（分析化学专业论文）高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究.pdf

j j _ _ 。 删 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年_ 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：坚j 墼：趣日期：冉ks 土 导师签名： 豳l 日期：砂f 印 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究中文摘要 中文摘要 高压脉冲放电可以诱发中性分子解离，促使其具有反应活性。本文利用高压 脉冲液相放电等离子体技术实现了水中固氮制硝酸；考察了固氮效率的影响因素， 分析氮气在放电过程中解离而后在液相固定的机理，建立了初步的高压脉冲液相 固氮动力学，主要结论如下： 1 ) 将含氮气体引入到高压脉冲放电体系中时，氮气参与放电引发的一系列等 离子体化学过程，在液相固定，亚硝酸最先生成，而后转化为硝酸。随着液相硝 酸亚硝酸的生成，p h 逐渐降低，较低的p h 对亚硝酸的转化具有明显的促进作用， 最终固氮产物以硝酸为主。 2 ) 随着脉冲峰值电压和脉冲频率的增加，输入反应器中能量增加，固氮效率 提高，能量效率在输入能量增加到一定值时不再增加；丝网地极孔径越小，气相 放电现象越明显，固氮效率越高；在8 0 1 4 0 l h 流量范围内，固氮效率随气体流量 的增加而减小，氮氧混合气中氧气含量为6 6 7 时，固氮效率最高。 3 1 放电过程中，氮气解离生成亚硝酸，亚硝酸进一步转化为硝酸，因此只要 放电时间足够，硝酸为该固氮过程的最终产物。液相活性物质如羟基自由基和双 氧水在亚硝酸向硝酸转化过程中起重要作用，在固氮初期溶液p h 值较高的情况 下，羟基自由基起主要作用，随着硝酸的生成，当液相p h 下降到一定值时，双氧 水便参与到转化过程中。 关键词：放电；等离子体；固氮；硝酸 作者：史俊文 指导老师：卞文娟；陶冠红 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 a t i o ni n t ow a t e rb yt h et e c h n i q u eo f i s c h a r g ep l a s m aa n d t h em e c h a n i s m a b s t r a c t d i s s o c i a t e do re x c i t e di n t or e a c t i v es p e c i e sb yp u l s e d w a sd i r e c t l yf i x e di n t ow a t e ri nt h ef o r mo fn i t r i ca c i d b yt h et e c h n i q u eo fp u l s e dh i 曲v o l t a g ed i s c h a r g e s o m ei m p o r t a n tf a c t o r sw e r e i n v e s t i g a t e dc o n c e r n i n gt h en i t r o g e nf i x a t i o ne f f i c i e n c y , a n dt h ep r o c e s so fn i t r o g e n d i s s o c i a t i o ni nt h ed i s c h a r g ep r o c e s sa n df i n a l l yf i x a t i o ni n t ow a t e rw a sa n a l y z e d ，n l e f i x a t i o nk i n e t i c sw a sa l s op r e l i m i n a r i l ys t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 )n i t r o g e nc o u l dt a k ep a r ti np l a s m ac h e m i c a lp r o c e s si n d u c e db yt h ed i s c h a r g e ， a n db ef i x e di n t ow a t e r n i t r o u sa c i dw a sg e n e r a t e d ，a n dw r i t sc o n v e r t e dt on i t r i ca c i d w i t ht h ef o r m a t i o no fn i t r o u sa c i da n dn i t r i ca c i d ，p hd e c r e a s e d ，w h i c hw a s a d v a n t a g e o u sf o rt h ec o n v e