（动力机械及工程专业论文）汽油车可挥发性有机物排放特性的研究.pdf

中文摘要 挥发性有机物( v o c s ) 是汽油车尾气中主要污染物之一。v o c s 包含许多 种有害成分，其中多环芳香烃( p a h s ) 、羰基化合物、稀烃类化合物已被证实为 致癌物质。由于v o c s 粒径小，能沉积在人体呼吸道深部肺泡内，并进入血液中， 诱发多种疾病，对人体健康造成极大的危害；此外，它们也是大气光化学烟雾重 要的前体物，影响大气环境。因此，深入、透彻地对汽油车v o c s 的排放特性进 行研究，可以为改善汽油车排放提供理论依据。 本实验采用一辆符合欧i i i 排放标准的j l 7 1 3 1 x 1 型小汽车，按照欧i i i 测试 循环( n e d c ) 进行采样，研究了在冷起动循环、热起动循环及郊区测试循环 ( e u d c ) 下催化前后v o c s 的排放特性，并简单地对部分主要p a h s 进行了分 析。同时，还考察了起动测试与全部测试下，催化前后颗粒物的浓度分布，研究 结果如下： 1 汽油车发动机起动阶段，v o c s 的浓度可达到l0 0 0 0 p p m ；在这个阶段催 化器的催化效率很低，4 0 s 后催化剂起燃，催化率快速增长，对各类v o c s 转化 效率均能达到9 0 以上； 2 汽油车尾气中以芳香烃的含量居多，这与芳香烃自身化学特性和试验所 用燃料的芳香烃含量有很大关系；在芳香烃中，又以甲苯、二甲苯、三甲苯等占 主要成分； 3 汽车尾气中的多环芳香烃，以气态为主，部分多环芳香烃为气态、颗粒 态并存，四环以上为颗粒态；汽车运行过程中气态且环数较少的p a h s 排放较多， 在p a h s 总排放量占9 9 以上； 4 在起动工况超细颗粒物的排放恶劣，特别是在起动怠速和加速阶段，比 其他工况在数量上高两个数量级； 5 催化器对降低汽油机超细颗粒物的排放有明显效果，在降低颗粒物的体 积浓度和表面积浓度方面尤其突出，但对数量浓度催化效果较差，主要是因为其 对数量浓度很高的空气动力学直径在o 0 4 0 1 2 1 a m 粒径颗粒物的催化效率低。 关键词：汽油车挥发性有机物芳香烃超细颗粒物冷起动 a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r eo n eo ft h ep r i m a r ye x h a u s tp o l l u t a n t s f r o mg a s o l i n ee n g i n e s ，i nw h i c hp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ，c a r b o n y l s a n da l k e n ee m i s s i o n sh a v eb e e np r o v e nc a r c i n o g e n i c b yr i g h to ft h et i n yd i a m e t e r so f v o c s ，t h e yc a np e n e t r a t ei n t o t h ea l v e o l u sa n di n f i l t r a t ei n t ob l o o d ，r e s u l t i n gi n v a r i o u sd i s e a s e sa n dt h ea d v e r s ee f f e c t so nh u m a nh e a l t h a tt h es a m et i m e ，t h e ya r e a l s oa c ta sp r e c u r s o r so fa t m o s p h e r i cp h o t o c h e m i s t r ys m o ga n dp o l l u t et h e a t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t ei n t e n s i v e l yo nv o c sf r o m g a s o l i n e - d r i v e nc a r sa n dw i l lb eh e l p f u la n du s e f u lt oa b a t et h ee x h a u s te m i s s i o n s t h ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta c c o r d i n gt on e d co nap a s s e n g e rc a rd r i v e n b yg a s o l i n ee n g i n ew h i c hm e e te u r oi i is t a n d a r d t h ee m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so f v o c s ，i n c l u d i n gt h ep a h s ，b e f o r ea n da f t e rt h ec