（物理化学专业论文）无机功能材料的合成与表征.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 磁性纳米材料和稀土硼酸盐荧光体是无机功能材料的重要组成部分。磁性纳 米材料在生物医学领域具有着广阔的应用前景，尤其是其具有在外加磁场作用下 可控运动的特点，使得磁性纳米材料在药物输运和定向治疗等方面具有着巨大的 应用潜力。稀土硼酸盐荧光体具有亮度高，制备温度低，低成本等优点，被认为 是很有实用价值的发光基质，是为了适应大屏幕的彩色清晰投影电视( h d t v ) 和 计算机终端显示技术的发展，而正在研究开发的新型稀土荧光材料。本文既是对 水溶性和形貌可控的磁性f e 3 0 4 纳米材料与新型稀土硼酸盐荧光体 n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e ( r e = e u ，t b ，s m ) 进行了研究。 本文首先采用草酸亚铁作为铁源通过原位分解得到水溶性的磁性纳米f e 3 0 4 颗粒，并用s i 0 2 加以修饰。实验对比了不同表面活性剂下反应生成的f e 3 0 4 形貌， 发现十二烷基磺酸钠( s d s ) 能够较为有效的分散纳米颗粒，生成颗粒能够在水 溶液中稳定存在一周左右，颗粒粒径在1 0 1 5 r i m 。另外，还研究了影响颗粒制备 的反应因素，实验发现反应温度、反应时间和醋酸钠的量均会对产物以及形貌产 生一定的影响，并且采用s t 6 b e r 方法对水溶性f e 3 0 4 纳米颗粒进行了包裹，总结了 正硅酸乙酯( t e o s ) 的滴加顺序和反应时间对包裹效果的影响。随后，根据“液 体一固体一溶液”相转移、相分离的机制( l s s 反应机制) ，通过优化、调整反 应条件，实现了油溶性的磁性f e 3 0 4 纳米棒和量子点的控制合成，并对反应过程 进行了解释。通过实验总结了影响f e 3 0 4 纳米棒和量子点的制备因素，实验发现， 温度是影响其形貌的主要因素，并且碱的加入量和滴加速度都可能会产物发生聚 集。随后，室温下分别测试t f e 3 0 4 单晶纳米棒和量子点的磁滞曲线，通过对f e 3 0 4 纳米棒和量子点磁性能的测试发现，由于产物形貌的各向异性，其磁性能有一定 的差异。f e 3 0 4 纳米棒和量子点的控制合成为相关磁性材料一维形貌生长的研究 提供了一定的价值参考。 在制备n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：e u 3 + 红粉硼酸盐荧光体样品的过程中，确定了溶胶凝胶 法制各该荧光体的适宜的组分比例和制备条件，并根据反应机理分析了各反应组 分的物质的量、反应温度等条件对目标产物的影响。利用x 射线衍射仪( x r d ) 对其进行了表征，研究和绘制了荧光体的浓度淬灭曲线，利用荧光光谱仪检测了 n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：e u 3 + 的激发和发射光谱。掺e u 3 + 的红光发射主峰位于6 1 7n m ，来自 山东师范大学硕士学位论文 5 d o - t f 2 的电偶极跃迁检测发现n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：r e 3 + 荧光体波长范围窄，色纯度较 高，可以较为有效的降低浓度猝灭效应。n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 基质的合成丰富了稀土硼 酸盐的种类。 论文的最后介绍了采用溶胶凝胶法制备上转换材料n “f 4 ：y b 3 + ，e ， ( y y b ：e f 8 0 ：1 8 ：2 ) ，并通过x 射线衍射仪( x r d ) 、高分辨透射电子显微镜 ( h r t e m ) 和荧光分光光度计对样品进行表征。 关键词：功能材料，纳米棒，n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 n a b s t r a c t a sa i li i n p o n a n tc o m p o n e n to ft h ei n o r g a n i c f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，m a g n e t l c n a n o 础l t e d a l sa n dr a r ee a r t hb o r a t ep h o s p h o r a r ea p p l i e dw i t hag r e a tv a l b e m a 妨e t i cn a n o m a t e r i a l si nt h eb i o m e d i c a lf i e l dh a v eab r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s ， e s p e c i a l l yt h ec h a r a c t e r i s t i co f m o v e m e n tu n d e rt h ee x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d ，w h i c h 1 1 1 t h ed m gt r a n s p o r ta n dt a r g e t e dt h e r a p yh a se n o r m o u sp o t e n t i a la p p l i c a t l o n s r a r e e a r t l lb o r a t ep h o s p h o rw h i c hh a sm a n yc h a r a c t e r s u c ha sh i g hb r i g h t n e s s ，e a s y p r e p a r e dl o wc o s ta d v a n t a g e s i san e wt y p eo fr a r e e a r t hf l u o r e s c e n tm a t e r i a l sm o r d e r t 0 卿t od e v e l o p m e ：n to f t h el a r g e s c r e e np r o j e c t i o ne l e v i s i o nc o l o rc l a r i t y ( h d t v ) a n dc o m p u t e r t e r m i n a l sd i s p l a yt e c h n o l o g y w a t e r s o l u b l e a n dm o r p h o l o g y c o n t r o l l a b l em a g n e t i cf e 3 0 4n a n o m a t e r i a l s a n dn e wr a r ee a r t hb o r a t ep h o s p n o r n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：e u 3 + w e r es t u d i e di nt h i sa r t i c l e h lt h i sp a p e r ，w eu s e df e r r o u so x a l a t e a si r o ns o u r c et og e tw a t e r - s o l u b l em a g 。 n e t i cf e 3 0 4r 姗o p a r t i c l e st h r o u g hs i t ud e c o m p o s i t i o na n d m o d i f i e dt h en a n o p a r t i c l e s b vs i 0 2 t h r o u g hc o m p a r i n gf e 3 0 4m o r p h o l o g yb y d i f f e r e n ts u r f a c t a n t 。g e n e m t e d ， w ef o u i l dt 1 1 a ts o d i 眦d o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) c o u l d b em o r ee f f e c t i v ed i s p e r s e d g e n e - r a t e dp a r t i c l e sc o u l db es t e a d i l ye x i s t e di na q u e o u s s o l u t i o nf o raw e e k - m i c r o _ s p h e r e d i 锄e t e r sw e r eo b s e n ，e dt ob e1 0 15 n m w ea l s os t u d i e dt h ei m p a c to f p a r t i c l e s p r e p a r e di nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m ea n dn a a c w e r et h ei m p o r ti n f l u e n c i n g f i a c t o r s a tl a s tw eu s e ds t 6 b e rm e t h o d c o a tt h ew a t e r - s o l u b l ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s s u b s e q u e n t l y ，u n d e rt h e ”l i q u i d s o l i d - s o l u t i o n ”p h a s et r a n s f e r ，p h a s es e p a r a t l o n m e c h a i l i s m ( l s sm e c h a n i s m ) ，s i n g l e - c r y s t a lf e 3 0 4 n a n o r o d sa n dl l a n o 。