r s i o no fn i t r o u sa c i d ，n l ef i n a lp r o d u c tw a sm a i n l yn i t r i c a c i d 2 ) t h ef i x a t i o ne f f i c i e n c y w a si n c r e a s e d 埘t l lt h ei n c r e a s eo fa p p l i e d l l i g h v o l t a g ea n df r e q u e n c y , t h ee n e r g ye f f i c i e n c yd e c r e a s e dw h e nt h ev o l t a g ei n c r e a s e d t os o m es p e c i f i cv a l u e 1 1 1 ef i x a t i o ne f f i c i e n c yw a si m p r o v e dw h e nt h em e s hs i z eo f g r o u n de l e c t r o d ew a sd e c r e a s e df o rt h eg e n e r a t i o no fg a s - p h a s ed i s c h a r g e w h e ng a s f l o w - r a t ev a r i e df r o m8 0t o14 0l h ，t h ep r o d u c t i o ni n c r e a s e d 谢mt h ed e c r e a s eo fg a s f l o w - r a t e t h et o t a lp r o d u c t i o no fh n 0 2a n dh n 0 3r e a c h e dam a x i m u ma t0 2c o n t e n t o f6 6 7 i nt h eg a sm i x t u r e 3 ) n i t r o g e nc o u l db ed i s s o c i a t e dd u r i n gt h ed i s c h a r g e n i t r o u sa c i dw a s p r e l i m i n a r i l yf o r m e d ，a n dt h e nc o n v e n e dt of o r mn i t r i ca c i d t h u s ，n i t r i ca c i dw a st h e f i n a lp r o d u c ti ft h ed i s c h a r g et i m ew a sl o n ge n o u g h t h ea c t i v es p e c i e ss u c h 嬲 h y d r o g e np e r o x i d ea n dh y d r o x y lr a d i c a li nt h el i q u i dp h a s ep l a y e di m p o r t a n tr o l ei nt h e c o n v e r s i o np r o c e s s w h e np hw a sh i g hi nt h eb e g i n n i n go f d i s c h a r g e ，h y d r o x y lr a d i c a l p l a y e dm a i np a r t ，a n dw i t ht h ef o r m a t i o no fn i t r i ca c i da n dd e c r e a s eo fp h ，h y d r o g e n i l 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究英文摘要 p e r o x i d ec o u l dt a k ep a r ti n t h ec o n v e r s i o np r o c e s s k e yw o r d s ：d i s d a a r g e ；p l a s m a ；n i t r o g e nf i x a t i o n ；m e c h a n i s m 1 1 1 w r i t t e n b ys h ij u n w e n s u p e r v i s e db yb i a nw e n j u a na n dt a og u a n h o n g 目录 第一章绪论”1 1 1 引言1 1 2 等离子体技术2 1 3 液电非平衡等离子体技术3 1 4 固氮研究进展5 1 4 1 工业固氮”5 1 4 2 生物固氮6 1 4 3 化学模拟生物固氮7 1 4 4 等离子体固氮9 1 5 研究趋势、思路及内容”9 1 5 1 研究趋势”9 1 5 2 研究思路1 0 1 5 3 研究内容10 参考文献1 0 