a t a l y s tw e r es t u d i e du n d e rt h e c o n d i t i o no fe u d c ，c o l d - a n dh o t - s t a r t m e a n w h i l e ，t h ec o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n s o fu l t r a - f i n ep a r t i c l e s ( u f p s ) w e r ea l s oi n v e s t i g a t e da tt h es t a r ta n dt h ew h o l et e s t p r o c e d u r e t h em a j o rc o n c l u s i o n sa r el i s t e di nt h ef o l l o w s ： 1 a b u n d a n tv o c sw e r ee m i t t e da ts t a r ts t a g e ，a n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n sc o u l dr e a c h 10 0 0 0p p m a tt h es a m es t a g e ，t h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c i e sw e r ee x c e e d i n g l yl o w , w h i l e i tw e n tu ps h a r p l ya f t e r4 0 sa n dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c i e sw e r ea b o v e9 0 f o ra l lk i n d s o f v o c s 2 t h ea r o m a t i ch y d r o c a r b o n sw e r ed o m i n a n ti nt h ev o ce m i s s i o n sf r o mg a s o l i n e e n g i n e ，w h i c ht h ec h e m i c a lp r o p e r t yo fa r o m a t i ch y d r o c a r b o na n dt h e i rc o n t e n t si n g a s o l i n ef u e lh a v ea ne f f e c to n t r i m e t h y l b e n z e n e ，x y l e n e ，t o l u e n ew e r em a j o r i t yi n a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s 3 e x c e p tt h a tt h ep o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h ) w i t hm o r et h a n4b e n z e n e r i n g sw e r es o l i ds t a t e ，m o s to fp a h se m i t t e de x i s t e dw i t hg a ss t a t ea n dp a r t se x i s t e d w i t hb o t hg a sa n ds o l i d a tr u n n i n gp r o c e s s ，t h em a s so fg a s e o u sp a h sw i t hf e w e r b e n z e n er i n g sw e r e m o r et h a n9 9 i nt h et o t a lp a h s 4 a tt h es t a r tt e s tp r o c e d u r e ，ag r e a td e a lo fu f p se m i t t e df r o mg a s o l i n ee n g i n ew a s d e t e c t e d e s p e c i a l l y ，a ts t a r ti d l ea n da c c e l e r a t i n gp e r i o dt h en u m b e rc o n c e n t r a t i o n w a st e nt i m e sm o r et h a nt h a ta to t h e rt e s tp e r i o d s 5 t h ec a t a l y s tw a se f f e c t i v eo nt h er e d u c t i o ni nt h ev o l u m ea n da r e ac o n c e n t r a t i o n s o fu f p s ，b u tp o o ro nt