p a r t l c l e sw 盯e s t h e s i z e d a n dr e a c t i o np r o c e s sw a se x p l a i n e d s u m m e du p t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s o ff e 3 0 4n a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e s ，t e m p e r a t u r ew a s t h em a i nf a c t o r so fa f f e c t i n g n l em o r p h o l o g y t h eh y s t e r e s i sc u r v eo f t h es y n t h e s i z e df e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa i l d 咖o r o d sw e r em e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e t h r o u g h t h et e s t i n g ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t i e so ft h en a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e s h a ds o m e d i f h 锄c e sb e c a u s eo ft h ea n i s o t r o p i c m o r p h o l o g yc o n t r o l l a b l ef e 3 0 4 n a n o r o d sa n d n 龇1 0 p a r t i c l e sh a dp r o v i d e dt h ev a l u e o fr e f e r e n c ef o rt h er e l e v a n to n ed i m e n s i o n a l m o r p h o l o g yo f t h eg r o w t hs t u d y a tt h ep r o c e s sp r e p a r a t i o nn a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：e u 3 + b o r a t ep h o s p h o r ，t h ei m p a c to f t h e r a wm a t e r i a l so f 也em a t e r i a ls u b s t a n c e s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea n a l y s i s e d t h e0 p t i n l a li n i t i a ld i s c h a r g e sr a t i oh a db e e n d e t e r m i n e d t h ef l u o r o p h o rw a s i i i 山东师范大学硕士学位论文 c h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e ( x r d ) f l u o r o p h o r sc o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n g c u r v ew a st e s t e d t h ee x c i t a t i o na n de m s s i o ns p e c t r ao fn a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：e u + w a sm e a s u r e da n de x p l a i n e d t h ed o m i n a t e de m i s s i o no fe u 3 + c o r r e s p o n d i n gt ot h e e l e c t r i cd i p o l et r a n s i t i o n3 d o7 f 2w a sl o c a t e da t6l3 n mi nn a 3 l a o 8 e l l o 2 ( b 0 3 ) 2i tf o u n d t h a tn a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：e u p h o s p h o r sh a dw a v e l e n g t hr a n g e ，h i 曲c o l o rp u r i t ya n dc o u l d b em o r ee f f e c t i v et or e d u c et h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n ge f f e c t s y n t h e s i so ft h e n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 ：e u 