第二章实验装置和方法1 5 2 1 实验装置l5 2 1 1 高压脉冲电源1 5 2 1 2 高压脉冲放电反应器1 5 2 2 实验条件“1 6 2 3 分析方法”1 6 2 3 1h 2 0 2 的测定1 6 2 3 2 羟基自由基的测定1 6 2 3 3 亚硝酸及硝酸的测定1 7 2 3 4 氮氧化物的测定1 7 2 3 5p h 的测定“1 7 参考文献1 7 第三章放电等离子固氮体系硝酸和亚硝酸的生成”1 8 4 2 丝网地极孔径对固氮效率的影响“2 8 4 3 气体流量对固氮效率的影响”2 9 4 4 气体组成对固氮效率的影响“3 0 4 5 本章小结31 参考文献31 第五章固氮机理的分析及反应动力学研究3 3 5 1 初始p h 对亚硝酸向硝酸转化的影响3 3 5 2 双氧水在固氮过程中的作用”3 5 5 3 羟基自由基在固氮过程中的作用”3 7 5 4 固氮机理4 1 5 5 固氮反应动力学4 2 5 6 本章小结”4 4 参考文献4 4 第六章结论和对进一步工作的建议4 7 6 1 结论4 7 6 2 建议4 7 已发表论文- 4 9 致谢5 0 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 氮是生物维持生命所必需的营养元素，但空气中的氮气并不能被大多数生物 生长直接利用。因此，将空气中的氮气固定下来并转化为可被利用的形式，在2 0 世纪初成为许多科学家关注的重大课题【l 】。 大气中的氮固定来自三方面，即生物固氮( 固氮微生物) 、大气固氮( 闪电) 与工业固氮。化学模拟生物固氮一直是热点研究领域之一，虽然国内外的研究进 展显著，但仍然处于理论研究阶段【2 ，3 1 。工业固氮即合成氨，是化学工业中的支柱 产业，合成氨生产工艺复杂，整个生产过程还需要消耗大量的电力、蒸汽等二次能 源，能耗约占世界能源消费的3 ，同时，在生产过程中排放大量的废水、废气和 废渣【4 制。 氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1 8 亿吨以上，产品中约 有8 0 用来制造肥料，其余主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。作为初级 产品，氨在很多工业生产中需被转化为硝酸之后方可加以利用，但鲜有利用一定 技术直接合成硝酸的报道。国外曾有人利用超声和紫外光激发，促使液相生成硝 酸7 ，舯，但后续报道较少，国内则没有发现这方面的报道。利用放电等离子体技术 在水中固定氮气制硝酸，此过程利用清洁的电能作为能源，以取之不尽的空气和 水作为基本原料，原材料无需分理提纯，反应过程无需辅以高温、高压，直接在 液相生成硝酸，是一种具有广大市场潜力的绿色固氮新方法。氮气在气相解离而 后在液相固定下来，该过程中氮气的解离、反应特性对固氮过程的影响，以及在 气液两相发生的一系列复杂的等离子体化学过程均极少有人涉及。因此，加强放 电等离子体技术固定氮气制硝酸的研究具有重要的现实意义 本文对放电等离子体水中固定氮气制硝酸的这一新固氮过程进行了系统研 究，从放电过程中液相组分发生的变化解析影响固氮效率的因素如反应器的结构、 电源工艺参数以及运行参数等对固氮效率的影响，探讨了放电等离子体固氮制硝 酸的重要影响因素，并初步分析了固氮机理，为这一课题的深入研究打下了坚实 的基础。 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 固态、液态和气态之外的第4 种物质存在形态，是由电子、 子等组成的导电性流体，整体保持电中性，具有特殊的化 法拉第在低压气体放电种观察到相当大的发光区域不不发 光暗区。l a n g m u i r 进一步对发光区深入研究，发现其中电子和正离子的电荷密度 几乎相等，呈电中性，电子、离子基团进行与其能量状态相应的振动，1 9 2 8 年他 首次定义此种物质状态为“等离子体 。等离子态是物质的一种存在形式，它是经 气体电离产生的、由大量带电粒子离子、电子和中性粒子原子、分子所组成的体 系，因其总的正、负电荷数相等，故称为等离子体。等离子体具有特殊的化学反 应活性，表现出与其他物质状态不同的特异性能，被称之为物质的第四态桫j 。 等离子体按其体系温度可分为高温等离子体( 粒子温度为1 0 8 1 0 散，如太阳 内部、核聚变和激光聚变等离子体均属于高温等离子体) 和低温等离子体( 粒子温 度由室温到3 1 0 5 左右) 两大类。通常应用于化学上的等离子体属于物理学的低 温等离子体范畴【l o l ，其带电粒子温度范围约为o 0 1e v ( 1 0 0 度) 1 0k e v ( 一亿度) 。 低温等离子体按重粒子温度水平还可以分为热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 和冷等 离子体( c o l dp l a s m a ) 。