h er e d u c t i o ni nn u m b e rc o n c e n t r a t i o n t h em a i nr e a s o nw a s t h a tt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a sl o w e rf o rt h eu f p sw i t h0 0 4 0 12 p r o k e yw o r d s ：p a s s e n g e rc a rd r i v e nb yg a s o l i n e - e n g i n e ，v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s , i n h a l a b l ep a r t i c l e s ，c o l d s t a r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吝襄涛 签字日期：从加矿年f 月u 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨壅盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：杉丢寄导师签名：苛舭 签字同期：勿p 髟年 月叫同签字日期：秒d 罗年f 甩叫日 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着社会经济和汽车工业的发展，汽车保有量急剧增加。车辆的排气污染已 成为当今大气污染的主要贡献者，这在大城市中表现得尤为突出。汽车对城市的 污染也以惊人的速度增长。2 0 0 1 年“环境与交通工作组”指出，一些大城市机动 车排放污染物的贡献率在多项大气污染指标中占到了6 0 以上。根据预测，到 2 0 10 年，我国的汽车尾气排放量将占空气污染源的6 4 t 1 1 。汽车排放污染已对城 市大气环境构成了严重威胁，直接和间接地损害着人们的健康，破坏了自然界的 生态环境。 汽油车排放的尾气主要有害成分是一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和 氮氧化物( n o 。) ，碳氢化合物是一类非常复杂的物质，属于可挥发有机物 ( v o c s ) ，种类繁多，许多物质本身对人类有毒副作用，其中如1 ，3 丁二烯、 苯系物、多环芳香烃等对人类有较强的致癌、致畸变作用，有的物质虽然本身无 毒，但在大气中在光照条件下会生成对光化学烟雾。 光化学烟雾对人的影响主要是对眼睛和呼吸道产生刺激，使红眼病患者增 加，促进哮喘病人发作，并引发其它疾病。美国洛杉矶市在1 9 4 3 年夏季发生了 令人震惊的第一起光化学烟雾事件，使该市大多数市民患了红眼眼病和头疼病。 又于1 9 5 5 年和1 9 7 0 年两度发生光化学烟雾事件，前一次有4 0 0 多人因五官中毒、 呼吸衰竭而死亡，后一次使全市居民的眼睛受害达1 2 8 天之久，3 4 以上市民患 上红眼病。日本东京也在1 9 7 0 年发生过光化学烟雾，造成6 0 0 0 人死亡，2 万人 染上红眼病 2 】。我国虽然没有发生过光化学烟雾事件，但在广州、上海、成都等 地出现过多次光化学烟雾现象【3 1 。 超细颗粒物也是汽车排放的主要污染之一，不仅影响大气的能见度，产生光 化学烟雾，加剧温室效应，而且危害人体健康，提高致病率和死亡率。 1 2 挥发性有机物( v o c s ) 的来源及危害 1 2 1v o c s 的种类及对人体和环境的影响 按照世界卫生组织( w h o ) 的定义，挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i c 天津大学硕士学位论文第一章绪论 c o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是指沸点在5 0 2 6 0 之间、室温下饱和蒸气压超过 1 3 3 3 2 p a ，在常温下能以蒸气的形式存在于空气中的一类有机物。 v o c s 多半具有光化学反应性，经由紫外光照射，v o c s 会与大气中其他化 学成分( 如n o x ) 反应，形成二次污染物( 如：臭氧、高氧化物等) 或化学活 性强的中间产物( 如：自由基等) ，从而增加烟雾、臭氧的地表浓度，造成对生 态环境的危害，特别是光化学反应生成的光化学烟雾，除了降低能见度外，所产 生的臭氧、过氧乙酰硝酸酯( p a n ) 、过氧苯酰硝酸酯( p b n ) 物质可能造成呼 吸系统疾病等人体危害。 由于v o c s 具有渗透、脂溶及挥发性等特点，人体若长期在无保证设施下与 其接触或经由呼吸吸入，会导致呼吸道、肺、肾、肝、神经系统、造血系统及消 化系统的病变。城市空气中某些v o c s 对人体健康具有致癌性、致畸胎性、致突 变性及可能造成皮肤、中枢神经系统、肝脏、肾脏等的慢性危害，其中苯、氯乙 烯、p a h s 已被证实为致癌物质。 