（动力机械及工程专业论文）电站锅炉补给水中腐植酸的去除研究.pdf

摘要 电站锅炉补给水中有机物在高温高压下分解产生一些导致锅炉和汽 轮机组中金属材料遭到腐蚀的酸性物质，使得炉水p h 值下降，导致水冷 壁管结垢和腐蚀，引发锅炉爆管等事故；引起过热蒸汽、饱和蒸汽中氢 电导率上升，导致蒸汽品质下降；引发汽轮机中叶片和叶轮合金钢的酸 腐蚀和应力腐蚀损坏，减短汽轮机寿命，造成巨大经济损失。随着环境 污染的日益恶化，水源中有机物也逐渐增多。通常的预处理方法只能去 除水中4 0 6 0 的有机物，因此，探索一种高效去除电站锅炉补给水中有 机物的方法在保证电站正常运行，延长汽轮机的寿命等方面具有极其重 要的意义。 本文综合比较当前去除水中有机物的方法，如强化混凝、活性炭吸 附以及膜处理等方法的优劣后，采用一种新型的水处理方法一光催化氧 化法去除锅炉补给水中的有机物。 自从t i 0 2 被发现作为一种高效催化剂以来，人们在水处理和大气净 化方面做了大量的研究。用t i 0 2 做催化剂有以下明显的优点：在大范围 p h 内t i 0 2 具有化学稳定性，光催化效率高，廉价无毒，基本不受水中 一些常见离子抑制的影响，可以降解难降解物质等。当光照情况下，t i 0 2 与周围的水分子及氧气形成的自由基，能使接触的一些有机物例如腐植 酸等降解为c 0 2 、h 2 0 和其它一些小分子然而，因为催化效率低下和 仅在紫外光下激发限制了t i 0 2 催化剂的大规模实际应用。所以，合成一 种可见光响应且具有高效催化效率的催化剂是当今催化领域面临的一大 挑战。 为了提高催化剂的活性，对t i 0 2 掺杂金属氧化物是一种有效的方法。 很多金属氧化物都被广泛的研究，尽管其掺杂机理仍然不是很清楚，但 是在提高t i 0 2 催化效率方面取得了巨大的进展。近年来，掺杂非金属来 改善t i 0 2 催化剂的活性成为研究的热点之一，通过掺杂非金属来降低 t i 0 2 带隙能来使激发限拓宽至可见光区。本文通过简单实用的溶胶凝胶 法、水热法等首次制备出金属元素g d 和非金属元素n 共掺杂t i 0 2 的复 合光催化剂，用x r d 分析了物质的结构，其中样品的吸收光谱通过 u v v i s 漫反射光谱( d r s ) 来检测，t e m 测试催化剂的表面形态。实验选 用电站锅炉补给水中有机物腐植酸为目标降解物。 结果表明，掺杂n 能使吸收光谱红移至可见光区，而进一步掺杂稀 土元素g d 大大提高了催化剂的活性。g d n 双元素掺杂样品为锐钛型结 构，有红移现象出现，可见光范围内光响应增强：它对腐植酸的降解率 随光强的增大而升高，随溶液p h 值降低而增大：同时，钆氮共掺杂还具 有协同效应。此外，本论文还对半导体z n o 和t i 0 2 进行复合光催化剂的 制备，在5 5 0 煅烧时，固相法制备的样品z n o t i 0 2 摩尔比为2 ：1 的效 果最佳，实验结果表明u v 2 5 4 降解率与t o c 矿化是同步去除的，二者的 测定结果具有很好的相关性。 关键词：锅炉；补给水；腐植酸；光催化：共掺杂；二氧化钛 a bs t r a c t o r g a n i cc o m p o u n d s i nt h em a k e u pw a t e rf o rp o w e rp l a n tb o i l e r d e c o m p o s es o m ea c i d i cm a t e r i a l s ， w h i c hc a u s em e n t a lc o r r o s i o no ft h e b o i l e ra n ds t e a mt u r b i n e ，a n dt h e nt h ep hv a l u eo fb o i l e rw a t e rd e c r e a s e s ， l e a d i n g t o s c a l i n ga n dc o r r o s i o no fw a t e r w a l lt u b e s ， a n dc a u s i n gt h e a c c i d e n t ss u c ha sb o i l e rt u b ee x p l o s i o n ，a n ds oo n ，u n d e rh i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hp r e s s u r e a n dt h ec a t i o nc o n d u c t i v i t y0 fs u p e r h e a t e ds t e a ma n d s a t u r a t e ds t e a mr i s e s ，w h i c hl e a d st op o o rs t e a mq u a l i t y t h e r ea r et h ea c i d c o r r o s i o na n ds t r e s sc o r r o s i o nc r a c k i n g ( s c c ) i ns t e a mt u r b i n