前者重粒子温度与电子温度相等，基本上达到热力学平衡， 所以具有统一的热力学温度，也称近( 亚) 平衡等离子体，通常是由稠密气体在 常压或高气压下电弧放电或高频放电产生，体系中各种粒子温度接近相等( t e t i t g ，其中t e ，n ，t g 分别为电子温度、离子温度、气体温度) 约为5 0 0 0 5 0 0 0 0 k 。后者也称非平衡等离子体，通常是由低气压下的稀薄气体用高频、微波等激发 辉光放电或常压气体电晕放电而产生( t e t g = 室温数百度) 咿j 。冷等离子 体，重粒子温度只有室温左右，电子温度可达上万度，所以远离热力学平衡状态。 冷等离子体的体系温度低，为化学反应提供了良好的淬冷条件，保证了反应定向 进行和产物的获取u 。 自2 0 世纪7 0 年代以来的3 0 多年中，人们基于对等离子体中各种组分化学活 性的控制和利用，越来越深入地探索着物质在等离子体状态下进行化学反应的特 征和规律性。同时在化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化学加工等领域，在 原有工艺技术基础上巧妙而有效地引入等离子体，促成了一系列工艺革新和巨大 的技术进步。例如，在利用非平衡等离子体的薄膜制备方面，有以蒸发机制为主 的离子蒸镀，以溅射现象为主的溅射制膜，以表面反应为主的等离子体化学气相 沉积等。在大规模或超大规模集成电路工艺干法化、低温化方面，开发应用了等 2 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 第一章绪论 离子体聚合、等离子体蚀刻、等离子体灰化及等离子体阳极氧化等全干法等离子 体工艺技术。分析化学中已广泛采用的等离子体光谱，有机物样品的低温灰化等。 在环境污染治理领域，等离子体技术始于大气污染控制，特别是挥发性有机污染 物的治理，而后进一步应用于水污染治理，主要集中于有毒有害生物难降解的有 机污染物的处理，研究的比较多的有苯酚、氯酚、t n t 、染料等。 1 3 液电非平衡等离子体技术 高压脉冲液相放电技术是常温常压下产生非平衡低温等离子体的方法。前苏 联科学家y u t k i n 从1 9 3 8 年开始研究液体介质中高压放电区域内所产生的现象。经 过十多年独立的摸索和研究，1 9 5 5 年首次报道他的研究成果，将液中放电产生的 各种效应命名为液电效应【1 2 1 ，它是利用高功率脉冲电源对放电电极间的液体介质 ( 一般是水) 进行高电压、大电流的脉冲放电，把较大的能量在空间和时间上进 行集中压缩，使水介质在极短的时间内集聚起极高的能量密度，诱发多种复杂的 物理效应和化学效应，这就称为液中放电( e l e c t r o h y d r a u l i cd i s c h a r g e ，简称e h d ， 又称电液压脉冲、液相放电、电水锤效应) 。 液电效应中的脉冲等离子体的产生在以水为主要介质的液相中，由高电压冲 击电流发生装置在水中放电产生的，图1 1 所示为其装置的基本原理图。 图1 1 液电脉冲等离子体发生装置原理图 f i g1 1t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp u l s e dh i g h v o l t a g ed i s c h a r g ei nw a t e r 绪论 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 相脉冲放电等离子体发生装置一般分为充电及放电两部分，整个工作过程 先，工业用电经升压( 1 0 1 0 0k v ) 、整流后对储能电容器充电，当到达预 后，触发火花间隙开关，使高压迅速加到预先置入液体中的放电电极的间 间隙里的液体介质，在强电场( 1 0 3 1 0 4v c m 2 ：垦船) 的作用下，放电间隙 质出现解离和碰撞电离过程，从而出现了从高压电极向外延伸的高电导率 的根须状“先导”，它是直径约为o 1 2i l l m 的电离发光通道，当高电导率的“先 导 一旦到达对面电极时，就为电能的浪涌式释放提供了放电通道。此时，电容 器上存储的电能在极短的时间( 微秒级) 向放电通道倾输，形成电子雪崩，巨大 的脉冲电流( 1 0 3 1 0 4 a ) 使通道内形成高能密度( 1 0 2 1 0 3j c m 2 ) ，由此引起局 部高温( 1 0 4 1 0 5 k 量级) 。这样，在放电过程中，放电通道内完全由稠密的等离子 体所充满，且辐射出很强的紫外线( 波长为7 5 1 8 5n m ) 1 3 - 1 7 】。同时，由于瞬间 高温加热的结果，放电通道内压力急剧升高，可达到3 1 0gp a 量级，从而使等 离子体以较高的速度( 1 0 2 。1 0 3m s ) 迅速向外膨胀，由此完成整个击穿过程【1 8 五2 1 。 在水中产生的等离子体由如下粒子组成矿、o h 、处于不同激励态下的氧原 子、氢原子及o h 等自由基，还有0 3 、0 2 、h 2 0 、h 2 、光子及电子、h 2 0 。离子团 等。这些粒子的排列结构及所占的比重决定等离子体性质，等离子体的比重与水 几乎相等，其中离子、原子占，分子及其粒子只占左右。