v o c s 按挥发性有机化合物化学结构可分为8 类：烷类、芳香烃类、烯类、 卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他化合物，它们是普遍存在于空气中的一大类污 染物，有些具有致癌、致畸、致突变毒性，其中至少有十几种被列入美国国家环 境保护局( e p a ) 和我国国家环境保护总局确定的优先检测污染物名录。 在烃类挥发性有机物中以芳香烃毒性最大，而后按环烯烃、环烷烃、链烃顺 序依次减小。用烃蒸汽对大麦和胡萝卜进行实验，其毒性依次为：苯 环己烯 环己烷 己稀 己烷。卤代烃类的特点是：卤代程度越大，毒性越大【4 】；碳链越长， 毒性越大。各种烃类有机物的毒理作用主要表现为： 饱和烃类：分子量大于丙烷的气体能引起头昏，丧失神志等中枢神经症状， 具有麻醉作用。 不饱和烃类：具有与烷烃基本相同的作用，但麻醉作用比烷烃强，在烯烃系 统中，链的长度越长，麻醉作用越大。 卤代烃类：卤代烷类如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷三者毒性类似，能引起神经 损伤，出现四肢无力，动作失调，说话困难，神经错乱等症状，还使肠胃受害， 引起肺充血，肺水肿。不饱和卤代烃类如氯乙烯对皮肤粘膜有刺激作用，高浓度 的氯乙烯蒸气有麻醉作用，会引起肺水肿，长期高浓度接触会诱发肝癌和肺癌， 氯乙烯聚合作业工人易患特发性四肢骨骼溶解症。 卤代芳香烃类：氯苯、溴苯对中枢神经有抑制作用，溴苯是肝癌肾癌的诱发 剂。 烃混合物：汽油、矿油精、石油醚、轻度汽油、石油脑是各种烃的混合物， 急性中毒表现为麻醉作用，在高浓度汽油蒸气中暴露会引起多发性神经炎，含苯 天津大学硕士学位论文第一章绪论 的烃混合物对造血器官有危害。 芳香烃类：皮肤接触引起皮炎，吸入液体引起水肿和肺出血，暴露在高浓度 芳香烃蒸汽中引起头痛、头晕、困倦、严重痉挛，丧失甚至以至死亡，对粘膜的 刺激比脂肪烃强1 5 j 。挥发性芳香烃一单环的苯系物为主苯系物( b t e x ) 主要 包括苯( b e n z e n e ) 、甲苯( t o l u e n e ) 、乙苯( e t h y l b e n z e n e ) 、二甲苯( x y l e n e ) 等， 它们对人体都有较大毒性。 苯是一种重要的有机溶剂与工业原料，是引起慢性中毒的物质，长期接触可 引起骨髓与遗传损害，破坏骨髓造血机能，引起造血功能障碍，出现再生障碍性 贫血和血小板减少症( 即白血病) 。由于末梢血液中血球成分降低，以及伴随着 不断出血造成的对污染抵抗力降低，可引起皮肤化脓，败血症【6 】。 甲苯是苯的常用替代品，进入人体后产生血液和遗传毒性。甲苯的急性中枢 神经作用比苯强，能影响中枢神经系统( c n s ) 功能，职业接触高浓度甲苯会引 起神经行为功能紊乱f 】。 苯乙烯具有急性毒性，对粘膜有刺激作用，对神经系统有损伤，有困倦、衰 弱、头痛、神经错乱、健忘等症状。苯乙烯还具有致癌性【8 】。 另外，甲苯与苯乙烯共存有增毒作用，比如出现明显的神经衰弱症候，引起 白细胞减少和血红蛋白下降，刺激皮肤，动物实验表明苯乙烯还具有致畸、致癌、 致突变作用 9 - 1 0 】。 二甲苯可经过呼吸道、皮肤、消化系统进入人体，具有遗传毒性并且会影响 血液系统，神经系统和代谢酶系统。二甲苯的急性毒性类似甲苯，高浓度的二甲 苯是一种麻醉剂，在低浓度长期接触下，引起白细胞减少和贫血，但发生的机会 比苯少 1 1 1 。 在v o c s 的众多组分中，多环芳香烃( p a h s ) 的毒性尤为突出。它是指由 2 7 环所组成的碳氢化合物，成分复杂，有害成分多。而p a h s 所包含的族群相 当庞大且复杂，即使是分子量相同的p a h s 也有可能有许多种不同的同分异构体， 理论上2 7 环的p a h s 共计有1 8 9 6 种异构体。在过去学者的研究中，p a h s 已被 证实为高致癌性和高致突变性的化合物，对自然环境及人体健康都有危害，美国 环保署公布1 6 种非取代基的p a h s 为主要污染物，其中又以b e n z ( a ) a n t h r a n c e n e 、 b e n z o ( a ) p y r e n e ，c h r y e n e 、b e n z o ( b ) f l u o r a n t h e n e ，b e n z o ( k ) f l u o r a n t h e n e ， i n d e n o ( 1 ，2 ，3 ，c - d ) p y r e n e 、d i b e n z o ( a ，h ) a n t h r a c e n e 及b e z n o ( g ，h ，i ) p e r y l e n e 等8 种 p a h s 的致癌性较引起注意。由于p a h s 的反应性不高，故在环境中p a h s 可视 为一种较稳定的空气污染物。 环境中多环芳香烃的存在形态及分布受本身物理、化学性质和周围环境的影 响，空气中的多环芳香烃以气、固两种形式存在，其中分子量小的2 3 环p a h s 天津大学硕士学位论文第一章绪论 主要以气态形式存在，4 环p a h s 在气态和颗粒态中分配基本相同，5 7 环的大分 子p a h s 绝大部分以颗粒态形式存在，但在一定条件下可以互相转化，分子量较 大p a h s 的大都具有致癌性，且绝大部分粘附在细颗粒上，所以近年来人们对p a h s 粒径分布展开研究f 1 2 1 。