3 十p h o s p h o r se n r i c h e dt h et y p eo f r a r ee a r t hb o r a t ep h o s p h o r s f i n a l l y ，n a y f 4 ：1 n ，e r j 十( y ：y b ：e r = 8 0 ：18 ：2 ) w a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l g e l a n d t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h i g h - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r k e yw o r d ：f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，n a n o r o d ，n a 3 l a ( b 0 3 ) 2 i v 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一( 注：如 没自其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并丧示跚意。 一躲铷函新擀 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并阳固家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权兰夔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采l i 3 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解衙后适用本授权书) 学何论文作者签名：牟旦确 导师签字： i 、 。一。 签字n 期n ( ) 0 9 年守月 同 签字日期2 0 0 9 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 功能材料是以物理性能为主的工程材料的统称，即指在电、磁、声、光、 热等方面具有特殊性质，或在其作用下表现出特殊功能的材料。它是现代高新技 术的先导和基础，对它的研究、开发和应用将促进国家的科技发展水平，提高国 家的综合经济实力和在高科技领域的竞争力【1 】。 物质材料的结构组成或晶粒结构小于l o o n m 者并具有特殊性能的材料成为 纳米材料。随着物质粒度的减少至一定程度，其性质发生突变，这种由形变到质 变的临界尺寸是与材料的种类和使用的环境条件等因素有关，换句话说，物质材 、料在常温下其物理、化学性质发生显著变化时，颗粒尺寸大多都处于1 0 0 n m 以 下。因此，从功能材料的角度出发，将纳米材料的尺寸上限定为l o o n m 。以纳米 尺寸为基准，按照空间维数将纳米材料可以分为零维、一维、二维、三维四种类 型：1 零维，是指三维尺度上都处于纳米量级的材料，就是纳米粒子：2 一维， 是指两维尺度均处在纳米量级。如纳米丝、纳米棒、纳米带、纳米线等；3 二 维，三维空间中有一维处于纳米尺度，例如，纳米膜等：4 三维，是指纳米晶 粒结构组成的块材。低维结构的纳米材料各有其独特的性质和用途，尤其显示了 纳米材料的价值，同时是构成高维纳米材料的基本组元，能够影响或决定所构成 材料的根本性能1 一。功能材料不一定是纳米材料，但纳米材料一定是功能材料， 甚至是同时具有几种功能的材料p 3 】。 当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的特 性，即它的光学、热学、电学、磁学等方面和大块的固体相比将会有着显著的不 同。当物质粒子尺寸减小到纳米尺度时，将会显现出优于同组分粗晶粒结构或非 晶态结构的性质。这些特性的出现主要是由于纳米材料特有的表面效应、小尺寸 效应、量子尺寸效应和量子隧道效应【2 1 。 1 2 磁性纳米材料 作为纳米材料科学的一个分支，纳米磁性材料是2 0 世纪8 0 年代出现的一种 新型磁性材料。亿万年以来，天然磁性纳米颗粒就在生物体内发挥着重要作用。 以前，人们认为蜜蜂是利用北极星或通过摇摆舞向同伴传递信息来辨别方向，而 m 东师范大学硕学位论文 英国科学家发现蜜蜂的腹部存在着磁性纳米颗粒，这种磁性纳米颗粒具有着指 南针的功能；如鲑鱼依靠身体中的磁性纳米颗粒完成每年数万公里的洄游h ”。 这些例子充分说明了磁性纳米颗粒的重要作用。 圈1 1 天然磁性纳米颗粒就在生物体内的应用 堍1 1 ：n a m - a l 皿咤删c m 蚺刚d 叩p i i 瑚d 叩s 缸k d o g y 磁性材料概括的可以分为有机磁性纳米材料和无机磁性材料，无机磁性材料 主要包括铁钴镍锰爱其氧化物等。这些无机磁性材料具有着有机磁性高分子无法 比拟的磁学性质，尤其是铁及其氧化物的合成、修饰以及应用具有非常广黼的应 用前景。本文既是以隋0 4 为例对磁性纳米材料的制备与修饰展开研究。 磁性纳米颗粒的粒径小于其超顺磁性临界尺寸时，粒子进入超顺磁性状态， 无矫顽力和剩磁。众所周知，对于块状磁性材料，其体内往往形成多畴结构以降 低体系的退磁场能。纳米粒子尺寸处于单畴临界尺寸时具有着较高的矫顽力。