（化学工程与技术专业论文）raft（可逆加成碎化链转移）细乳液聚合的机理及动力学研究.pdf

摘要 本文对苯乙烯r a f r ( 可逆一加成一断裂一链转移，r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ) 细乳液聚合过程中乳液的失稳、聚合机理以 及聚合动力学三个方面进行了系统的研究。在对r a f t 细乳液聚合稳定性的研究 中，首先对l u o 等提出的“超级溶胀”理论进行了分析，认为，初始单体细液 滴的界面张力、共稳定剂的浓度、r a i 叮试剂的链转移常数以及浓度、乳化剂的 初始浓度是影响稳定性的四个要素。之后通过实验证实，降低界面张力、提高共 稳定剂的浓度、选择低链转移常数的r a f t 试剂、降低r a f t 试剂的浓度以及 提高乳化剂的初始浓度都可以获得稳定的聚合体系。基于“超级溶胀”的理论模 拟与实验结果完全吻合，从而证实了l u o 等的理论。在此基础上，提出了以下 r a f t 细乳液的聚合机理：聚合初期，少量液滴转变为乳胶粒，这些粒子被超级 溶胀，粒径大幅度增加。另一方面，大量单体液滴由于失去单体而萎缩，并与大 粒子聚并消失，导致成核效率较低，仅为常规细乳液聚合的4 0 左右。在这一 过程中，如果某一时刻的平衡溶胀度过大，则引起粒子聚并破乳。当溶胀还不至 于引起乳液破乳时，则在反应初期形成两种粒子：最初成粒而被超级溶胀的大粒 子和较迟成粒的小粒子。这是分子量分布加宽，甚至双峰分布；粒径分布宽的原 因。 从乳胶粒数( p ) 和乳胶粒中的平均自由基数( n ) 两个因素着手，研究 了r a f t 细乳液聚合的动力学。考察了成核过程、。和 的变化规律及其对聚 合速率的影响。发现由于“超级溶胀”的产生，r a f t 体系的成核效率明显降低。 乳化剂浓度的改变对坼的影响最为显著，与乳化剂( s d s ) 浓度的关系为： _ po c s d s “。通过对经典s m i t h - e w a r t 方程的修正，建立了r a f t ( 细) 乳液 聚合动力学模型。在此基础上，研究了苯乙烯r a f t ( 细) 乳液聚合中的自由基 隔离效应。发现，在简单0 1 体系的r a f t ( 细) 乳液聚合中，每个乳胶粒中的 自由基数( 以) 可由磊一= 磊一。+ 2 k r a 刀l 精确描述；刀由r a f t 试剂的浓度 j 和平衡常数k 决定。由于乳液体系的“分隔效应”，平均每个乳胶粒中的总自由 基数与r a f t 试剂用量无关，但因为中间态自由基的存在占据了部分链增长时 间，导致加入r a f t 试剂后聚合速率降低；p s c p d b 和p s p e p d t a 在苯乙烯聚 合的平衡常数分别为3 1 4 l m o i 。1 s 1 和2 2l m o l 1 s 1 ，其断裂速率常数在1 0 4 1 0 5 s 一1 数量级，符合r a f t 试剂快断裂机理。 分别进行了r a f t 间歇本体、间歇细乳液和细乳液半连续聚合。发现，无论 间歇本体还是间歇细乳液聚合都无法高效制备窄分布、高活性链分率以及较高分 子量的聚苯乙烯。若采用r a f t 细乳液半连续聚合的工艺，则可制备出数均分子 量为7 9 x1 0 4 9 m o l 、分子量分布指数1 3 3 左右、活性聚合物分子链分率接近9 0 的较高分子量、窄分布的聚苯乙烯。发现r a f t 间歇细乳液聚合中，聚合产物 的分子量分布随r a f t 试剂浓度的降低而加宽。 关键词：“活性”自由基聚合r a f t 聚合细乳液聚合乳液稳定性动力学研究 浙江大掌博士掣啦论文 a b s t r a c t c o l l o i d a l i n s t a b i l i t y , p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m ，a n d k i n e t i co fr a f t ( r e v e r s i b l e a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r )s t y r e n e m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i n s p i r e df r o mt h et h e o r e t i c a ls i m u l a t i o n sa b o u tt h es u p e r s w e l l i n go fp a r t i c l e sb