g r i m m e r 1 3 1 发现所含的致癌物质主要为4 7 环的p a h s ，而 四环以上的p a h s 又多附着在悬浮微粒上，容易深入肺部中，造成人体健康之伤 害。其中尤以b a p 的强致癌性及强突变性引起最多学者之探讨，一般常以b a p 浓 度作为都市空气污染的致癌指标。动物试验研究上，用b a p 喂食会引起试验动物 的生殖系统、前胃肿瘤、白血病、肺肿瘤等的危害。研究还指出让试验动物吸入 b a p 会引起呼吸道肿瘤，以试验动物之皮肤接触b a p 会引发免疫系统危害等的病 变。 随着采样技术的日趋完善，人们对p a h s 的粒径分布规律有了较全面的了解， 粒子粒径越小，p a h s 含量越大，细粒子吸附较多的大分子量p a h s ，粗粒子吸附 较多的小分子量p a h s ，且p a h s 含量与细粒子含量有很好的相关性。随着粒子 粒径增大，p a h s 含量降低，但p a h s 含量不随粒子粒径增大而稳定降低。 1 2 2v o c s 的主要来源 依据1 9 9 0 年美国联邦环保署空气清净法修正案( u s a e p ac l e a na i ra c t a m e n d m e n t s ；c a a a ) 公告1 8 9 种有害空气污染物中，v o c s 即占7 0 左右。而 典型挥发性污染物排放源可分为人为排放源( 含固定源与移动源) 及自然排放源 ( 含生物源与非生物源) 两大类，其中人为排放源多半为石化相关产业的生产过 程、产品消费行为及机动车尾气造成。 近年来，国内外对城市空气中v o c s 的来源进行了大量的研究。s c h e f f 等研 究了美国t e a m ( t o x i ce x p o s u r ea s s e s s m e n tm o n i t o r i n g ) 监测的2 3 种挥发性有机 污染物，按其重量百分组成以化学质量平衡受体模式( c h e m i c a lm a s sb a l a n c e r e c e p t o rm o d e l ；c m b ) 解析得到大气中挥发性有机物的污染源，此8 类污染源 及其所含挥发性有机污染物的成份详见表1 1 。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 车辆排气 石油炼制 汽油挥发 除油剂 废水处理 建筑涂装 衣物干洗 正己烷、正辛烷、甲苯、正壬烷、乙苯、二甲苯、正癸烷、1 ，2 ， 4 三甲基苯、1 ，3 ；5 三甲基苯i 正丁基苯：j 等 正己烷、苯、甲苯、1 乙苯、二甲苯：等 正己烷、苯、正辛烷、甲苯、乙苯、二甲苯等 一三氯乙烯等一 三氯乙烯、甲苯等 苯、甲苯、正壬烷、乙苯、二甲苯、正癸烷等 四氯乙烯等 陆思华等研究了北京中关村空气中v o c s 组分内各种污染源，其贡献率分别 为：汽车尾气6 2 ，汽油挥发9 ，石油液化气1 0 ，涂料6 ，石油化工6 ， 未知源6 ，并指出单环芳香烃和低分子碳氢化合物主要来自机动车尾气排放， 机动车尾气排放是北京市大气中挥发性有机物的一个重要影响因素。张爱东对上 海市闸北区交通干道空气中苯系物的研究显示：在上下班高峰期的苯系物浓度明 显高于其他时段，其原因主要是上下班高峰时，车流量大，机动车尾气排放量大 【i 引。综合世界各国研究发现，近年来，随着汽车保有量的不断增加，汽车发动机 尾气排放己成为大气中v o c s 的主要来源。 h a r r i s o n 及s i s o v i c t l 5 】等人证实英国伯明翰( b i r m i n g h a m ) 及撒格瑞伯( z a g r e b ) 等城区大气p a h s 的排放源主要来自车辆尾气排放。m a s c h e t t l 6 】等人也指出分子量 大的p a h s ( 如f l 、p y r 、c o r 等) ，主要来自移动污染源的排放。而车辆密集地区 之总p a h s 浓度分别为城区、郊区的5 3 和8 3 倍。 在加州卡尔地卡隧道中量测汽油车及柴油车排气中p a h s 及碳黑排放特征 的结果显示，卡车排放出较多低分子量的p a h s ( 如：f l t ，p y r 及b a a ) ，汽油 车则排放较多高分子量的p a h s ( 如：b a p ，b g p ，1 n d 及d b a ) 。 由p a h s 的粒径分布结果得知，所有的p a h s 都有显著的量存在于超细粒径 ( u l t r a f i n e m o d e ，0 0 5 0 12 i _ t m ) 中，分子量介于2 0 2 2 0 8 的p a h s ( 如：f l t 、p y r 、 b a a 及c r y ) 都存在于累积性微粒( a c c u m u l a t i o nm o d e ，0 1 2 2 岬) 中，比较这些 较低分子量的p a h s 可知，较大分子量的p a h s 较少存在于粗粒径中，分子量较大 的p a h s ( 如：b g p 及d b a ) 都未在大于0 5 岬的粒径中被发现i l7 1 。