eb l a d ea n d i m p e l l e fa l l o ys t e e l ，s h o r t i n g as t e a mt u r b i n el i f 色- s p a n ， b r i n g i n ga b o u t e n o r m o u se c o n o m i cl o s s e s a st h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na g g r a v a t e s ，t h e o r g a n i cc o m p o u n d si n c r e a s e s h o w e v e r ，t h ea n o m a lp r e t r e a t i n gm e t h o d sc a n o n l yr e m o v ea b o u t4 0 - 6 0 o r g a n i cc o m p o u n d si n t h ew a t e f i ti s v e r y i m p o r t a n tt or e s e a r c h i n gf o rah i g h e f 行c i e n tm e t h o d ，w h i c hr e m o v e st h e o r g a n i cc o m p o u n d si nt h em a k e - u pw a t e ro fp o w e rp l a n t ，t h e ni n s u r ei t r u n w e n ，p r o l o n gt h ec y c l el i f eo ft h et u r b i n e c o m p a r i n gt h ec u r r e n tm e t h o d so fw a t e rt r e a t m e n t ，s u c ha se n h a n c e d c o a g u l a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o na n dm e m b r a n ct r e a t i n g ，t h i sp a p e r a d o p t s an e w o r g a n i cc o m p o u n d s r e m o v e dm e t h o d p h o t o c a t a i y t i c o x i d a t i o n s i n c et h et i 0 2w a sf o u n da sa ne f 行c i e n tc a t a l y s t ，t h e r ew e r em a n y s t u d i e so nt h cw a t e rt r e a t i n ga n da i rc l e a n i n g a st h ec a t a l y s t ，t i 0 2h a s s o m er e m a r k a b l ea d v a n t a g e s ，s u c ha sc h e m i c a ls t a b i l i t yi nw i d ep hr a n g e ， h i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y ，c h e a pa n dn o n t o x i c ，n o n - e f f e c t so fc o m m o n i r o ns u p p r e s s i o n ，a n dc a nd e g r a d a t er e f t a c t o r ym a t e r i a l s u n d e rt h el i g h t ， t i 0 2h a sh i g ho x i d a t i o n ，w h i c hc a nd e g r a d a t es o m eo r g a n i cc o m p o u n d e s i n t oc 0 2 、 h 2 0a n ds o m es m a l lm o l e c u l e s h o w e v e r ，b e c a u s eo fl o w p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n de x c i t a t i o no n l yu n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t ，t i 0 2 h a s n tb e e nl a r g e - s c a l ea p p l i e d w ec a nc o n c l u n d et h a ti ti sa ne x c h a l l e n g e t 0c o m p o s i n gac a t a l y z e r ，w h i c hc a nb ee x c i t