y l u oe ta 1 ，t h ei n f l u e n c eo ft h ei n t e r f a c i a lt e n s i o n , c o s t a b l i z e rc o n c e n t r a t i o n , c h a i n t r a n s f e rc o n s t a n to fr a f ta g e n ta n di t sc o n c e n t r a t i o n ，a n ds u r f a c t a n tl e v e l so nt h e c o l l o i d a ls t a b i l i t yd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t a s h o w e dt h a tl o w e r i n gi n t e r f a c i a lt e n s i o n , i n c r e a s i n gc o - s t a b i l i z e rl e v e l s , u s i n gr a f t a g e n tw i t hl o w e rc h a i nt r a n s f e rc o n s t a n t , l o w e r i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr a f ta g e n t , a n di n c r e a s i n gt h es u r f a e t a n tl e v e l sa l lh e l pt oa c h i e v et h ec o l l o i d a ls t a b i l i t yd u r i n g p o l y m e r i z a t i o n , l e a d i n gt oas m o o t hp o l y m e r i z a t i o nc o u r s , l o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n , a n dn a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n sa b o u tm o l e c u l a rw c d g h ta n di td i s t r i b u t i o n , p a r t i c l es i z ea n di t s d i s t r i b u t i o n , t h ep h y s i c a lm o d e li nt h er a f tm i n i e m u l s i o nw a sr e v e a l e d i nt h ev e r y b e g i n n i n go fr a f tm i n i c m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ( 帆 傀邺地掷魄 r g r o u p e 翻“p c h 3 b e c 一 吒嘶“f 例f 盹蕞吗十盹 s t , m a a m ，a n - - - - 一一一。v a c 一一。 s c h e m e2 4g u i d e l i n ef o rs e l e c t i o no f r a f ta g e n t sf o rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n s f o rz a d d i t i o n r a t e sd e c r e a s ea n df r a g m e n t a t i o nr a t e si n c r e a s ef r o ml e rt or i g h t f o rr ，f r a g m e n t a t i o nr a t e s d e c r e a s ef l o ml e rt o 吨h t 曲e dl i n ei n d i c a t e sp a r t i a lc o n t r o l ( i e c o n t r o lo fm o l e c u l a rw e i g h t b u t p o o l - p o l y d i s p e r s j 母o r s u b s t a n t i a lr e t a r d a t i o ni nt h ec a o fv a c xm o n o m e r a b b r c v i a t i o n ( m m a ：m e t h y lm e t h a c r y l a t e ；v a c ：v i n y la c e t a t e ；s t ：s t y r e n e ；m a ：m e t h y la c r y l a t e ； a m ：a c r y l a m i d e ；a n ：a c r y l o n i t r i l e ) 综上所述，r a f t 试剂的选择应从多方面综合考察。