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 3v o c s 检测技术进展 1 3 1v o c s 采集方法 样品采集是测定分析v o c s 的第一步，采样方法正确与否，直接关系到测定 方法的可靠性，按采样过程中使用的装置和材料的不同，采样方式可分容器捕集 法、固相吸附溶剂洗脱法、固相微萃取法、固相吸附热脱附法。 ( 1 ) 容器捕集法 容器捕集法目前在国外应用较多，其中s u m m a 罐( 经过电抛光处理的不锈钢 罐) 取样技术为美国环境保护局( u s e p a ) 所采用的标准方法( t o 1 4 ，t o 1 5 ) ， t o 1 4 多用于非极性有机物的分析，而t o 1 5 则用于极性有机物的分析。不锈钢 采样罐采样法的气体采集方式包括高压及低压两种，低压方式为清洗干净并抽真 空的不锈钢罐带至采样点，再利用真空不锈钢罐与大气压之间的压力差，将空气 吸入罐中；而高压方式则将清洗干净并抽真空的不锈钢罐速带至采样点，有电器 设备施以压差，将空气压缩进入不锈钢罐中，完成采样后速带至实验室，由流量 控制器控制样品流量及进入己降低温度的捕集袋中加以冷凝浓缩，然后再导入 g c 或g c m s 中分析。 不锈钢罐采样具备许多优点，特制的不锈钢罐( s u m m a ) 的内壁经电子抛光和 惰性化处理，避免光照引起的化学反应，几乎对空气中v o c s 都没有吸附性，能 保持样品的完整性，消除了由于现场采样引起的采样体积的不确定性，准确性和 重现性都较高。也是本文所采用的采样技术。 ( 2 ) 固相吸附溶剂洗脱法 固相吸附溶剂洗脱法就是用填充吸附剂的吸附管捕集试样，再用溶剂萃取 法将待测组分提取出来。溶剂洗脱法分析v o c s 时，广泛使用活性炭作吸附剂， 用溶剂c s 2 萃取，再用气相色谱分析。 和容器捕集法一样，洗脱液可多次重复测定。但该采样溶剂洗脱液的进样量 占采样量的百分比较低( 1 5 ) ，采样时间长，难以测定低浓度的v o c s ，对于洗 脱用的溶剂要求较高，溶剂的不纯将导致空白值增高，有时溶剂峰会掩盖与之保 留时间相近的组分峰，从而影响分析结果。另外洗脱用的溶剂大多是有毒有害溶 剂，会对实验人员造成一定的伤害。 ( 3 ) 固相吸附热脱附法 固相吸附热脱附技术的原理是将采样管放入热解吸仪中，以与吸附相反方 向通入惰性气体，赶走管中的水蒸气和0 3 等气体，加热器对吸附管进行加热，脱 附气体再被冷阱捕集进行二次聚集，再对冷阱闪蒸加热，使待测组分快速通过一 天津大学硕士学位论文第一章绪论 根加热的传输线直接导入气相色谱仪完成分析过程。与传统的溶剂洗脱法相比， 固相吸附热脱附技术具有操作方便，富集浓缩效率高，可以实现全部进样，不 使用有机、有毒溶剂等优点，是现代样品前处理的一项重要技术。 ( 4 ) 固相微萃取法 固相微苯取是一项崭新的采样方法，1 9 9 0 年由加拿大w a t e r l o o 大学p a w l i s z y n 首先提出f l 引。它的原理与液相色谱分离过程相仿，是在一根纤细的熔融纤维上涂 上一层高分子聚合物作为萃取相进行萃取，根据被萃取组分与样品基质及其他成 分在固定相填料上作用力强弱的不同使他们彼此分离，尤其适于和气相色谱联 用。 固相微萃取操作简单方便、成本低、选择性和适应性好、无需有机溶剂，是 一种理想的制样技术，并已经实现自动控制。s p 砸与g c ，h p l c 等仪器联用， 集采样、萃取、浓缩和进样于一体，大大提高了分析速度和方法的灵敏度，现已 广泛用于环境样品的分析过程当中。 1 3 2 样品预处理技术 在空气v o c s 的监测分析中，样品的预处理是非常关键的一步。常用的预 处理方法有溶剂解吸法、固体萃取法、固体微萃取法、低温预缩热解吸法、顶 空法、超临界流体萃取法、吹扫捕集法、s p m e 等。这些方法各有特点，同时 也存在局限性。 溶剂解吸法常用的解吸液为二硫化碳( c s 2 ) ，由于解吸液体体积远大于样品 体积，因此对样品的解吸将导致灵敏度的降低，方法的误差较大，且c s 2 对人体 和环境均产生不良影响。 固体萃取法是指利用固体吸附剂捕捉空气样本中所要分析的组分，即把样品 通过吸附剂进行粗分离，同时利用吸附剂把空气样本中的痕量组分进行浓缩，再 利用洗脱剂洗脱样品，萃取清液直接进行测定分析【1 9 一0 1 。固体萃取法操作简便， 不会形成悬浮物，溶剂用量少，但需多步完成，已造成被分析物的流失，重现性 较差。 固相微萃取技术( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是以固体萃取为基础发 展起来的一种集萃取、浓缩、进样于一体的样品预处理新方法【2 。它分为萃取过 程和解吸过程两步。其原理与液相色谱分离过程相仿，根据被萃取组分与样品基 质及其它成分在固定相填料上作用力强弱的不同使它们彼此分离：它不仅用于 “清洗”样品、除去干扰或对测定有害的物质，而且可使组分分级，达到浓缩或 纯化的作用。 热解吸法是在载气流吹气下对吸附剂进行加热，使被吸附剂吸附的v o c s 释 天津大学硕士学位论文第一章绪论 放出来进入色谱柱。优点是灵敏度较高，可避免溶剂对分析的干扰，但样品回收 率较低。