e du n d e rv i s i b l el i g h ta n dh a s h i g hp h o t o c a t a l y t i ce f l f i c i e n c y m t oi m p r o v et h ec a t a l y z e ra c t i v i t y ，i ti sa ne f f i c i e n tm e t h o dt od o p e d m e n t a lo x i d ei n t ot i 0 2 a l t h o u g ht h ed o p i n gm e c h a n i s mi sn o tv e r yc i c a r y e t ，t h e r ei sh u g ep r o g r e s si ni m p r o v i n gt i 0 2c a t a l y t i ce f f i c i e n c y r e c e n t l y ， i ti so n eo fh o ts p o tt h a t r e d u c i n g t h et i 0 2b a n dg a pt h r o u g hd o p e d n o n m e n t a l ，s ot h a tt i 0 2c a nb ee x c i t e du n d e rv i s i b l el i g h t t h r o u g hs o l g e l m e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h i sp a p e rp r e p a r e st h ec o d o p e dt i 0 2 c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tw i t hm e n t a le l e m e n tg da n dn o n m e n t a le l e m e n tn f i r s t l y t h e nt h ea s - p r o d u c e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，u v v i s d r sa n dt e m ，r e s p e c t i v e l y i nt h ee x p e r i m e n t ，t h eh u m i ca c i do fb o i l e r m a k e - u pw a t e ri np o w e rp i a n ti st h et a r g e to fp h o t o d e g r a d a t i o n t h er e s u l ti s s h o w i n gt h a t ，d o p e dnc a nl e tt h ea d s o r p t i o ns p e c t r a e i n s t e i ns h i f tt ov i s i b l el i g h ta r e a ，a n dw i t hl a n t h a n o ng dc o d o p e d ，t h e c a t a l y z e ra c t i v i t y i se n h a n c e dh i g h l y t h eg d nc o d o p e d s a m p l e sa r e a n a t a s es t r u c t u r e ，h a v er e ds h i f tp h e n o m e n o n ，t h ev i s i b l el i g h tr a n g ei n n e r u pr e s p o n dt os t r e n g t h e n a st h el i g h ti n t e n s i t yi n c r e a s c ，t h ed e g r a d a t i o n r a t ei n c r e a s e ，a n di ti n c r e a c e sw i t hp hl o w i n g a n dt h eg d nt o g e t h e rh a v e t h es y n e r g i s t i ce f f e c t i na d d i t i o n ，t h i sp a p e ra l s op r e p a r e st h ec o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s tw i t hs e m i c o n d u c t o rz n oa n dt i 0 2 c a l c i n i n gu n d e r5 5 0 c ， t h eo p t i m u mm o l a rr a t eo fz n o t i 0 2i s2 ：1 t h er e s u l ti ss h o w i n gt h a t ，t h e u v 2 