不但要考虑聚合采用的 单体体系，还要考虑r 基团的断裂速率和再引发能力( 指r ) 以及z 基团对c = s 活性和中间态自由基稳定性的影响。 1 9 浙江大掌博士学位论文 2 1 3 3ra f r 聚合动力学 2 1 3 3 1r a f t 试剂的链转移常数 链转移常数( c ：) 定量地表征了链转移剂的效力，是链转移剂的一个重要 参数。对于c ，较小的链转移剂，可采用m a y o 方程求得o ，如式( 2 4 ) 所示瞄】： 壶= 斟。+ g 晶 ( 2 4 ) 其中， _ 瑚和 爿。分别表示存在链转移剂x 和不存在x 时生成的聚合物的 数均聚合度的倒数；防】和【m 】分别表示石和单体的浓度。在聚合初期，由于链 转移剂浓度以及单体浓度变化不大，因此d 只基本不变。该阶段内选取多个实验 点，并对防】l 矽】作图，根据得到的直线的斜率即可求得c 0 ： 然而，对于活性非常高的r a f t 试剂，即使在很低的单体转化率下，初始 r a f t 试剂即达到高的转化率，此后d p 便随单体转化率而直线增加，因此m a y o 方程并不适用嘲。 r a f t 聚合中，r a f t 试剂的表观链转移常数c ；可由式( 2 5 ) 变换求得【2 3 ，她 羽d i l l * c ，l 朋j + l 1 1 阿 ( 2 5 ) 黼【1 】和 2 】分别表融h 锄e 2 3 中( 1 ) 和( 2 ) 的浓度g2 等和2 等 分别表示只及胄。发生链转移反应的速率常数与引发单体聚合的速率常数之比； 另有：k = 匕瓦 乞i 和七。= t ，k + - a 七d d 一。进一步，忽略f 与r a f t 试 剂( 2 ) ( s c h 锄e 2 3 ) 的反应，b p c _ u = 百k t r = 。因此，式( 2 5 ) 可简化为( 2 6 ) ， 并进一步得到( 2 7 ) t 从而计算z i i 表观g 。 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 对于q 较高的r a f t 试剂，由式( 2 5 ) 简化到式( 2 6 ) 时，会带来一定 的误差，因此根据上述方法求得的表观c ；往往较实际值低一个数量级。 此外，c o o t e 等基于原子轨道理论，通过分析r a f t 试剂的r 和z 基团， 估算得到了r a f r 试剂的g 阮2 纠l 。 2 1 3 3 2r a f t 聚合产物的分子量及其分布 r a f t 聚合产物中聚合物链主要来源于两部分1 3 5 ： ( 1 ) r a f t 试剂的r 基团转换而来的自由基足； ( 2 ) 引发剂分解生成的自由基。 因此，r a f t 聚合产物的数均分子量可由式2 8 计算得到： 瓦= 面币x 帆o 。x c + m 一 s ， 2 l 旦瞰 日刁吲詈l 凇 旦讥 盟圳 _ 圳却 g 其中，一m 。，一为理论数均分子量；阻l 、陋刀】o 和p 】o 分别表示单体、r a f t 试剂和引发剂的初始浓度；f 为引发剂的效率；以为引发剂分解速率常数；f 为 单体转化率为c 时的聚合反应时间；m 。和m 。分别表示单体和r a f t 的分 子量；c 为单体的转化率；口与聚合体系自由基终止的方式有关：耦合终止时 口= 1 ，歧化终止时a = 2 。 对式( 2 8 ) 进行简单的数学变换还可得到聚合过程中死聚物链的数量分率： p d = 面可a f 1 巧 o ( 1 厕- e - k ) ( 2 9 ) 分子量分布的宽窄是评价r a f t 聚合体系可控性的另一个指标。在r a f t 聚合体系中，满足以下条件时，可得到窄分布的聚合物 3 6 - 3 8 1 ： 长； ( 1 ) 引发速率与链增长速率相当，即所有的聚合物链同时产生并开始增 ( 2 ) 活性增长链与r a f t 试剂或休眠种的交换速率大于其链增长反应速 率，以保证所有的活性链具有同样的链增长几率。