小 尺寸效应和表面效应导致磁性纳米粒子具有较低的居里温度脚。另外，磁性纳米 粒子的饱和磁化强度( m s ) 比常规材料低，并且其比饱和磁化强度随着粒径的 减小而减小。当粒子尺寸降低到纳米量级时，磁性材料甚至会发生磁性相变。磁 性纳米材料也具有良好的磁导向性、较好的生物相容性、生物降解性和活性能基 团等特点，它可结舍各种功能分子，如酶、抗体、细胞等，因而，磁性纳米材料 在靶向药物、控制释放、酶的固定化、免疫检测等领域可望有广泛的应用。 1 2 1 磁性纳米材料的制备方法 基于纳米微粒的尺寸特点，它有许多性质，诸如电学、磁学等。因而，对于 其生长大小的控制是十分关键的。合成过程中的主要任务是控制它们的尺寸、形 山东师范大学硕士学位论文 貌和表面特性。通常是通过改变一系列的参数，如反应物浓度、反应温度、稳定 剂和反应介质。同时在合成过程中，经过许多研究也得出了许多的合成方法，气 相法、固相法和液相法是最为主要的。气相法有气体中蒸发、化学气相反应、化 学气相凝聚以及溅射法等；液相法有沉淀、水解、喷雾、溶剂热、蒸发溶剂热解、 氧化还原、乳液、辐射化学以及溶胶凝胶法等：固相法有热分解、固相反应、火 花放电、球磨和溶出法等等。接着就简单介绍几种磁性纳米材料的制备方法。 1 2 1 1 共沉淀法 共沉淀法是制备磁性纳米粒子的经典方法之一，其原理是通过在水溶液中同 时水解二价和三价的铁离子的方法来实现磁性纳米粒子的制备，实现制备中可以 具体采用下述三种反应方式：1 、以f e 2 + 为水解原料，同时采用不同种类的氧化 剂在f e 2 + 水解的同时将部分氧化成f e 3 + ，最后得到磁性氧化铁纳米粒子。2 、以 f e 3 + 为原料，在水解过程中加入适当的还原剂，将部分f e 3 + 还原成f e 2 + ，最终得 到磁性纳米粒子。3 、同时水解按一定比例混合的二价和三价铁离子来制备磁性 纳米粒子。由于部分氧化或还原反应不易被控制，所以实际制备过程中多采用第 三种方式来制备磁性粒子】。如k a n g 等【1 0 在不采用稳定剂的情况下，制备了 8 n m 的f e 3 0 4 粒子，然后控制反应条件，通入空气进一步氧化得到针状的丫f e 2 0 3 。 共沉淀方法具有实验操作简单，反应条件温和等特点。然而由于铁在自然界 中存在1 5 中氧化物和氢氧化物，而且相互之间容易转化，因此在水溶液中通过 水解共沉淀的方法来制备磁性纳米粒子，其产物组成的控制是该方法面临的重要 问题之一，即便在制备过程中严格控制了反应体系的温度、p h 值、离子强度等， 所得产物的表面结构也往往是氧化物和氢氧化物的混合物 i j 1 2 。此外，通过共沉 淀得到的粒子普遍存在尺寸分布比较宽的缺点，并且洁净度低，磁响应较弱等缺 点。为此，有研究者将水热合成法和共沉淀法相结合来制备高结晶度和强磁性的 纳米粒子，如w a n g 等在磁场诱导下，碱性溶液中制备了高结晶度的f e 3 0 4 纳米 粒子和纳米线，但得到的纳米材料可溶性和分散性大大降低，限制了其在生物医 学领域的应用。 1 2 1 2 水热法 水热法是在高压釜里的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得 通常难溶或不溶的物质溶解，在高压环境下制备纳米微粒的方法。利用此法可制 3 山东师范大学碗士学位论文 备氧化物或少数一些对水不敏感的硫化物。水热技术具有两个特点：一是其温度 相对低，二是在封闭容器中进行，避免了组分的挥发。y a d o n gl i 等i l 川采用l s s 反应机制水热法制备了2 0 n m 的单分散磁性纳米f e 3 0 4 如图1 2 所示。s h u h o n g y u 【l 目等将金属锌片和f e e l 2 作为起始反应物通过水热法制备出了z n f e 2 0 4 超微粒子，粒径达到3 0 0 n m 。得到的粒子磁学性能好，饱和磁化强度在8 0 k 和 3 0 0 k 时分别达到6 12 a m 2 k g 和5 4 6 a m 2 k g 。d e n gh o n g t 旧采用聚乙二醇做表 面活性荆，在水热环境下通过控制反应温度合成了2 0 0 - 8 0 0 n m 的磁性f c 3 0 4 。实 验证明，水热法是一种非常有效的制各高质量铁氧体微粒的合成方法。 图1 上水热法制备单分散磁性纳米颗粒 f i g u r e l 0 ：h y c k o t h e m 】蛊ls y n t h e s i s o f 肿击印盯m a 辨e t i c t m i m ：t i c i e s 水热法中粒子的形成经历了溶解、结晶两个过程，因此水热法具有粒子纯度 高、分散性好、晶形好、大小可控、晶粒发育完整、可使用较为便宜的原料、易 得到合适的化学计量物等优点。 1 2 1 3 高温分解法 高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳 米粒子的一种方法。高温分解法最早应用与合成高荧光效率、形貌可控的i i 族半导体纳米粒子，直到1 9 9 9 年，a l i v i s a t o s 研究小组【1 ”才率先将这一方法由于 制备油溶性的7 - f 2 0 3 磁性纳米粒子的合成。随后h y o o n 等、c h c o n 等t x l s l 利用 f e ( c o ) 5 在高拂点溶液中分解成功制各了球形f c 纳米粒子和t - f e 2 0 3 ，c h e o n 等 还成功的实现了对所得纳米粒子形状的控制，制备出球形、三角形、菱形和六角 形的纳米粒子。