油一甲醇乳化液，然后经柴油喷射系统将乳化液喷入柴油机进行燃烧。 优点：原柴油机进气系统和供油系统不作任何改变，即可实现甲醇在柴油机 上的应用。 缺点：1 ) 需要使用大量的昂贵的乳化剂，乳化燃料的价格从整体上大大超 过了柴油价格，失去了节省费用的意义；2 ) 现有供油站必须添加乳化设备；3 ) 甲醇燃料的掺混率高时滞燃期加长，发动机冷起动困难，工作粗暴，醇的掺烧率 较低；4 ) 发动机在冷起动、暖车及小负荷工作时，h c 及醛类排放浓度增加【l o - l l l 。 5 第一章绪论 1 3 2 助燃法 由于甲醇十六烷值比较低，自发着火比较困难，此方法借助某些措施来辅助 甲醇燃料着火燃烧，主要有：火化助燃法、热面助燃法【他】和电热塞助燃法【13 1 。 火花助燃法发动机是在缸内喷射燃料，形成不均匀混合气，靠火花塞点燃可 燃混合气，以火焰传播方式燃烧 1 3 - 1 4 】。 优点：可以燃用1 0 0 甲醇。 缺点：首先，缸盖上不仅安装喷嘴，还要预留出火花塞或电热塞的位置，结 构复杂；其次，火花塞助燃法所用火花塞价格昂贵【1 5 】且火花塞、电热塞、热面受 醇的激冷作用，寿命短，可靠性差 1 6 - 1 7 】；最后，低负荷时会有失火现象发生，此 时h c 、c o 排放差。 1 3 3 直接压燃法 由于甲醇的十六烷值低、自燃温度高、汽化潜热大，没有辅助措施直接压燃 困难较大。可以采取适当提高压缩比、添加十六烷值添加剂( 硝酸盐化合物的十 六烷值升高剂) 【1 8 1 、进气加热等措施，来实现甲醇的直接压燃。 主要优点：不需要对原机进行太大改动，直接燃用甲醇就可以保证发动机稳 定运转。 主要缺点：n o x 排放增加，成本增加，冷起动存在问题。 1 3 4 柴油引燃法 通过迸气系统或供油系统向柴油机气缸内输入部分甲醇，在气缸内形成部分 预混可燃气体。然后用喷嘴喷入柴油( 或其它引燃燃料) 引燃甲醇混合气。与采用 纯柴油燃烧方式相比，柴油引燃甲醇燃烧持续期短、燃烧速度高、碳烟生成量少。 引燃法可以分为：化醇器法、双喷射法、熏蒸法和电控进气管喷射法等【1 9 1 。 1 ) 化醇器法将汽车用的化油器进行适当的改造，安装在进气管上作为化醇器 来供给甲醇，甲醇量可以由节气门控制。负荷的调整与柴油机调速器和喷油量连 动控制。 主要优点是：发动机改装费用低，原柴油机基本结构及调整参数不需改变， 而且可随时关闭甲醇供给恢复到柴油工作。掺醇率较大，在甲醇吸人量为2 2 5 6 范围内，发动机工作稳定。 主要缺点是：甲醇与柴油比为机械控制，与工况难以合理匹配。节气门控制 甲醇的输入量，会造成进气节流损失。化醇器必须增加加热系统，否则过量吸人 甲醇会使化醇器喉口处结冰。发动机在低负荷时起动性、经济性和排放都较差： 6 第一章绪论 若固定引燃油量，当高负荷甲醇喷入过多时，会使滞燃期太长，发动机工作粗暴。 2 ) 双喷射法就是由两个燃料喷射系统向一个燃烧室喷射燃料，一个喷射主燃 料甲醇，另一个喷射引燃柴油。 主要优点：甲醇与柴油比较化醇器法容易控制，甲醇的掺烧率高。可以避免 进气节流损失。 主要缺点是：气缸盖上安装两只喷嘴，还要安装电热塞，结构复杂。供甲醇 的泵和喷嘴的磨损严重。 3 ) 熏蒸法利用柴油机的排气余热对液态甲醇进行加热、蒸发后再和空气混 合，进入气缸燃烧。甲醇的输入量通过化油器或文丘利管来控制。 主要优点：柴油机的结构无需做大的变动，利用柴油机的余热汽化甲醇，可 以回收部分热量，有利于能量的充分利用。 主要缺点是：甲醇的蒸发温度、蒸发量随工况变化的控制较为困难；当汽化 甲醇的掺烧比增加时( 4 0 质量比) ，柴油机低负荷时燃油经济性变差。高负荷 时容易工作粗暴，特别是掺醇率较大时，气缸最高燃烧压力增加较快，压力升高 率过大。 