5 4d e g r a d a t i o na n dt o cm i n e r a i i z a t i o na r es y n c h r o n o u s ，t h et w or c s u l t s c o r r e l a t ew e l l k e yw o r d s ：p o w e rp l a n tb o i i e r ；m a k e - u pw a t e r ；h u m i ca c i d ； p h o t o c a t a l y s i s ；c o - d o p e d ；t i t a n i u md i o x i d e i v 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：t 功 日期。1 月，朋 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：砌往 日期：刁年期日 刷雅辄坪 醐：婶日 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 研究背景 1 1 1 热力系统概述 在火力发电厂中，锅炉、汽轮机及附属设备组成了热力系统，热力系统 中的各种热交换部件或水汽流经的设备，如锅炉的省煤器、水冷壁管、过热 器、汽轮机、各种加热器、除氧器和凝汽器等，统称为热力设备【1 1 。水和蒸 汽是热力设备中的工作介质，在热力系统中循环运行。水汽在热力系统循环 过程中，总不免有些损失，这些工作介质的损失是由于热力系统设备的排汽 放水，管道阀门的漏汽漏水，水箱等设备的溢流或热水蒸发等原因造成的。 为了维持热力系统正常水汽循环，要及时补充工作介质的损失。用来补充热 力系统水汽损失的水叫做补给水。送进锅炉的水称为给水，给水一般由凝结 水、补给水和疏水组成。在火力发电厂的水汽循环系统中，供给锅炉的水经 过除氧器脱氧后，经过水泵升压，再经高压加热器加热，通过省煤器送给锅 炉。给水在锅炉中受热生成蒸汽，蒸汽经过过热器提高温度后送往汽轮机， 由汽轮机排出负压的低温蒸汽( 约4 5 ) 在凝汽器中凝结为水，同时在凝汽 器中补充一定的除盐水。混合后的水经过凝结水泵送出，再经过低压加热器 加热后，送给除氧器除氧，即是循环后的锅炉给水。在火力发电厂中，易于 发生腐蚀的设备是与水或蒸汽接触的水冷壁管、给水管路、热交换器、凝汽 器和汽轮机。在此循环过程中，水的质量决定着与之密切接触的锅炉炉管工 作状况( 如结垢、积盐、腐蚀等) 与服役寿命，因此，锅炉补给水处理与水 工况调节是事关机组经济、安全运行的大事。 水在火力发电厂的生产工艺中，既是热力系统的工作介质，也是某些热 力设备的冷却介质。当火力发电厂运行时，几乎所有的热力设备中都有水蒸 汽在流动，所以水质的优劣，是影响发电厂安全经济运行的重要因素。 1 1 2 电站锅炉补给水中有机物对热力设备的危害 近年来，锅炉补给水中有机物的去除问题仍然是世界范围内的难题。国 内电厂水汽中普遍存在有机物，而且随着水源，水处理方式的不同，水汽中 的有机酸含量差别很大。目前虽然高参数锅炉给水水质逐步提高，但是随着 环境污染的日益恶化，水源中有机物也逐渐增多。然而，通常的预处理方法 只能去除水中4 0 6 0 的有机物，不能达到高效去除有机物的目的。当有机物 进入锅炉后，在高温高压下分解产生一些导致锅炉和汽轮机组中金属材料遭 到腐蚀的物质，带来一系列腐蚀和水汽问题。如有机物在锅内分解产生酸性 物质如甲酸、乙酸等，使炉水口h 值下降，引起锅炉水冷壁管结垢和腐蚀，如 磷酸亚铁钠垢和脆性腐蚀等；此外，由于汽轮机中叶片和叶轮大多是中碳钢 和中碳合金钢，有机物分解后使得蒸汽中携带微量的挥发性酸，引发了合金 钢的应力腐蚀损坏，减短了汽轮机寿命，造成巨大经济损失。还会引起过热 蒸汽、饱和蒸汽中氢电导率上升，导致蒸汽品质下降。 水汽中总有机碳( t o c ) 的危害，主要表现在对汽轮机部件的影响上【6 。8 】。 汽轮机叶片的应力腐蚀和主要发生在2 c r l 3 钢制的末级叶片上，具有沿晶裂 纹的特征。对含c r 不锈钢叶片，无论是应力腐蚀破裂还是氢腐蚀破裂，均有 沿晶断裂的特征。叶片的应力腐蚀破裂主要发生在叶轮的键槽处，裂纹起源 于键槽圆角处，其断口的显微特征基本为沿晶断裂，从晶界面上还可以看出 7 一 r 图ll 陕西某电厂# 5 机组低压缸 束级叶片严重腐蚀 明显的腐蚀特征，见图1 1 。容易发生 应力腐蚀破裂的材料有：3 0 c r m o v 9 、 2 4 c r m o v 5 、3 4 c r 3 n i m o 等。应力腐蚀 破裂是金属材料在应力和腐蚀环境 的共同作用下发生的破坏现象，不是 一种材料在任何腐蚀介质中均会产 生应力腐蚀破裂，只有特定的金属材 料在一定的应力和介质的相互作用 下产生。通常引起汽轮机部件应力腐 蚀破裂的杂质包括：氢氧化钠、氯化 钠、硫化钠等。此外汽轮机的酸腐 图l3 福建某电厂# 2 机组汽轮机叶片 酸性腐蚀 蚀主要发生在汽轮机内部湿蒸汽区的铸铁、铸钢部件上，如低压级的隔板， 隔板套，低压缸入口分流装置，排汽室等部件的铸铁、铸钢部件上而这些 部件上的合金钢零件上却没有腐蚀。