由于，分解温度低，f e ( c o ) 5 目前是制各f e 和 y - f e 2 0 3 纳米粒子 m 东师范大学硕士学位论文 的首选原料【”埘j 。2 0 0 2 年，s u n 等瞄1 以乙酰丙酮铁盐为铁源，油酸、油胺为稳 定剂，在商沸点溶剂中成功合成了4 r i m 的球形f e 3 0 4 纳米粒子，然后以其为晶种， 通过控制其与乙酰丙酮铁的比例，可以得到不同尺寸的球形f c 3 0 4 纳米粒子。 高温分解法制各的磁性纳米粒子具有粒度分布窄，尺寸和形貌可控等特点。 尽管这些油溶性的磁性纳米粒子在密封、阻尼、存储等方面有着广阔的应用前景， 然而粒子的疏水性却大大限制了它们在生物医学领域的应用f 1 7 - 2 3 1 。针对这一问 题，高明远研究小组1 通过改变反应介质的极性，成功发展了高温分解法，通过 控制反应得到具有水溶性的磁性纳米粒子，如图1 _ 3 所示。 图】3 1 高温分解法制备的水溶性f e 3 0 4 纳米粒子的t e m 图 f i gj3 ：t e mi m a g ew a t e r - s o l u b l ev e 3 0 4m m o l m r t i c l e sb yh i 曲- t e m p e n t 呲 d e g o r f t o o $ 1 u o n 1 2 1 4 微乳液法 微乳液通常是由水、表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇) 、油类( 通常为 碳氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。表面活性剂的作用一 方面可以有效的阻止纳米粒子的聚集和进一步生长，从而实现对粒子尺寸的有效 控制。可以增强粒子的可溶性和分散性。另一方面，在表面括性剂的作用下，溶 液中形成胶束。胶柬的形状对制备的纳米材料的形貌会产生较大的影响。w o o 等阱】利用微乳液法通过对f e 3 + 离子水解即水解产生的溶胶的凝胶化过程的控制， 成功地制得了o - f e 2 0 3 和v - f e 2 0 3 纳米棒；c a r p e n t e r 等 2 6 l 用微乳液方法以硼氢化 钠为还原剂还原硫酸亚铁先得到铁核，再通过在铁核表面原位地还原随后加入的 氯金酸，成功的制得了具有核壳结构的f e 3 0 4 a u 磁性纳米粒子，如圈】6 所示。 金的修饰不仅提高了f e 3 0 一粒子的空气稳定性，同时因为金具有生物相容性，也 为磁性纳米粒子表面的进一步功能化提供了可能。 5 m 糸师范大学顿士学位论文 图1 4r 搬乳液法制备的吣 u 纳米粒子的t e m 圈 f i g1 ：t e m i r n a 班f e 3 0 a u n 柚。叫d 酋b y m 蝴钟m u l s j p r e p m a t o n 总的来讲，微乳液法可以自发的形成尺寸均一的自组装结构，因此在磁性纳 米粒子的尺寸分布厦其形貌控制方面有着一定的优势，但所得粒子往往在结晶度 和磁响应性能等方面还有待提高，这主要是由于制备方法时一般反应温度比较低 而造成的。 1 3 磁性纳米颗粒的表面修饰与包覆 磁性纳米粒子由于具有较高的比表面积，因此具有强烈的聚集倾向。在实际 应用对，经常是将纳米颗粒表面加以修饰来降低纳米粒子的表面能，得到具有可 溶性或可分散性的纳米颗粒。同时，适当的表面修饰还可以调节磁性纳米粒子与 生物分子的相容性和反应特性，从而赋予其特殊的功能。此外，经过表面修饰的 粒子，其表面存在一层包覆膜，阻隔了周围环境，防止了粒子的氧化，例如f e ， f e 3 0 4 就比较容易被空气瓴化，形成y - f e 2 0 3 粒子，而被氧化后的后果就是导致粒 子发生聚集和沉淀，因而通过适当豹修饰可以提高上述粒子的抗氧化性能。另外， 磁性纳米粒子在应用于生物医学领域时必须通过表面修饰赋予其良好的水溶性 和生物相容性。常见的磁性纳米粒子的表面修饰可分为以下三类：有机小分子修 饰、有机高分子修饰和无机物修饰。 1 3 1 有机小分子修饰 采用有机小分子修饰的目的主要有两方面。其一是赋予磁性纳米粒子水溶 性，另外就是使其具有生物相容性。磁性纳米粒子按表面性质不同可以分为水溶 性、油播性及两亲性粒子，对于不同类型的磁性纳米粒子需要采用不同的表面修 山东师范大学硕士学位论文 饰方法。 对于采用共沉淀法制备的无稳定剂修饰的磁性纳米粒子，可以先将其溶解在 酸性水溶液中，然后用生物相容性的有机小分子来修饰粒子的表面，或者是在制 备过程中直接加入生物相容性的小分子( 如天冬氨酸或谷氨酸、2 ，3 二巯基丁 二酸、柠檬酸、磷酰维生素b 、y 环糊精等) 来修饰纳米粒子，使其具有生物相 容性。 对于油溶性的磁性纳米粒子，通常可采用下述两种方法实现其水溶性和生物 相容性： l 、通过修饰剂与稳定剂之间的特殊相互作用实现粒子溶液的水溶性。例如 y a n g 等巧妙地利用油酸与环糊精的主客体相互作用，成功的制得水溶性纳米粒 子。这一方法还可以应用到油酸稳定的其他纳米粒子体系，如a g 纳米粒子等二7 1 。 2 、通过配体交换反应实现粒子溶液的水溶性。