该方法提高了浓缩效果，操作简单，易于掌握，定量重复性好，准确度 高，分析结果可靠1 2 引。 顶空法虽然简单、易操作，但富集效果差，灵敏度较低超临界流体萃取法 要使用大量高纯c 0 2 。而吹扫捕集法则需高纯n 2 作载气进行气提。一 无论是何种前处理方法，在对样品中的v o c s 解析方面均还不完善、不成熟。 因此，对于如何提高样品的解析效率和回收率、减少解析过程中v o c s 的挥发， 探索快速、简便、有效的预处理方法仍是亟待解决的问题。 1 3 3v o c s 分析方法 ，通常用于分析v o c s 的方法有气相色谱法、高效液相色谱法、气相色谱质 谱法、荧光分光光度法、膜导入质谱法等。其中最常用的是气相色谱法和气相色 谱质谱法。 ( 1 ) 气相色谱法( g c ) g c 具有高效能、高选择性、高灵敏度、速度快和应用范围广等优点，可以 应用于分析气体试样，也可分析易挥发或可转化为易挥发的液体和固体，不仅可 分析有机物，也可分析部分无机物，尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量 分析更能发挥其作用，在环境检测上可用来直接测大气中质量分数为1 0 - 6 1 0 。9 数 量级的污染物。 ( 2 ) 气质联用( g c m s ) 气质联用技术是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱发对纯化 合物的准确鉴定能力而开发的分析方法。1 9 5 7 年h o l m e s 【2 3 】等首先实现了气相色 谱与质谱联用，它是利用气相色谱法对混合物的高效分离能力和质谱法对纯化合 物的准确鉴定能力而开发的分析方法。 与气相色谱法相比，g c m s 法除具有高效分离能力和准确的定性鉴定外， 还能够监测尚未分离的色谱峰，且其灵敏度更高，数据更可靠，由于它充分发挥 了色谱优良的分离能力和质谱准确的定性特点，通过联用，再加上采用合适的样 品预处理方法和定量手段，可对环境样品中所含的挥发性和半挥发性有机化合物 进行准确地定性、定量分析和检测。 ( 3 ) 高效液相色谱( h p l c ) h p l c 是7 0 年代迅速发展起来的一种高效、高速、高自动化和高灵敏度的 分离分析技术。它采用了新型高压输液泵、高灵敏度检测器和高效微粒固定相及 各种智能化软件，从而比经典液相色谱柱效率高、分离能力高且速度快。并且对 试样的要求不受其挥发性的限制，在分析g c 不易解决的高沸点、大分子、强极 天津大学硕士学位论文第一章绪论 性、热稳定性差的化合物方面具有检测的分辨率和灵敏度高，分析速度快，重复 性好，定量精度高，应用范围广等显著优点。与g c 相比，1 4 p l c ( 4 ) 其他分析方法 其他方法还有傅利叶变换红外光谱法币t i r ) ，荧光光谱法伊d ) ，离子色谱法 ( i c ) ，膜导入质谱法( m i m s ) 、反射干涉光谱法( 刚s ) 、光声光谱法( p s ) 等。 1 4 汽油车发动机的排放研究 1 4 1 汽油车尾气中v o c s 的研究现状 汽车排放污染已对城市大气环境构成了严重威胁，直接和间接地损害着人们 的健康，破坏了自然界的生态环境。因此，国内外很多科技工作者都对汽油车的 v o c s 排放进行了大量的工作：陆思华等【2 4 】确立了汽车尾气以及汽油蒸气和液体 汽油的v o c s 源成分谱；付琳琳等1 2 5 j 进行了机动车v o c s 排放特征和排放因子的隧 道试验；d ev l i e g e r 等1 2 6 ；b l e n a e r s 等【2 7 】测试了道路上v o c s 的排放因子；p i e r s o n 等l 2 驯和s t a e h e l i n 掣2 9 】研究了街道或隧道中车辆的v o c s 排放参数。这些研究可以 帮助人们更加深入系统地认识汽油车v o c s 的排放特性，从而为改进发动机技术， 降低排放提供理论依据。 1 4 2 国内外排放法规对冷起动的影响 为保护大气环境，治理机动车排放引发的环境污染问题，世界各国相继制定 了排放法规，用以控制汽车污染物排放量。经过几十年的努力，目前国外已形成 了以美国、欧洲和日本为代表的三大汽车排放法规体系，并有其相应的测试循环。 其中美、欧的汽车排放标准被许多国家引用。 美国是世界上最早认识到汽车排放对环境危害的国家，从6 0 年代就开始实 施汽车排放控制法规。同时，世界上最早的排放测试试验循环也是由美国加州 1 9 6 6 年制定的称之为加利福尼亚标准的测试试验循环。该试验循环于1 9 7 2 年被 美国联邦试验循环f t p 7 2 ( f e d e r a lt e s tp r o c e d u r e ) 所代替，1 9 7 5 年被改进后称为 f t p 7 5 ，f t p 7 5 试验循环是美国乘用车和轻型货车的排放标准规定的测试方法。 表1 2 为1 9 9 4 年美国联邦和加利福尼亚州制定的低污染轻型汽车排放限制【3 0 1 。 