其酸腐蚀的特征是，部件表面受腐蚀处 保护膜脱落，其表面类似钢铁经酸洗后的状态，见图1 2 。有的隔板导叶根部 已部分露出，隔板轮缘外侧受腐蚀形成小沟。有的部位的腐蚀槽具有方向性， 和蒸汽的流向一致，腐蚀后的钢材呈蜂窝状，见图1 3 。汽轮机酸腐蚀的原因 是水、汽质量不良，在用作补给水的除盐水中含有酸性物质及盐类，如氯化 物或有机酸等。氯化物在炉水中，可与水中的氨形成氯化铵，溶解携带于蒸 汽中，并在汽轮机液膜中分解为盐酸和氨，由于二者分配系数的差异，使液 膜呈酸性。水汽中的有机酸( 见表1 1 ) 也是引起汽轮机腐蚀的一个因素。由 于有机酸中的腐植酸占水中总有机物的5 0 9 0 ，对于它的去除具有典型性 和代表性，因此，本课题将腐植酸作为目标降解物。 表1 1 水汽系统中有机酸的来源 来源有机酸名称 补给水 活性碳过滤器 离子交换器 凝汽器泄露 水处理药剂 化学清洗 润滑油系统 燃料油系统 机器液 防腐剂 法兰、盘根等 腐植酸、污染物、细菌 脱氯进入的氯气反应形成的有 机物、细菌 树脂碎末、细菌、废弃物 胶体物、污染物 络合物、聚合物、环已胺、吗 啉、膜胺等 有机酸、缓蚀剂、络合剂 ( 从油冷却器及其管道进入) ( 从油加热器及其管道进入) 常为含有氯化物及硫的有机物 油、气相缓蚀剂 封轴剂 腐植质是一类酸性，多分散，偶然性聚合的大分子有机物，分子量范围 为10 2 一1 0 6 。它们来源于土壤，水生植物和低等浮游生物的分解，约占水中 溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 一6 0 ，是地表水和某些地下水的主要成色物质 ( 黄褐色或淡黄褐色) 。腐植物质是具有难分解性的天然高分子化合物的混合 物。由于材料来源和生成环境不同，可以导致物性完全不同。因此，h u m i c s u b s t a n c e s 虽然是高分子物质，但是不使用p o l y m e r 或m a c r o m o l e c u l e 词语 来描述。这是因为腐植物质与生物高分子不同，没有单体，也不具有巨大的 3 分子。腐植物质是由生物体外的反应生成的，是不具有特定的组成和聚合度 的混合物。因此，腐植物质具有很宽的分子量分布，官能团的种类也很多， 酸性官能团的解离常数也具有多样性。腐植质按其在酸和碱中的溶解度可分 为三种： ( 1 )腐植酸( 又称胡敏酸) ，溶于稀碱溶液，易于在酸中沉析出来。 ( 2 ) 富旱酸( 又称黄腐酸) ，即可溶于酸又可溶于碱。 ( 3 ) 腐植素( 又称胡敏素) ，既难溶于酸又难溶于碱。 关于腐植酸的定义，目前还没有统一的公认说法。在不同学科中，腐植 酸的定义则不同。最初土壤学家认为腐植酸系指可溶于稀碱溶液的组分，煤 化学家则认为腐植酸还包括溶于稀酸的组分。现在通常认为，腐植酸是一组 含芳香结构、性质类似的无定形的酸性物质组成的混合物。腐植酸分子量通 常为l0 3 一l0 5 ，而富里酸的分子量通常在l0 3 以下，腐植酸的c 、n 含量比富 里酸高，o s 含量比富里酸低，但两者的h 含量无明显差别。由于c 的含量 不同，腐植酸的c h 比在9 一l5 之间，富里酸的c h 比在8 一l3 之间，说明腐植 酸的芳香度高于富里酸。各种腐植质通常具有以下性质： ( 1 ) 胶体性质，腐植酸的主要官能团是一c o o h ，一o h 等，所含的氢离子 会发生电离，使其带负电性。 ( 2 ) 亲水性，腐植质的亲水程度取决于芳核与侧链的比例，即取决于缩合程 度。 ( 3 ) 腐植质由微小的球形颗粒组成，各微粒之间以链状形式联结，形成与葡 萄串相似的团聚体，由于其具有松散的海绵状结构，所以具有巨大的表面积 ( 3 3 0 一3 4 0m 2 ) 和表面能。 ( 4 ) 在氧化剂作用下可以被氧化分解。 嘲 _ 咖胁n h 岫划僻删1 嘲 图1 4 腐植酸结构模型 ( 5 ) 主要由c ，h ，o n 和少量s ，p 等元素组成。 ( 6 ) 相对分子量在l0 2 一l0 6 之间。 4 c 0 0 h o d o h ( 7 ) 对金属离子的螯合能力强。 腐植质结构十分复杂，是以多元酚和醌作为芳香核心的多聚物。大量研 究资料表明，腐植质的主体是由一c o o h 、一0 h 基团代替的芳香族结构，主 要官能团有羧基羟基，酚基，甲氧基、酮基等。腐植酸功能团主要为羧 基，富里酸功能团主要为羟基，见图1 4 腐植酸结构模型。 腐植酸是一种带负电高分子弱电解质，其形态构型与官能团的离解程度 有关。在p h 较高的碱性溶液中或离子强度低的条件下，羟基和羧基大多离 解，使高分子呈现的负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强，因而趋于溶解。 在p h 降低而呈酸性溶液中或有较高浓度的金属阳离子时，各官能团难于离 解而电荷减少，高分子趋于卷缩成团，亲水性弱，因而趋于沉淀或凝聚，富 里酸因分子量低受构型影响小仍能溶解，腐植酸则变为不溶的胶体沉淀物。 