它区别于气体等离子体 的特点是它具有的高密度，因而具有高膨胀效应以及温度和能量的储存能力。它 将电容的放电能量以分子的动能、离解能、电离能和原子的激励能的形式储存在 等离子体中，继而转换为热能、膨胀压力势能、光能、声能及辐射能。在等离子 体内部形成巨大的压力梯度和等离子体边界上的温度梯度，其中膨胀势能和热辐 射压力能的叠加形成液中放电的冲击波压力，这一压力作用于水介质，通过水分 子的机械惯性，使其以波的形式传播出去，形成冲击压力波 2 3 - 2 4 1 。 由于在等离子体形成过程中，水的气化过程就已开始。因此，等离子体通道 的热能不仅气化了周围的液体，而且转变为气泡的内能及膨胀势能，由于气泡内 的压强及温度均很高，从而使它向外膨胀对周围液体介质做功，气泡内的势能又 转变为液体介质运动的动能。假如流场比较均匀，就会出现动、势能两者之间的 相互转换的过程，从而出现气泡的膨胀收缩过程液电空化效应。气泡膨胀收缩产 生的气泡压力波具有如下特点因为水不能突然气化，此压力波较冲击压力波来得 缓慢、持续时间长，不随电弧的熄灭而消失传播速度较冲击压力波慢，达到最大 4 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 第一章绪论 值的时间长具有周期性，并随气泡的破裂而消失。需要指出的是气泡的形成过程 是等离子体消失的过程，气泡内残存大量的离子、自由基和处于不同激励态的氧 原子等粒子随着气泡的破灭而向周围液体介质中扩散。与此同时，等离子体通道 内的热能向周围液体传输，导致了许多高温、高压的水蒸汽泡的产生。这些蒸汽 泡温度和压力足以形成暂态的超临界水( 临界温度6 4 7k ，临界压力2 2 1 0 7p a ) ， 促使液相活性物质如羟基自由基的形成。 1 4 固氮研究进展 1 4 1 工业固氮 工业固氮即合成氨，是化学工业中的支柱产业，农业上使用的氮肥，除氨水 外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生 产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1 亿吨以上，其 中约有8 0 的氨用来生产化学肥料，2 0 作为其它化工产品的原料。 德国化学家哈f f l ( f h a b e r ，1 8 6 8 1 9 3 4 ) 从1 9 0 2 年开始研究由氮气和氢气直接合 成氨。于1 9 0 8 年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1 9 0 9 年改 进了合成，氨的含量达到6 以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过 程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分 离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下： ，+ 3 ，壹塑壹里堡垡型 2 n h ， 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发 展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基 本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。原料气制备即将煤 和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。净化是对粗原料气进行净化处理，除 去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。 氨合成过程是将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。 第一章绪论 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 表1 1 各种原料合成氨的设计能耗( t 液氨计) 原料生产方法 规模( t d ) 能耗 g j ( 1 0 6 k c a l 】 设计值理论值 加压连续气化( t e x o e o 炉) 1 0 0 0 4 4 1 2 ( 1 0 5 4 )2 1 9 煤加压连续气化( l u r g i 炉) 1 0 0 05 0 3 7 ( 1 2 0 3 ) 2 5 0 常压间歇气化( u g i 炉)1 5 0 5 3 3 1 ( 1 2 7 3 )2 6 5 3 6 m p a ( 3 6 a r m ) 蒸汽转化1 0 0 0 2 8 4 ( 6 7 8 )1 4 1 天然气 3 0 1 m p a ( 3 0 a r m ) 蒸汽转化 1 0 0 03 5 4 2 ( 8 4 6 ) 1 7 6 轻油3 3 0 m p a ( 3 3 a t m ) 蒸汽转化 9 0 04 1 8 ( 9 9 8 )2 0 8 渣油8 5 3 m p a j i l 压气化( t e x a c o 炉)i 0 0 0 3 5 5 2 ( 9 2 0 )1 9 2 合成氨从产生到现在经历了1 0 0 多年的时间，在这段时间内，针对能耗、环 境污染及合成效率等方面各国科学家进行了许多的研究，取得了很多可喜的进步。 