即r a f t 试剂的链转移常数 ( g ) 足够大； ( 3 ) 聚合体系中的不可逆终止可以忽略； ( 4 ) 解聚反应速率远低于链增长速率； ( 5 ) 聚合体系始终保持均相，传质速率足够快。 满足以上条件时，聚合物的分子量分布符合泊松分布，分子量分布指数可 由式( 2 1 0 ) 表示【3 9 l ： 聊2 瓦m w 小面d 可p 出瓦l ( 2 1 0 ) 其中；面。和砑，分别表示聚合物数均和重均分子量；z 昂。为数均聚合度。 式( 2 1 0 ) 表明，理想条件下，只要聚合物的聚合度大于l o ，产物的分子 量分布a 0 4 , 5 = 1 1 。对于实际的聚合体系，由于r a f t 试剂的g 偏小、r a f t 试 剂不能瞬时转化、不可逆链转移或链终止反应的存在以及聚合动力学参数与聚合 物链长度间的依数性等原因，聚合产物的分子量分布往往偏离泊松分布。 2 1 3 3 3r a f t 聚合反应速率及缓聚现象 n m p 和a t r p “活性”自由基聚合中，链增长自由基与休眠剂结合生成休眠 种，使聚合具有“活性”特征。该反应的机理为可逆的终止反应，稳态时自由基 的浓度决定于可逆终止反应的平衡常数( s c h e m e 2 2 ) 。然而在r a f t 聚合中，相 应的反应则为可逆的转移，机理截然不同。不考虑自由基副反应以及链长对双基 终止速率的影响时，r a f t 过程中，既没有自由基数目的增加也没有消失，自由 基的浓度完全决定于链引发与链终止反应速率间的平衡，这点与常规自由基聚合 完全相同。因此，r a f t 聚合的反应速率应与常规自由基聚合相同，满足式( 2 1 ) ， 即正比于引发剂浓度的0 5 次方，且应与r a f t 试剂的浓度无关 4 0 1 。c h 蛐g 等嗍在 较低的r a f r 试剂浓度下( 0 0 0 6 - - 0 0 3 m ，目标分子量3 1 ，0 0 0 9 m o l 1 5 6 ，0 0 0 9 m 0 1 ) ， 分别以c p d b ( 2 一c y a n o p r o p - 2 y ld i t h i o b e n z o a t e ) 和c d b ( c u m y ld i t h i o b e n z o a t e ) 为r a f t 试剂，考察了a i b n ( o 0 0 0 5 o 0 4 5 m ) 及r a f t 试剂的浓度对聚合动力学 的影响。实验结果表明，聚合速率完全遵循常规自由基聚合。然而，高浓度r a f t 试剂下的聚合反应表现出强烈的缓聚现象。较有代表的缓聚现象有： ( 1 ) 二硫代苯甲酸酯( d i t h i o b e n z o a t e ) 类r a f t 试剂存在下的丙烯酸酯类 的聚合 1 3 , 2 3 , 2 7 , 4 1 蛔。m o a d 等 2 3 1 以c p d b 为r a f t 试剂，6 0 下进行了丙烯酸甲酯 ( m a ) 的聚合。反应从开始，即表现出明显的阻聚现象，由于初始r a f t 试剂 转化很快，因此认为阻聚的产生与初始r a f t 试剂没有直接的联系。而m e l e a r y 等【4 1 ：i ! e c d p a ( c u m y ld i t h i o p h e n y l a e e t a t e ) 为& a f t 试剂的m a 聚合中，同样观察 神随大学博士学位毹- 文 到了诱导期的存在，认为是由于c p d a 的r 基团断裂得到的自由基u 再 c 电力 引发单体聚合的速率较慢( s c h e m e2 3 ， s t e pi i ，1 1 1 ) ，因此与初始r a f t 的转 化过程密切相关。p e r r i e r 等1 4 2 1 在以1 p e d b ( 1 - p h e n y l e t h y l d i t h i o b e n z o a t e ) 为r a f t 试剂的m a 本体聚合中同时观察到诱导期和缓聚现象的存在，且二者随r a f t 试 剂浓度的提高而加剧。q u i n n 等【4 3 1 则发现，尽管缓聚现象依然存在，但1 p e p d t a ( 1 - p h e n y l e t h y l p h e n y l d i t h i o a e e t a t e ) 在室温下可以实现m a 的活性聚合； ( 2 ) c p d b 或c d b 为r a f t 试剂时的苯乙烯( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 聚合。