图1 5 为腐植酸样品红外谱图，在3 4 3 0c m d 处出现的是胺基，羟基的高 频伸缩振动峰，在2 9 2 4c m 1 处出现的是羧基的伸缩振动峰，l6 0 0c m d 和l5 0 0 c m 一附近出现的是苯环骨架振动特征峰，l3 8 0c m j 附近的特征峰可推断为亚 甲基剪式振动峰或甲基的不对称弯曲振动峰，而其左右两侧的两个峰是 一c h 3 面内弯曲振动峰，在7 8 lc m j 处的峰应当是大于四个碳元素的长链烃 的面内摇摆振动峰。从上述结果可以断定腐植酸样品中含有苯环，羧基，烃 基、胺基等官能团水体中有机物按其存在的形态分为悬浮态、胶态和溶解 态三种，我们通常称的水中有机物是这三者之和。下面介绍相关去除水中有 机物的方法【1 0 12 1 。 图1 5 腐植酸样品红外光谱图 5 望cr、8鬲qj8口v 1 1 3 电站锅炉补给水中有机物的研究进展 2 0 世纪7 0 年代前【2 】，电厂化学工作者只对矿化物比较关注，而对水汽中 的有机物则漠不关心。1 9 7 4 年德国一台锅炉由于水中含氯有机物而引起腐 蚀事故，因为2 0 0 p g k g 氯仿可以分解出l8 2 “g k g 盐酸，从而引起了人们对锅 炉给水有机物的重视；l9 7 8 年，b o d m e r 发表了“汽轮机酸腐蚀”一文，介绍 了蒸汽中酸性物质会引起汽轮机酸腐蚀的情况：19 7 9 年，吉林等电厂发生 了严重的汽轮机酸腐蚀问题，国内一些单位据此对全国2 0 多个电厂开展了大 量蒸汽中有机酸的测定工作；19 8 6 年河北省电力试验研究所对马头电厂的有 机物污染去除问题进行了研究【3 l 。2 0 0 0 年华能丹东电厂运行中水汽氢电导率 有时会异常升高【4 】，经分析带入热力系统的有机物含量升高是导致水汽氢电 导率升高的主要原因。 8 0 年代，国内发生了有些电厂的炉水，其p h 值由于水中含有较高有机物 而明显降低，影响了正常的化学监督工作，这些问题在采用污染地面水为水 源的华东区域的电厂特别突出。电厂运行中有时发现，除盐水的电导率会莫 名其妙地升高和降低，上述情况说明，水汽中的有机物，对水汽的化学监督 和生产带来麻烦。在8 0 9 0 年代，曾报道过一些汽轮机叶片损坏的事故，与 蒸汽中含有较多有机酸和二氧化碳有关。当时认为，蒸汽中二氧化碳的增加 会引起汽轮机低压级叶片的腐蚀疲劳，而该腐蚀疲劳是由于二氧化碳明显增 加了叶片上初凝液电导率的结果。假如这些二氧化碳和有机酸等酸性物质能 得到很好中和，这种损坏就不会发生。为了研究蒸汽中的二氧化碳，除了起 降低p h 作用外，是否还会引起汽轮机钢部件应力腐蚀破裂的作用，进行了汽 轮机钢在n a c l 溶液中，在含有和不含二氧化碳不同条件下的应力腐蚀试验。 结果证明【2 1 ，二氧化碳仅起降低液膜p h 的作用，没有促进钢产生应力腐蚀的 作用。至于不同的有机酸，如乙酸，甲酸，草酸，对金属的应力腐蚀破裂是 否有促进作用，经过试验发现，乙酸会促进应力腐蚀的发生。在蒸汽总有机 碳( t o c ) 中，假如不含杂原子( 例如，卤素，硫，磷) ，则即使t o c 含量 达到2 0 0 斗g k g ，在碱性的条件下是无害的。但有一重要的研究证明f 2 l ：t o c 所 产生的破坏，都和t o c 中含有卤素，硫，磷元素有关。因此，t o c 的危害， 是发生在t o c 中含有杂原子的条件下的。因此说明，只有当t o c 中含有杂 原子，以及蒸汽中二氧化碳和有机酸没能得到中和时，t o c 才会引起设备腐 蚀。水汽中的t o c ，由于会分解产生二氧化碳和有机酸，就会引起蒸汽氢电 导率的升高，使蒸汽氢电导率不能准确反映水汽中含盐量的情况。研究证明 【5 l ，锅炉蒸汽的氢电导率随着补给水t o c 含量的升高而增高的。如下表1 2 。 6 表1 2 锅炉蒸汽的氢电导率随着补给水t o c 含量的变化 电导率是目前电厂化学监督的重要指标，化学监督的自动化，主要是依靠水 汽电导率的监控。若水汽中含有较高t o c ，则严重影响电导率测定的可靠性。 2 0 世纪末，美国电力研究院( e p r i ) 和德国火电厂技术协会( v g b ) 开始探讨 水汽t o c 标准的制定【孓6 1 。e p r i 在l9 9 4 年发表的加氧处理导则中，以及在 1 9 9 6 年发表的全挥发处理导则中，全部沿用此建议的标准。e p r i 在1 9 9 9 年 lo 月份再版的补给水处理导则中，也仍将火电机组补给水的t o c 定为3 0 0 肛g k g 。v g b 在1 9 9 9 年举行的会议中，建议除盐补给水中的t o c 不得超过 2 0 0 p g k g ，而没有对水汽系统中其他水汽中的t o c 控制值进行规定。而且 在文件中提到，要给出普遍应用的t o c 指标值是不可能的。当时曾对2 7 个 不同水源的补给水进行分析，发现出水符合l o o p g k g 的，仅有l5 ；而符合 2 0 0 p g k g ，也仅有6 7 。说明要达到要求的标准，并不很容易。 虽然e p r i 在不同的水汽中，均制订了不同的t o c 标准值，但最重要的是 蒸汽中的t o c 值。强调保持蒸汽中的t o c 小于lo o p g k g 。但t o c 主要是从补 给水和凝结水进入的，从操作角度考虑，应控制补给水和凝结水的t o c 。当 前有些资料又认为，应控制补给水的t o c 值。