s u n 等用双极性表面活性剂 1 1 - 氨基十一酸四甲基铵( t e t r a m e t h y l a m m o n i u m11 - a m i n o u n d e c a n o n a t e ) 置换f e 3 0 4 表面的油酸、油胺得到了水溶性的磁性纳米粒子【2 3 1 。p e r t r i d i s 研究小组采用高温 分解法制备了辛酸稳定t - f e 2 0 3 纳米粒子，然后用甜菜碱型的双极性表面活性剂 置换表面的辛酸得到了水溶性的纳米粒子。 采用有机小分子修饰磁性纳米颗粒的一大问题是小分子与颗粒表面的结合 强度，在某些体系下，或时间稍长后，小分子会减弱与颗粒的结合，甚至从颗粒 上脱落，而达不到分散或生物相容性的作用。如何选择小分子与颗粒的结合还主 要靠经验和摸索，理论方面急待完善。 1 3 2 有机高分子修饰 由于通过小分子修饰获得的生物相容性的纳米粒子在稳定性、抗氧化性和生 物相容性等方面还存在一些问题，目前通常采用的方法是利用聚合物高分子对粒 子表面进行修饰。一般来说，选用的聚合物能够增长在体内参与循环的时间，通 过空间位阻作用来稳定纳米颗粒。 早在1 9 8 4 年，m o l d a y _ 2 9 】就在葡萄糖的存在下制备了葡聚糖f e 3 0 4 纳米颗粒。 w e i s s l e d e r 研究小组研究利用高分子和生物分子来共通修饰f e 3 0 4 粒子。修饰后 的粒子被淋巴细胞所吞噬的量是未修饰的粒子的1 0 0 倍，这为利用核磁共振成像 ( m r i ) 技术实现对细胞的跟踪提供了可能j 【3 0 - 3 ：】。s h c h u k i n 课题组 3 3 3 4 采用逐层 山东师范大学硕士学位论文 包裹( l b l ) 方法制备的聚电解质微胶囊( 聚磺酸苯乙烯聚氯化烯丙基胺) 作为 模板，原位合成磁性f e 3 0 4 粒子，并获得与聚电解质杂化的空心微球。 选择合适的具有生物相容性的聚合物是反应的关键。通过反应修饰，聚合物 的长链能够通过诱导颗粒的形核并吸附在颗粒的表面而阻止其继续长大，因此通 过高分子聚合物修饰的磁性颗粒可以获得粒径小的产物颗粒，并且采用高分子修 饰将显著的影响纳米颗粒的制备。 1 3 3 无机物修饰 采用无机物包裹磁性纳米颗粒能够获得更好的化学稳定性，使之适应酸、碱 等各种环境；可以获得更好的分散性，在水中能更稳定地存在：并且能够屏蔽颗 粒与颗粒之间的磁性相互作用。因此也受到了研究者们广泛的关注。通常被选用 来包裹磁性纳米颗粒的无机物有a g 、a u 、s e 、p t 等，但其中最重要的还是s i 0 2 。 s i 0 2 是用于修饰无机纳米粒子表面的理想材料之一，这是由于s i 0 2 具有下 列优点：1 可以屏蔽磁性纳米粒子之间的偶极相互作用，阻止粒子发生聚集【3 5 】； 2 具有优良的生物相容性、亲水性以及非常好的稳定性。3 采用水解有机硅氧 烷的方法制备尺寸均一的s i 0 2 微球技术已经相当成熟，为制备高质量的磁性微 球提供了保证【3 7 1 。目前，s i 0 2 磁性微球的制备方法主要包括：溶胶凝胶法 ( s o l - g e l ) 、气溶胶高温分解法( a e r o s o lp y r o l y s i s ) 和s t 6 b e r 方法。最为常用的是 s t 6 b e r 方法。 s t 6 b e r 方法是上世纪6 0 年代提出来的制备s i 0 2 颗粒的的方法1 3 8 】，是s i 0 2 包 裹磁性纳米颗粒经典的经典手段之一，其反应式如下所示： s i ( o e t ) 4 盟蛆s i ( o h ) 4p o l y m e r i z a t i s i 0 7 它采用碱在水和醇的混合溶液中催化缩合四乙氧基硅烷( t e o s ) 的方法制备了 s i 0 2 颗粒，这种方法操作简单，反应条件温和，制备的s i 0 2 颗粒粒径均一，并 且能够通过对反应条件的控制来调节其硅球的粒径。1 9 9 4 年s t 6 b e r 方法被用来 磁性纳米颗粒外包裹s i 0 2 ，p h i l i p s e 等【3 9 】先将硅酸钠溶液通过离子交换树脂柱调 节其p h 值后与铁磁流体混合，使其表面包裹一层薄的“活性硅酸层”( 约2 r i m ) ， 而后将这种表面处理后的磁性颗粒与醇、水、氨水按比例混合，并加入t e o s ， 常温下，搅拌1 天后获得包裹有s i 0 2 的磁性纳米颗粒。他们的研究指出随着t e o s 量的增大包裹层的厚度逐渐增厚。这一研究说明，要使s i 0 2 包裹在颗粒表面， 颗粒表面必须提够形核的位点。x i a 的研究【4 0 】表明，颗粒表面带有正电荷有利于 8 m 东师范大学顿士学位论文 s i o z 的包裹，另外，x i l j 同时也发现在吸附有定量表面活性剂的f e 3 0 4 表面 不需要额外的修饰即可通过s t 6 b e r 方法包裹上s i 0 2 。这一发现给包裹s i 0 2 提够 了一个简单的途径。s t 6 b o 方法虽然简单易操作，但包裹的s i 0 2 层较厚，且其 调控包裹层厚薄的难度直接与f e 3 0 4 纳米颗粒的表面性质有关。同时，其磁性能 与纯f e 3 0 4 纳米颗粒相比会有较大程度的降低。 国竺图一圈 圈一圈 2 蛊麓：裂!，篙：= ：曼裟。 