然而随着目前环境污染与能源问题的日益突出，合成氨工业无法避免的高能耗、 高污染问题显得更加突出。据1 9 8 5 年全国污染源调查数据，大型合成氨厂吨氨产 品平均废水排放量为1 1 1 吨，中型厂为2 1 7 2 4 吨，小型厂为2 4 9 4 吨。废水种 类复杂，对环境污染严重。氨生产过程还会产生硫化物、一氧化碳、二氧化碳及 各种含尘气体。此外，裸露的高温设备及管道对周围环境造成的热辐射污染也尤 为严重。合成氨工业是能源消耗惊人的工业，尽管近几十年的发展过程中，其能 耗在不断改善，然而能耗高的问题仍然存在。表1 - 1 列出了不同原料、规模和生 产方法的一些合成氨装置吨氨产品的设计能耗【4 j 。由表可以看出，合成氨工业能耗 严重。另一方面，在化工工业中，氨在许多时候不能被直接利用，需要进一步转 化为硝酸，而硝酸的生产同样条件苛刻，能耗高污染重。所以，寻求一种清洁、 高效的固氮方法在能源与环境问题日益严重的今天显得尤为重要。 1 4 2 生物固氮 生物固氮，即分子态氮在生物体内还原为氨的过程。大气中9 0 以上的分子 态氮都是通过固氮微生物的作用被还原为氨的。生物固氮是固氮微生物的一种特 殊的生理功能，己知具固氮作用的微生物约近5 0 个属，包括细菌、放线菌和蓝细 菌( 即蓝藻) ，它们的生活方式、固氮作用类型有较大区别，但细胞内都具有固氮 酶。根据固氮微生物与高等植物的关系，可分为自生固氮菌、共生固氮菌以及联 合固氮菌。其所进行的固氮作用分别称为自生固氮，共生固氮或联合固氮。 6 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究第一章绪论 1 9 8 2 年，p o s t g a t e 以肺炎克氏菌( k l e b s i e l l a p n e u m o n l a e ，简称k p ) 为例 提出一个固氮酶催化机理模式，至今仍被广泛采用。其总反应式为： 2 + 8 p + 8 + + 1 6 m g a t p + 1 6 h 2 0 2 n h 3 + h 2 + 1 6 m g a d p + 1 6 p i 固氮微生物的固氮过程是在细胞内固氮酶的催化作用下进行的。不同固氮微 生物的固氮酶，其催化作用的情况基本相同。在固氮酶将n ：还原成n h 。的过程中， 需要e 和h + ，还需要a t p 提供能量。生物固氮的过程十分复杂，简单地说，即在 a t p 提供能量的情况下，e 和h + 通过固氮酶传递给n 。，使它们还原成n h 。，而乙炔 和n ：具有类似的接受e 还原成乙烯的能力。 生物固氮( n i t r o g e nf i x a t i o n ) 在2 0 世纪6 0 年代以前的主要工作是在广泛开展 分离、鉴定、分类和固氮的生理以及固氮生物在农业上的应用。2 0 世纪7 0 年代后， 固氮微生物学的侧重点转入固氮酶系统和固氮基因转移方面的研究。生物氮在现 代农业中具有提高作物产量，培肥土壤，维持生态系统平衡的作用。要增加生物 氮的数量，就要有效利用现有的固氮资源和寻找新的固氮资源。当前在农业生产 应用上较广泛、意义较重要的固氮资源有：豆科植物共生固氮、红萍和固氮蓝藻、 结瘤的非豆科植物、联合固氮和自生固氮等2 5 3 1 1 。遗传工程发源于分子生物学和 微生物学、而自然界有生物固氮能力的生物只限于极少数低等的原核微生物( 细菌 和蓝藻) ，微生物学中的基因重组和细胞融合等遗传操作新技术为改造生物提供了 强有力的手段。对于固氮微生物来说，固氮基因( n i f ) 操纵和调节固氮酶 ( n i t r o g e n a s e ) 的合成，从而使固氮微生物具有固氮作用。如果将固氮基因进行人 工转移，就可能获得具有固氮作用的新物种。在这一领域人们已进行了大量的研 究，进展显著。固氮基因已经能够在原核生物界细菌之间转移，例如，已能将肺 炎克氏杆菌的固氮基因转移到大肠杆菌中去。因此，有的学者预言，玉米结瘤固 氮可望在2 1 世纪初成功，水稻的固氮也有成功的可能。美国科学家估计，今后2 0 年内，生物工程可能使粮食作物产生自身固氮能力，从而可节约生产氮肥投资的 9 0 以上。 虽然，目前关于生物固氮的研究正蓬勃发展，有了一定的成果，然而大多数 研究尚处于理论阶段，未能应用于实际农业生产中。大多数农作物对氮素的需求 仍然需要氮肥来解决，一定程度上还依赖于化学工业。 1 4 3 化学模拟生物固氮 固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的主要催化剂它能将生物体无 7 论 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 用的分子氮( n ) 转化成可利用的氨态氮( n h 。) ，而且不需要如工业合成氨过 耗大量的能源，不降低土壤活性，不污染环境。