v g b 就是提出要求控制补给水 的t o c 2 0 0 “g k g 的。当前国外在水汽中t o c 的控制值上并不统一，从提高 化学监督的可靠性，提高热力设备的安全性考虑，有必要降低水汽中的t o c 含量。但要降低水汽中的t o c ，涉及到水处理系统设备的设计水平和改造工 作。需通过研究，确定合理可行的方案后才能实现。t o c 是否会引起设备腐 蚀，取决于t o c 中是否含有会引起设备腐蚀的杂原子( 例如，卤素，硫， 磷等) ，存在这些杂原子进入系统的可能性。如污染严重的冷却水漏入凝结 水，采用的有机添加剂成分不纯，补给水水源污染严重，除盐系统除有机物 效率不高等，均有可能会在系统中引进这类化合物。水汽中的t o c ，若含有 杂原子( 例如卤素，硫，磷) 等物质，由于分解后会产生强酸性物质，会引 起热力设备的腐蚀。在t o c 含量较高的水汽中，应加强以上情况的监控。 并且应该认识到，水汽中在含有较高t o c 时，若水汽的p h 能得到很好中和， t o c 又不含杂原子这对热力设备相对安全，只是会影响水汽电导率的准确 性，但若由于运行疏忽，中和措施不力，或者发生了凝汽器泄漏，漏入污染 7 的冷却水，或者水源严重污染，除盐设备不能有效除去污染物，就有可能会 引起设备腐蚀。 因此电厂锅炉补给水中的有机物必须被有效的去除才能保证锅炉的安 全运行。我国电厂一般在离子交换器之前设置活性炭过滤器，主要是为了防 止离子交换树脂和锅炉补给水的有机物污染问题。活性炭过滤器截留了部分 有机污染物后，实际上减小了有机物进入炉内的危险。但是活性炭对有机物 的吸附仅对5 0 0 3 0 0 0 分子量范围的有机物有效。因此要进一步降低腐植酸等 分子量为l0 0 0 10 0 0 0 0 的有机物，仍需采取其他预处理手段，如环保节能型的 光催化氧化处理。 锅炉补给水的有机物包括天然有机物( n o m ) 和人为污染物，天然有机物 一般指有机腐植质( 包括腐植酸和富里酸、胡敏素) ，主要为腐植酸。天然 水中有机物按形态也可以分为悬浮态、胶体和溶解态三部分。对于悬浮态和 胶体有机物，在混凝、澄清、过滤处理中大部分被去除，对水处理真正造成 危害的主要是溶解态有机物，文献中将通过o 4 5 “m 滤膜的水中有机物定义 为溶解态有机物。本课题以通过o 4 5 p m 滤膜的腐植酸( h u m i ca c i d s ) 作为锅炉 补给水中有机物的代表，并运用光催化氧化法进行降解实验研究。 国内外在这方面的研究及实际应用工作也比较少，因此本课题不仅具有 理论上的意义，更具有现实意义，可为今后锅炉补给水中有机物的去除提供 指导和依据。 1 2 电站锅炉补给水有机物的处理现状 水体中有机物f 9 】主要包括天然水体中存在的腐植酸类有机物及工农业 生产和人类生活活动排入的各种有机物，后者经过一定时间后通过化学、生 化等作用，绝大部分最终形成腐植酸类有机物。 以国内马头电厂对t o c 去除为例加以说明。 马头电厂原有的水处理系统流程如下： 澄清淞无阀滤池一清水箱一清水秘强阳和除c 0 2 器及中 间水轴中间水泵强阴床_ 混床。 该系统对有机物的除去率约为8 0 左右，其中澄清过滤可除去5 0 左 右，强阴舾混床可除去3 0 左右。后者除去有机物是以造成强阴树脂的 污染为代价。河北省电力试验研究所针对马头电厂有机物的去除问题采用有 机清扫器，使水质在进入阴床前有机物的除去率达7 5 8 0 ，大大减轻了有机 物对强阴树脂的危害。为了进一步保护强阴树脂，孙心利等人【3 】设想用大孔 弱阴、大孔树脂解决滏阳河水质污染的问题，即解决含盐量升高造成给水处 理系统的再生频繁、酸碱耗升高和供水紧张等问题。同时，利用大孔弱阴树 脂抗有机物污染能力强、易于洗脱的优点，综合除去水中的有机物。他们采 用的动态模拟试验的流程图如下： 清水箱水有机清扫和大孔弱阳树脂- 强阳树胂除c 0 2 器及中 间水秘中间水泵寸大孔弱阴树脂一强阴树脂- 混床。 上述系统水中有机物的除去率为9 5 左右。其中，预处理除去率为5 0 左右；有机清扫器除去率为2 5 3 0 左右，大孔弱阴树脂除去率为1o 15 左 右，强阴+ 混床除去率为5 左右。但是，有机清扫器的解吸附问题使得去除 率降低并且再生机理尚需进一步探讨，由于各地区的水质状况不同，造成污 染的有机物其结构和性质不同，吸附和再生机理可能还存在着差别。 我国华东地区某电厂2 号机【4 】为引进美国技术生产的6 0 0 m w 亚临界参数 机组，锅炉为采用挥发性处理的系统。机组配套有美国p e r m t e t 公司的中压凝 结水精除盐系统，对凝结水进行全流量处理，基本工艺流程为：凝结水泵_ 凝结水高速混床_ 低压加热器_ 除氧器_ 高压加热器一锅炉。凝结水处理混 床内装有美国d o w e x 公司生产的6 5 0 c 和5 5 0 a 均粒树脂。阴阳树脂比例为 l ：l 。在运行了半年至1 年以后，多次突发炉水p h 值下降现象。采取加大给水 加氨量等措施，也未能使p h 值下降趋势缓解，甚至向炉内加磷酸三钠，炉水 p h 值才有所回升。但若停运凝结水混床后，炉水p h 值即可恢复正常。多次投 运试验均如此。经美方和中方共同对系统设备进行仔细检查，均未发现任何 表1 3 炉水水样测试结果 因设备缺陷导致泄漏树脂。