4 ) 电控进气管喷射法是在进气歧管的入口处配装一套电控低压燃料喷射装 置，可以根据不同转速和负荷的需要将甲醇喷入进气流中，迅速汽化后与进入的 空气形成一定浓度的预混和气，其浓度由 单片机控制单位时间喷入的甲醇量来控 制。 主要优点是：甲醇替代率较大，按热 值计3 0 左右；碳烟排放达到非常理想的 程度。可以精确控制甲醇的喷射量，与转 速、负荷有比较理想的匹配。进气节流损 失大大减少；供应甲醇的泵与喷嘴的磨损 问题也得到较好的解决。 主要缺点是：增加甲醇燃料的电控系 统，结构较复杂，费用较高。甲醇与柴油 比与转速、负荷的优化需要做大量试验来 制定脚图。 1 4 柴油甲醇组合燃烧 根据对以上几种柴油机中甲醇燃烧方 图卜1 组合燃烧控制模式 式的研究比较，天大创造性地提出了柴油 第一章绪沦 甲醇组合燃烧方式1 2 0 - 2 1 】。所谓组合燃烧就是在同一台柴油机上根据性能需要采用 不同的燃烧模式，即冷起动、暖车及小负荷区，利用柴油易着火的特点，采用单 纯柴油燃烧；在中高负荷时喷入部分c h 3 0 h 形成均质预混合气进入气缸，利用 醇类物质的高汽化潜热、含氧和燃烧速度高的特性，降低混合气温度，由柴油引 燃进行混合燃烧以减少碳烟生成，有效燃用c h 3 0 h 。 这种燃烧方式采用进气管喷醇法来形成预混合气，混合气进入气缸由柴油引 燃并与柴油进行混合燃烧，充分利用其含氧特性促进燃烧降低碳烟排放，同时利 用其汽化潜热大降低进气温度，进而降低最高燃烧温度达到降低n o x 排放的效 果。该燃烧方式发挥了不同燃料的特性，在不必过高地提升柴油机燃油喷射系统 要求的条件下，使柴油机始终工作在高效、低排放区域。组合燃烧的控制模式见 图1 1 。图中t 为冷却水温度，t o 为设定的喷醇最低冷却水温度；t r 为排气温度， f r o 为设定的喷醇最低排气温度；r l 为转速，n 为设定的喷醇最低转速；t 为扭 矩，t t q o 为设定的喷醇最小扭矩。试验中为操作方便，通过设定油门位置来设定 t t q o 。 研究过程中发现，组合燃烧模式下常规排放物中n o x 和碳烟排放下降幅度较 大，但h c 和c o 排放增加较多 2 2 - 2 4 】。因此有必要加装后处理装置，减少柴油甲 醇组合燃烧发动机废气中的h c 和c o 。研究表明采用带氧化催化转化器的甲醇 柴油组合燃烧法，与原机相比不仅可以同时降低n o x 和p m 的排放，而且可以使 h c 、c o 大幅度降低 2 5 - 2 6 】。 此外，研究中还发现柴油甲醇组合燃烧模式发动机较纯柴油模式动力性增 加，当量柴油油耗也有所减少，经济性有所提高。 但是，甲醇作为燃料进行燃烧，可能会在燃烧过程中，产生醛类、未燃甲醇。 而甲醛是一种无色、有毒、有刺激性的气体，是一种可疑致癌物。因此有必要对 甲醇组合燃烧模式发动机醛类排放进行检测，为实现超低醛或无醛排放打了基 础。 1 5 课题的主要内容及意义 本课题的主要工作是建立一套发动机尾气中甲醛浓度的检测系统，并利用此 系统研究柴油甲醇组合燃烧方式，发动机典型转速1 8 0 0 r r a i n 的条件下，不同 负荷，不同柴油甲醇掺烧比，含硫量以及催化转化器对甲醛排放的影响作了实验 研究。 本课题的意义在于通过研究不同负荷，不同柴油甲醇掺烧比，含硫量以及催 化转化器对甲醛排放的影响，来确定影响尾气中甲醛浓度的因素。从而找到尾气 中甲醛的生成机理，为进一步控制甲醛生成，针对甲醛的后处理，实现无或超低 第一章绪论 甲醛排放打下基础。从而也为柴油甲醇组合燃烧方式的推广做好环保方面的铺 垫。这样，甲醇也就可以作为一种清洁能源取代部分石油，成为汽车燃料领域的 一支生力军，有效缓解我国对石油的过分依赖。 