图1 5 ：s i 0 2 包裹磁性纳米颗粒机理 图1 6 ：水溶性环境中包裹s i 0 2 f i g l6 ：s i o2c o a t e d i n w a t c r - s o l u b l e 船v i r 蛆咖 另一种包裹s i 0 2 的方法是微乳液法，这种方法类似于聚合物包裹中的乳液 聚合法，即在油包水的乳液体系中，加入t e o s ( 单体) ，随着t e o s 向水相中 的不断扩散，致使t e o s 不断水解缩合，并凝胶化成s i 0 2 。但是，目前的研究 中对水溶性的纳米颗粒进行微乳液法包裹的研究进行的很少。反而油溶性纳米 颗粒发现可以采用这种方法进行包裹【4 2 蜘，如图1 9 所示，分散在油相中的颗粒 通过扩散进入水相，并被包裹起来，产物如图b 所示，可以看出，其产物可以获 得粒径均一的颗粒。并且能够很好的控制和调节s i 0 2 层的厚度。但是这种方法 显然操作上比s t 曲盯方法复杂，而且其反应时间相对更长，得到的包裹层中只能 包有1 - 5 个左右的f e 3 0 4 纳米颗粒，其磁性能较包裹前也有了较大的下降。 m 东m 学硕t - 学也论文 圈l7 ：锻乳液中包裹油溶性纳米颗粒 f i gl7 ：o i l - s o l u b l e n a a o p a r f i c l e s c o a t e d i n m i 口 o e m u l s i n n 包裹s i 0 2 后的颗粒表面活性的硅氧烷基暴露在外，而各种官能团很容易通 过硅氧基与s i 0 2 相连，如将巯基硅烷或氨基硅烷等与微球在甲苯中沸腾回流， 即可得到特定萋团修饰的纳米颗粒f 4 4 ，不足之处是会太大降低颗粒的磁性。这一 问题还有特解决。 1 4 磁性纳米材料在生物医学领域的应用 除了金属和荧光材料外，磁性纳米材料在生物技术中的应用也很广泛尤其 是其具有在外加磁场作用下可控运动的特点，使得磁性纳米材料在药物输运和定 向治疗等方面具有着巨大的应用潜力。磁性纳米材料可以分为有机磁性纳米材料 和无机磁性纳米材料。有机磁性材料的代表是有机磁性高分子材料，主要是指金 属有机络合型磁性高分子材料，它们可以被应用于记忆材料和轻质宽带微波吸收 剂等方面。常用的无机磁性材料主要包括铁、钻、镍、锰及其合金、氧化物和稀 土金属永磁材料等。 磁性纳米粒子在生物医学领域中的应用可以概括地分为体内和体外应用。在 体外方面。主要应用于细胞、蛋白质、d n a 等分离、分析和收集等方面；体内 方面除了可以用来实现药物的磁导向外，还可以用来辅助疾病的诊断和治疗，例 如磁性粒子在核磁共振成像( m r i ) 、肿癌的磁流体过热治疗等方面的应用。 1 4 1 体外应用 1 4 1 1 细胞分离 山东师范大学硕士学位论文 细胞分离是生物细胞学研究中一种十分重要的技术，高效的细胞分离在临床 中是首要的、重要的步骤。这种细胞分离技术在医疗临床诊断上有广范的应用， 例如治疗癌症需在辐射治疗前将骨髓抽出，且要将癌细胞从骨髓液中分离出来。 传统的细胞分离技术主要采用离心法。随着磁性粒子的发展，免疫磁性粒子在 分离细胞方面已经获得了快速的发展经动物临床试验已获成功。其中最重要的 是选择一种生物活性剂或者其他配体活性物质( 如抗体、荧光物质、外源凝结素 等) ，根据细胞表面糖链的差异，使其仅对特定细胞有亲和力，从而达到分离、 分类以及对其种类、数量分布进行研究的目的。磁性粒子用于细胞分离需要考 虑以下几个因素：不与非特定细胞结合、具有灵敏的磁响应性、在细胞分离介质 中不凝结m 川。 图1 8 ：磁性纳米材料在细胞分离方面的应用 f i g u r e1 8 ：m a g n e t i cn a n o - m a t e r i a l si nt h ea p p l i c a t i o no f c e l ls e p a r a t i o n 1 4 1 2 磁性纳米材料在免疫分析方面的应用 免疫分析在现代生物分析技术中是一种重要的方法，它对蛋白质、抗原、抗 体及细胞的定量分析发挥着巨大的作用。如何提高免疫检测的灵敏度，如何能尽 快得到可靠的检测结果已经成为人们不断追求的目标。由于磁性纳米颗粒性能稳 定，较易制备，可与多种分子复合使粒子表面功能化，如果磁性颗粒表面引接具 有生物活性的专一性抗体，在外加磁场的作用下，利用抗体和细胞的特异性结合， 就可以得到免疫磁性颗粒，利用它们可快速有效地将细胞分离或进行免疫分析， 具有特异性高、分离快、重现性好等特点，同时磁性纳米颗粒具有超顺磁性，为 样品的分离、富集和提纯提供了很大方便，因而磁性纳米颗粒在免疫检测方面受 到了广泛关注, 4 7 j 。 山末师范大学磺士学位论文 1 4 2 体内应用 1 4 2 1 靶向药物载体技术 利用磁性纳米颗粒制造靶向输送医疗药物，是目前医药学研究的热点。通常 的靶向纳米药物载体是运用了蠛体对机体各组织或病变部位亲和力的不同，或将 单克隆抗体与载体结台，使药物能够转运到特定的治疗部位，但如果制备的载药 颗粒过大，如处于微米量级，可能会引起血栓样血管栓塞，甚至导致死亡，而纳 米级的磁性颗粒可以解决这个问题。磁性纳米颗粒的粒径比毛细血管通路还小 l - 2 个数量级，用其作为定向载体。经过修饰的磁性纳米颗粒与药物分子相连后， 在外加磁场的作用下，通过纳米颗粒的磁性导向性使药物更准确地移向病变部 位，增强其对病变组织的靶向性有利于提高药效，达到定向治疗的目的，从而 降低药物对正常细胞的伤害，改变目前放疗和化疗中正常细胞和癌细胞统统被杀 死的状况，减少剐作用1 4 目。动物幅床实验证实，载