全球每年约有2 4 亿吨的 通过微生物的固氮过程实现的，约占全球氮资源的6 5 ，而工业合成氨过 2 5 ，因而固氮酶的催化作用机理和化学模拟一直是国际上长期致力研究 的对象。特别是美国学者r e e s 等人【3 2 3 3 1 阐明了固氮酶活性中心原子簇及其周围多 肽分子的三维结构后，化学模拟生物固氮的研究再次掀起高潮。 早期化学模拟生物固氮的研究，由于人们对于固氮酶催化机制还不完全清楚， 加之铁钼辅因子( f e m o c o ) 的组成和结构不明，要提出一个固氮酶活性中心原子簇 结构的化学模型是相当困难的。在f e m o c o 的结构确定之前，国内外科学家提出了 许多固氮酶活性中心原子簇的化学模型，主要可归纳为三派：( 1 ) 钼派：认为氮络 合在铝上。( 2 ) 铁派：认为氮络合在铁上。( 3 ) 铝铁派：认为钼、铁对氮均有络合 作用。早在7 0 年代，卢嘉锡和蔡启瑞等人 3 4 , 3 5 l 就参与f e m o c o 结构的研究，分别先 后提出了福州模型和厦门模型，引起国际重视。s c h r a u z e r 3 6 】也于7 0 年代提出了 n ：，c ：h 。和h + 在固氮酶中的络合与还原模型。s t i e f e l 3 7 】曾指出，活性中心的f e 原 子是n 2 的络合和还原位点，而由m o 原子提供用于还原n 2 的h + 和电子。由于当时对 f e m o c o 的组成和结构尚不明确，所以提出的许多n ：络合在固氮酶活性中心的的化学 模型在结构上也不一致。尽管目前f e m o c o 的结构已经明确，但是关于n 。是络合 f e m o c o 的铁上，钼上，还是铁和钼上，仍是众说纷纭。而且大多数未考虑f e m o c o 的另一主要功能，h + 的还原发生在何处? 总之，对f e m o c o 的功能，除确定n ：的络合和还原部位外，还需要确定的矿还原 和放h ：的部位，因为固氮酶在生理条件下催化n ：还原成的n h 。同时，也催化h + 还原放 出h 。，是固氮酶( 包括f e m o c o ) 处于h ：氛围下，免遭0 ：的危害。因此n ：和h + 确切络合位 点及其还原的质子和电子通道的阐明，就成为当今研究固氮酶活性中心催化机制 和化学模拟的关键问题，随着定位诱变蛋白质工程和波谱技术的发展，以上问题 可望得到解决。但生物固氮的运行，除以固氮酶作为催化剂外，还必须有质子、 电子和a t p 参与反应，而化学合成氨是以f e 为催化剂在高温高压下将n ：2 n i l ：还原成 n h 。所以，化学模拟生物固氮，除了模拟合成固氮酶活性中心原子簇外，还需要 提供质子、电子和a t p 才能实现在常温常压下固氮，而提供大量的a t p 用于化学合 成氨是不现实的。由于f e m o c o 极不稳定，所以到目前为止尚未获得由化学合成的、 完整的f e m o c o 。 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究第一章绪论 1 4 4 等离子体固氮 随着等离子体化学的发展，人们试图在常温、抽真空条件下( 一般空气抽 1 3 3 x 1 0 q - l x l o q e a ) ，利用射频( 1 3 5 6 m h z ) 或微波( 2 4 5 0 m h z ) 激发辉光放电产生的 非平衡等离子体，进行合成氨研究，为传统的合成氨工艺找到新的途径。 1 9 8 3 年日本松本修介绍了利用微波等离子体将n 。、h ：解离、激发后生成n h 、n h 2 等活性粒子，在固体表面的催化作用下，与h 再结合生成痕量的n h 。，任何资料都 没有报导过合成后n h 。浓度多3 8 】。1 9 8 3 年美国西伊利诺州大学的k h i ns w ey i n 等 人介绍了在低气压9 1 0 p a 辉光放电条件下的合成氨研究，试验分别用p t 、s s 、a g 、 f e 、c u 、a l 、z n 等金属做电极，研究了不同金属电极的合成效果【3 9 1 。实验经过1 小 时的等离子体合成，合成氨浓度0 3 1 一1 4 6 r r m o l h ，n 2 转化率为1 8 8 3 ，电极对 实验合成效果优劣的影响顺序为p t s s a g f e c u a l z n 。1 9 8 6 年日本s a i t a m a 大学 的k a z u o s u g i y a m a 等人在介绍了常温下辉光放电使用m g o 、c a o 、a 1 2 0 3 、w 0 3 、n a c i 、 s i o ：- a 1 ：0 。等催化剂合成氨的研究，文中没有具体阐述合成氨的浓度大小，只是对 整个系统气压的变化做了详细的讨论【4 0 】。1 9 9 4 年，日本东京a o y a m ag a k u i n 大学 的s h i g e y u k it h n a k a 等人介绍了利用射频和微波等离子体，将n ：、h ：解离、激发， 在铁丝线圈的催化作用下结合生成n h 3 4 l 】的研究。