欧洲经济委员会( e c e ) 1 9 9 2 年开始执行了欧i 排放法规，1 9 9 6 年起执行欧 i i 排放法规，其试验规范为e c e l 5 ( 城区) 工况+ e u d c ( 城郊) 工况试验循环；1 9 9 8 年以后相继采纳了欧、欧标准( 见表1 2 ) ，它们与欧i 、欧i i 除了在排放 限值进一步降低4 0 以外，最明显的区别还在于排放测试循环的改变，原来的 天津大学硕士学位论文第一章绪论 e c e l 5 + e u d c 规定，试验前整车要在2 0 3 0 环境下至少浸置6 小时，然后冷起 动怠速运行4 0 s ( 不测量) ，紧接着开始测试试验。改进后规定，原来测试中的 4 0 s 怠速被取消，即从发动机起动的同时进行采样，这样就对于冷起动阶段的排 放控制提出了新的要求m3 2 1 。 表1 2 为欧洲汽油乘用车各阶段汽车排放法规限值 由于我国的交通和车辆状况比较接近于欧洲，因此我国的排放法规沿用欧洲 体系。2 0 0 1 年4 月1 6 日，国家颁布实施相当于欧i 标准的g b l 8 3 5 2 1 2 0 0 1 轻 型汽车污染物排放限值及测量方法( i ) ，同时还发布了相当于欧i 标准的 g b l8 3 5 2 2 2 0 0 1 轻型汽车污染物排放限值及测量方法( i i ) ；2 0 0 5 年5 月3 0 日， 发布了新标准g bl8 3 5 2 3 2 0 0 5 轻型汽车污染物排放限值及测量方法( 中国、 阶段) ，规定第阶段( 国三) 、第阶段( 国四) 分别于2 0 0 7 年7 月1 日，2 0 10 年7 月1 日执行，相当于欧、欧i v 排放技术法规。 从排放法规进程中可以刊出，由于汽油车发动机在冷起动时排放是通常状态 下的若干倍，因此新的测试循环对冷起动及采样时刻作出了一定的规范，冷起动 和暖机过程被作为试验循环的一部分。这就使得发动车冷起动过程的燃烧优化与 排放显得十分突出，这一阶段的排放就成为研究和控制的重点【3 3 1 。 1 4 3 对于冷起动阶段的排放特性的研究情况 一般认为冷起动是指发动机从冷态到暖车前的这段过程，r o b e r t 等认为发动 机起动后最初的4 0 s 怠速阶段称作冷起动阶段1 3 引，冷起动过程尽管很短，却是发动 机燃烧性质最为恶劣过程1 3 5 】，按照美国联邦测试规程f t p 7 5 测试计算，汽油车 发动机冷怠速工况近8 0 的v o c s 排放量是在冷起动阶段排出的【3 6 - 3 8 】。 近年来，关于冷起动阶段的排放研究，国内外都展开了较为深入的研究：黄 佐华掣”】较早的研究了冷起动h c 排放及其影响因素；程勇等【4 0 】结合三效催化反 应器的起燃特性，研究了冷起动和暖机过程缸内气体排放及影响因素；美国威恩 州立大学的n a h e n e i n 教授等【4 1 】对六缸汽油机冷起动工况前1 2 0 s 循环的h c 排放 天津大学硕士学位论文第一章绪论 进行了循环分析；普林斯顿大学的s k f u l c h e r l 4 2 等通过试验分析了燃料的雾化、 蒸发和混合对冷起动h c 丰4 f 放的影响。 1 4 4 超细颗粒物的组成和形态 p m ( p a r t i c l em a t t e r ) 是大气中颗粒物的简称，对大气中颗粒的划分通常是 以空气动力学直径为基础的。而超细颗粒物通常是指f = m 25 和p m l o ，他们分别代 表空气动力学直径小于2 5 l a m 和l o g a n 的颗粒。 颗粒物的物理特性包括的范围很广，在颗粒物对环境的影响方面，主要是它 的排放量和粒度分布两个参数，以往对在机动车尾气颗粒物排放的研究中，大多 数关注的是颗粒物质量排放，所以研究重点集中在柴油车的颗粒物排放，对汽油 车尾气排放的颗粒物受到的关注较岁4 3 1 。同时汽油车排放的h c 是形成二次颗粒 物的重要前体物之一。d o u g l a sl a w s o n 4 4 】等提出，在纳米级范围，汽油机的微粒 排放数量同柴油机相比，其排放量不能忽视：在某些地区，大气p m 2 5 微粒总量 中汽油车排放占2 8 ，而柴油机排放仅有1 0 ，这与所想象的正好相反。 细微颗粒物本身的化学成分非常复杂，主要由s 0 4 二、n 0 3 、n h 4 + 、e c 、重 金属、有机物及微生物等组成，其中有机物包括正构烷烃、多环芳香烃、杂环化 合物等上百种化合物，且多种物质为致癌、致畸、致突变化合物；重金属元素则 包括c r 、c u 、n i 、p b 、z n 、m n 等几十种之多 4 4 - - 4 7 。同时，超细还具有较大的比 表面积，通常能富集各种重金属元素( 如a s ，s e ，p b ，c r 等) 和多环芳香烃类， 二恶英类等有机物，这些也多为致癌物质和基因毒性诱变物质。粒径越小的颗粒 物，其表面积越大，在相同质量下，细微颗粒物所吸附的有害物质要远远多于粗 颗粒物。细颗粒由于粒径小，能沉积在呼吸道深部肺泡内，存留时间达到数周至 数年，比进入下呼吸道的粒径较大的颗粒物危害更大【4 引。甚至有研究表明，亚微 米的颗粒物可以进入细胞间质和血液系统【4 9 | 。 因此，通过实验了解汽油车尾气中超细颗粒物的粒径分布、粒数分布以及超 细颗粒物排放与运行工况之间的关系是非常重要的。目前，国外对于轻型汽油车 尾气颗粒物排放的实验研究逐渐增多，但国内还很少有这方面研究。本文利用 e l p i ( e l e c t r i