美方供应树脂的d o w e x 公司取样测试未见有 树脂溶出物，树脂的交换容量及其他理化性能均正常，但发现树脂上有微量 油类物。对事故水样的测试分析结果见表1 3 。 由试验数据可见，当炉水p h 值降低时，其t o c 必然增加，最高时可达正 常值的5 倍以上，说明炉水中的有机物与炉水p h 值降低有显著相关性。对有 机污染水样在高压釜中进行高温高压模拟试验，结果发现，当水样加热到 2 8 0 后，其导电度是未加热时的8 倍以上，且p h 值有所下降。对含有微量油 污染的水样进行高压釜试验发现，其p h 值明显下降，氢离子浓度增加约1 0 倍， 9 导电度上升为原先的l5 倍以上。由于离子交换树脂不能去除水中有机污染物， 因此，当有机物穿透离子交换床进入锅炉给水系统，在炉内亚临界参数高温 ( 5 5 0 左右) 、高压( 15 18m p a ) 环境下，发生分解反应，产生有机酸物质， 导致炉水p h 值降低。 1 2 1 混凝处理 近年来美国研究人员开发的强化混凝工艺已在美国水厂中试验推广。强 化混凝【1 3 0 4 】的含义是在保证浊度去除率的同时提高水中有机物去除率，再广 义一点就是通过改善混凝条件提高出水水质。强化混凝的主要去除对象是水 中天然有机物，天然有机物通常以悬浮态和溶解态存在，悬浮状有机物很容 易通过常规的混凝、沉淀、过滤去除，溶解性的有机物( d o c ) 是指可以通过 o 4 5 “m 滤膜的部分。常规混凝以除浊为目的，强化混凝在除浊的同时强调对 有机物的去除。k i m b e r l yb e l l a j y 在实验研究当中【1 5 】采用常规混凝，t o c 的 平均去除率是2 7 ，u v 2 5 4 的去除率是4 9 ；用强化混凝，t o c 的去除率平均 为3 8 ，而u v 2 5 4 的去除率增加到6 2 。r a n d t k e 认为1 1 6 】强化混凝去除有机物 的机理主要包括胶体状n o m 的电中和作用，腐植酸和富里酸聚合体的沉淀 作用，以及吸附于金属氢氧化物表面上的共沉作用。用强化混凝去除t o c 前 质依赖于多种因素：混凝剂类型和剂量，p h 值，n o m 的类型和浓度等。 ( 1 ) 混凝剂的类型 r a n d t k e 等人认为【1 7 】在去除天然有机物时，铁盐的混 凝效果比铝盐好。高分子絮凝剂单独作为混凝剂时，它的效果不如铁盐，因 为它不能有效地去除溶解性有机物，但当被用作助凝剂时，则可发挥其提高 固液分离的功能，有效地提高t o c 的去除率【i 盯。在佛罗里达州的h i l l s b o r o u g h 河进行的实验中，明矾的t o c 去除率平均有4 6 5 ，而用f e 2 ( s 0 4 ) 3 则有6 5 的去除率。无机混凝剂( f e ”和明矾) 在有机物的混凝去除方面，优于合成有 机聚合物f 1 5 】。铁盐混凝剂如氯化铁，在去除n o m 上比明矾更有效。这可能 是因为f e ( 0 h ) 3 絮体上有更多的活性吸附空间。在强化混凝下，最近研制的 各类预聚合化的混凝剂能用相对较低的剂量提高n o m 的去除率，同时还使得 污泥的产量和处理的费用降低【1 9 l 。 ( 2 ) 混凝剂剂量许多研究者发现在腐植酸和富里酸与混凝剂之间存在( 化 学) 计量关系。因此，混凝剂剂量对总的n o m 去除有直接的影响。 ( 3 ) p h 值一般认为f 2 0 】通过混凝去除n o m 的最佳p h 范围在5 6 之间。对美 国l6 处水源的最优p h 的测定显示：对试验的混凝剂，去除t o c 的最有效的 混凝【1 51 p h 是5 5 6 5 。p h 对有机物去除效果的影响，主要是由于羟基与 有机阴离子对金属离子水解产物的竞争或者氢离子与金属离子水解产物对 有机配位体的竞争造成。在较低的p h 下，有机物质子化程度增加，因而减少 l o 了混凝剂的需求量，混凝剂水解后的形态带更多的正电，这样更利于吸附， 所需求的混凝剂剂量也减少；另外，可能电性中和和吸附共沉淀机理得以加 强，腐植酸和富里酸聚合体的沉淀作用减弱【2 1 1 。 ( 4 ) 原水水质原水水质对混凝效果的影响很大，当原水中的有机物主要由 有机颗粒和大分子有机物组成时，混凝可以有效地去除水中t o c 。水源水的 腐殖质含量极大地影响到t o c 和u v 2 5 4 的降低。很典型的是：混凝去除腐殖 类和高分子量有机物的效果比它去除非腐类和低分子量有机物好【2 引。传统 意义上，溶解性有机碳( d o c ) 中腐殖质部分被认为是易通过吸附或混凝去 除。o w e n 等认为【2 3 】很大一部分消毒副产物( d b p s ) 是由n o m 中的非腐殖 质部分产生的，这部分通常比腐殖质更具亲水性，因此更难通过混凝去除。 目前，基于强化混凝去除天然有机物的方法在不断的改进，如添加纳米 材料等对水中天然有机物质如腐植酸的去除效果明显，但这方面的试验正处 于进一步的研究当中。 1 2 2 吸附处理 活性炭【2 扯2 5 】为代表的吸附处理工艺是目前去除水中有机物的首选技术， 因为其原料来源丰富，比表面积大，活性炭对水中有机物的去除率一般在2 0 一7 0 之间，这与水