9 第二章甲醛的性质及检测方法 第二章甲醛的性质及检测方法 汽车尾气中醛排放的种类主要有甲醛、乙醛、丙醛和丙酮等，有试验【2 5 】测得 汽油机中每种醛在醛排放中的百分比平均值如下：4 4 甲醛，1 9 乙醛，2 9 丙 醛和丙酮，5 苯醛。常温下，纯的甲醛为无色气体，有强烈的刺激性、窒息性 气味。 2 1 甲醛的性质【2 8 】 2 1 1 甲醛的物理性质 表2 1 甲醛的物化性能 1 0 笫一：章甲醛的性质及检测方法 在通常条件下，纯甲醛是一种具有窒息性的无色气体。有强烈刺激性气味， 特别对眼睛和粘膜有刺激作用，能溶解于水；纯甲醛气体是可燃性气体，着火温 度为4 3 0 ，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为7 o 7 3 ( 体积) 。 纯甲醛气体在一1 9 时能液化形成液体，它在较低的温度下能与非极性溶剂 ( 如甲苯、醚、氯仿、醋醋乙酯等) 以任何比例相混溶，。其溶解度大小随温度的增 高而减少。液态纯甲醛还微溶于石油醚和伞花烃。纯气态甲醛和液态甲醛在温度 低于8 0 时都易聚合。纯甲醛气体可由多聚甲醛或分子量较低的聚氧化亚甲基 单体的气化而制得，其纯度可达9 0 - l o o ( 体积) 。为防止聚合，最佳贮存温度 为1 0 0 - 1 5 0 。 纯甲醛液体在一1 1 8 时能凝固成白色片状的固体。纯甲醛的主要物理性能 见表2 1 。 2 1 2 化学性质 甲醛分子结构中存在碳基氧原于和口一氢原子，化学性质很活泼，它能与许 多化合物进行反应，生成许多重要的工业化学品相中间体。这里仅介绍最重要的 一些化学反应。 在常温下，甲醛气体易溶于水、醇类和其它极性溶剂中。无水甲酯溶于水的 速度非常快，并且发生反应。在2 2 时一级反应速度常数为9 8 s 。甲醛在工业 上主要以水溶液、聚合体和各种衍生物的形式加以应用的。无水单体甲醛在工业 上是无法应用的。众所周知的化学反应有p r i n s 反应、r e p p e 反应、t o l l e u s 反应、 t i s h e h e n k o 反应、m a n n i e h 反应c a n n i z a r o 反应。 甲醛的主要化学反应如下。 1 、加成反应 在有机溶剂中，甲醛能与单烯烃进行催化加成反应，生成二烯烃或相应的醇 类。如，在醋酸溶液中，甲醛与甲苯反应生成1 一苯基一1 ，3 一二醋酸丙二醇， 甲醛与丙烯加成反应生成1 ，3 一二醋酸丁二醇，工业上，曾用甲醛与异丁烯加 成反应生成异戊二烯，即p r i m 反应。 2 、缩合反应 甲醛自身能缓慢进行缩合反应、生成低级的羰基醛、羰基酮和其它羰基化合 物但在碱存在下能加快反应的进行。甲醛能与各种化合物进行缩合反应，称为 t o l l e n s 反应。 在碱性条件下反应则生成羟甲基衍生物( c h 2 0 h ) ，在酸性条件下或以气相 进行缩合反应则生成亚甲基衍生物( = c h 2 ) 。 3 、聚合反应 第j i ：章甲醛的性质及检测方法 甲醛的特殊性质是自身容易聚合、但干燥的气体甲醛是相当稳定的，仅在温 度低干1 0 0 时才会缓慢聚合。刚生产出来的甲醛水溶液静置时会自动生成低分 子聚合物，形成聚氧亚甲基二醇的混合物，同时部分出现沉淀。甲醛水溶液在密 闭的容器里置于室温下会迅速聚合并放出热量( 6 3 k j m o l 或15 0 5 k c a l t 0 0 1 ) 。气 态甲醛在室温下，甲醛水溶液在浓缩操作过程中均能自聚，生成多聚甲醛白 色粉状线性结构的聚合体。 o h o c h 2 0 h + n c h ，0 h o ( c h 2 d ) 训h ( 2 - 1 ) 上述这种聚合物也称固体甲醛，它生成的平衡反应受h + 浓度的影响较大， 微量极性物质的存在，如酸、碱和水等都会加速聚合反应的进行。