其中气体压力6 5 0 p a ( 5 t o r r ) ，催 化剂是由9 9 9 9 ，直径0 5 m m ，长5 0m m 的铁丝线圈制成，其工作温度6 2 0 k ，共1 0 0 圈。射频放电频率1 3 5 6 m i l z ，微波放电频率2 5 4 0 m l t z ，功率1 8 0 w ，放电时间2 h 。由 于在低压条件下，n h 。合成浓度很小，分别为1 1 m m o l g 和1 5 m m o l g 。体积比约为 4 ：1 的n ：、h 。混合气体从上端由泵抽到长0 8 m 直径1 8 舳石英制成的放电管中，磁控 管( 1 2 k w ) 将微波( 2 4 5 0 m h z ) 能量传到放电管，而缠绕在放电管外的线圈将射频能 量传入放电管，其能量大小由瓦特计测量。产物被在6 2 0 k 真空条件下加热一小时 后放置到u 形管中的沸石吸收，吸收氨时保持2 0 0 3 0 0 k 的温度。沸石所吸收的产物 类别由红外光谱法和质谱仪检测，合成氨的量由基耶达氏方法测定。在液电等离 子体的应用研究中，也发现了氮气参与液相等离子体反应而固定下来的痕迹。b i a n 等人在利用液电等离子体处理污水时发现，在反应器中引入含氮气体后，氮气可 以参与到放电引发的等离子体反应中，在液相固定，最终生成硝酸【4 2 , 4 3 】。h e ， b u r li c a 等人同样报道了此类现刻4 4 ，4 5 1 。 1 5 研究趋势、思路及内容 1 5 1 研究趋势 9 绪论高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究 离子体化学反应具有很多优点，由于等离子体中存在着大量的离子，电子 和激发态原子，分子，自由基等极为活泼的反应物种，从而使等离子体反应很容 易进行，甚至可使某些在常规条件下不能发生的反应得以进行，所以，近年来， 等离子体技术在无机材料合成、高分子合成、有机合成等方面应用广泛。利用放 电等离子体技术实现水中固氮制硝酸，此过程利用以取之不尽的空气和水作为基 本原料，反应过程无需辅以高温、高压催化剂，是一种具有潜力的绿色固氮新技 术。目前，关于此技术的系统研究较少，综合文献，以下几方面有待研究： 1 电源参数及工艺参数是影响固氮效率的重要因素，参数优化设计的研究未 见报道。 2 从氮、氧、水分子在放电体系中的种类和形态及其在固氮过程中的作用， 氮气解离固定为硝酸的等离子体化学过程未进行深入研究。 3 放电反应器的传质反应特征与放电等离子体技术固氮制硝酸的模拟优化 与定量设计未见报道。 1 5 2 研究思路 根据放电等离子体技术固氮制硝酸的研究趋势，本文主要对上述几方面进行 研究，为该技术的进一步应用打下基础。本文以新型的针板式反应器为载体，从 电源电参数及反应器工艺参数出发进行该技术的参数优化设计。通过考察羟基自 由基和双氧水对固氮产物生成情况的影响，对固氮机理进行初步分析。 1 5 3 研究内容 本文的主要内容有： 1 液相固氮产物形态的确定。通过离子色谱、紫外等分析手段确定液相固氮 产物的形态。 2 电源参数与工艺参数的优化。主要考察脉冲峰值电压、脉冲频率、丝网地 极孔径大小、气体流速、气体组成对固氮效率的影响，得出固氮最佳工艺条件。 3 固氮反应机理分析。通过考察羟基自由基、双氧水对固氮产物生成的影响， 初步提出固氮反应机理。 4 固氮反应动力学。对空气曝气条件下固氮过程中主要的反应历程进行分析， 通过考察不n p h 条件下硝酸亚硝酸的生成情况，提出固氮反应动力学。 参考文献 【l 】朱伟正，许拱北由氮气生产含氮化合物科学发展( 台湾) 3 8 2 ( 2 0 0 4 ) 1 0 高压脉冲放电等离子体固氮及其机理的研究第一章绪论 6 【) - 6 3 【2 】a h j o s e ，j gs i m o n ，m r l u i s ，m o l y b d e n u mt r a f f i c k i n gf o rn i t r o g e n f i x a t i o n b i o c h e m i s t r y 4 8 ( 2 0 0 9 ) 711 - 9 7 21 3 】t w i c h a r d ，j rb e l l e n g e r a m l k r a e p i e l ，c a t e c h o ls i d e r o p h o r e sc o n t r o l t u n g s t e nu p t a k ea n dt o x i c i t yi nt h en i t r o g e n f i x i n gb a c t e r i u ma z o t o b a c t e rv i n e l a n d i i e n v i r o n s c i t i c h n 0 1 4 2 ( 2 0 0 8 ) 2 4 0 8 2 4 1 3 4 】沈俊，朱世勇，冯孝庭合成氨化学工业出版社2 0 0 1 【5 】陈五平，无机化学化工工艺学化学工业出版社2 0 0 2 6 】张凌，马俊，吕丙航，戴锡清，刘学军浓硝酸