温度也有影响， 温度低时反应向生成聚合物的方向移动，温度升高时则向反方向移动，温度很高 时甚至会完全解聚成单体，尤其是有酸存在时加热更易使其解变成气态甲醛单 体。 ( 1 ) 二聚反应在s n 0 2 一w 0 3 催化剂存在下，甲醛能进行二聚反应生成甲酸 甲酯，也称t i s h c h e n k o 反应( 属特殊的氧化还原反应) 。 2 c h 2 0 一h c o o c h 3 ( 2 - 2 ) ( 2 ) 三聚反应 甲醛除了可进行上述线性聚合反应外，还可进行环化聚合反应。在酸的条件 下( 如硫酸) ，甲醛同酸一起加热能发生三聚环化反应，生成三聚甲醛( 即三恶烷) ， 同时伴有四恶烷、五恶烷生成。 甲醛的环状三聚体比较稳定，在温度达到2 2 4 。c 时仍不会分解。在水中的水 解和解聚速度都较缓慢、但在强酸存在下几乎无水的状态将其加热时则易生成粉 状聚甲醛。因此，工业上主要用三恶烷作聚甲醛塑料的原料。 4 、羰基化反应 ( 1 ) 在钻或铑催化剂作用下，于1 1 0 c 和1 3 - - 一1 5 m p a 条件下，甲醛与合成气 ( h c o = 1 3 ) 能进行羰基化反应生成乙醇醛进一步加氢可生成乙二醇。该反应 也称甲醛氢甲酰化反应。 c h 2 d + c o + h 2jh o c h 2 c h o ( 2 - 3 ) ( 2 ) 在过渡金属催化剂、液体或固体酸催化剂作用下，甲醛与一氧化碳进行 羰化反应生成乙醇酸，又称羰基乙酸。1 9 7 0 年前美国d up o n t 公司首先实现工业 化，最终产品为乙二醇。近年来，该反应作为由合成气出发直接合成乙二醇的间 接方法而引人注目。 c h 2 0 + c o + i - i , 0 望曲h o c h 2 c o o h ( 2 4 ) 30mpa。 催化剂有羰基钴、氧化铑、氟化氢和氟溴酸。目前研究的催化剂和工艺条件 1 2 第二章甲醛的性质及检测方法 列于表中。 5 、分解反应 甲醛具有意想不到的稳定性，在低于3 0 0 。c 无催化剂作用时其分解速度非常 缓慢。在4 0 0 。c 时甲醛的分解速度约为每分钟0 4 4 ( 分解压力为1 0 1 3 k p a 或 l a t i n ) 。分解的主要产物是c o 和h 2 。最近研究发现在温度达9 0 0 c 时甲醛仍是稳 定的物质。在工业条件下观察到的甲醛分解成c o 和h 2 的现象，应该归结于反应 器壁效应或催化剂的作用而产生的，绝非是甲醛气相热分解而产生的。 c h 2 0 c o + h 2 。 ( 2 - 5 ) 6 、氧化还原反应 许多金属( 如p t 、c r 、c u 等) 以及金属氧化物( 如c r 2 0 3 、a 1 2 0 3 等) 都能使甲醛 还原成甲醇、甲酸甲酯、甲烷，或使甲醛深度氧化成甲酸、c o 和h o 。氢溴酸也 有催化作用。 c h 2 0 + 马专c h 3 0 h ( 2 - 6 ) ( 1 ) 康尼查罗( c a n n i z a r o ) 反应 2 皿0 + n a o h c h s o h + h c o o n a ( 2 7 ) ( 2 ) 银镜反应 c h 2 0 + 2 a g n 0 3 + 2 n h 4 0 h 寸2 a g 山+ h c o o h + 2 n h 4 n 0 3 + 日2 0 ( 2 8 ) ( 3 ) 氧化反应 c h 2 0 + d 2 一h c o o h ( 2 - 9 ) c h 2 d + 0 2 寸c d 2 + 吼0 、 ( 2 - 1 0 ) 2 2 甲醛的功用 在医学和生物学领域，用3 5 4 0 的甲醛水溶液浸泡病理切片和动物标本， 具有防腐作用；在纺织行业，甲醛是用于染料、服装后整理中的柔软剂，平整用