这些体系中的缓聚现象只发生在高r a f t 试剂的浓度范围 ( o 0 3 m ) 【1 3 ，2 7 ，4 0 , 舡5 们，i ! t c d b 体系的缓聚现象较c p d b 更为严重【l l 2 3 , 5 1 1 。研 究者认为这与r a f t 反应中预平衡的建立过程有关( 反应式i i ，s c h e m e 2 3 ) 。 目前，就r a f t 聚合过程中缓聚以及产生诱导期的解释主要有【2 1 ： ( 1 ) 中间态自由基( s c h e m e 2 3 中( 3 ) 和( 4 ) ) 的断裂速率较慢； ( 2 ) 中间态自由基( s c h e m e 2 3 中( 3 ) 和( 4 ) ) 的副反应： ( 3 ) r a f t 试剂的r 基团断裂得到的自由基r 再引发速率慢； ( 4 )f 相比于引发单体而言，更趋向于与r a f t 试剂重新结合； ( 5 ) 链增长自由基只相比于引发单体而言，更趋向于与m 试剂结合； 关于中间态自由基( s c h e m e 2 3 中( 3 ) 和( 4 ) ) 稳定性的大小以及是否发 生副反应还存在着很大的分歧。例如，在二硫代苯甲酸酯类r a f t 试剂的s t 聚 合中，根据不同理论测算得到的中间态自由基的断裂速率常数七一口从 1 0 - 2 朋吮s 至l j l 0 4 聊s ，竟相差1 0 6 数量级邮，帅4 孓4 媳5 二蜘a m o n t e i r o 和d eb r o u w e r l 4 0 1 首先提出二硫代苯甲酸类( d i t h i o b e n z o a t e ) r a f t 试剂缓聚的原因来源于中间态自由基( s c h e m e 2 3 中的自由基( 3 ) 和( 4 ) ) 参 与的副反应。即与链增长自由基间发生了不可逆终止反应，生成类似于“三臂” 结构的聚合物，导致链增长自由基浓度的降低从而引起了缓聚现象。其后，日本 的f l l l 【u d a 研究组【1 5 ，崛5 仉绷在该类r a f t 试剂( p o l y s t y r y l d i t h i o b e n z o a t e ) 的s t 聚合体系中，证实了m o n t e i r o 和d eb r o u w e r 的理论。该组首先借助e s r 得到中 间态自由基的浓度并结合s t 的空白聚合( 非活性聚合) 实验的动力学数据最终 求得中间态自由基断裂速率常数( t 。) 为1 0 4 8 。1 数量级，认定“中间态”自由 基为快断裂机理。其后又借助g p c ，分离表征了“三臂”结构的聚合物。进一 步佐证了m o n t e i r o 等的理论。最后，对于该体系还建立了聚合速率随r a f t 试 剂浓度的表达式。如式( 2 1 1 ) 和( 2 1 2 ) 铒； - q 弘陋刀】o ) 晓m k ：生 k b ( 2 1 2 ) 其中，r ，和r ，分别表示r a f t 和常规自由基聚合体系的聚合反应速率；t 为 增长自由基双基终止的速率常数：则表示链增长自由基与中间态自由基发生双 基终止的速率常数；【删刀】o 为r 越呵试剂的初始浓度；和k _ p 参见s c h e m e 2 3 。 此外，对于二硫代苯甲酸酯类r a f t 试剂，c h c m i k o v a 等】在r a f t ( - - 硫 代苯甲酸叔丁酯，t e a - b u t y ld i t h i o b c a m o a t e ) 丙烯酸丁酯( b a ) 聚合体系中；c a l i t z 等【5 6 】在r a f t ( c d b ) 苯乙烯聚合体系中也发现了类似的具有“三臂”和“四臂” 结构的聚合物。但值得注意的是，所有观测到“三臂”和“四臂”结构聚合物的 实验均为模型实验，具有特定的实验条件。目前为止还未见有关在常规r a f t 聚合条件下观察到该类具有特殊结构聚合物的报道。 澳大利亚的c a m d ( c e n t r ef o r a d v a n c e am a c r o m o l e c u l a rd e s i g n ) 组【4 5 ，4 7 , 4 s , 5 3 - s s 在与f u k u d a 等接近的聚合体系( r a f t 试剂：c d b ：单体：s t ) 中，通过拟 合动力学与分子量分布数据得到七一。为1 0 - 2 s 4 数量级，认为“中间态”自由基符 合慢断裂机理。他们认为“中间态”自由基为稳定的自由基，其寿命在1 0 巧s 以 上，当所采用的r a f t 试剂z 基团为苯基时，“中间态”自由基尤为稳定。以上 一系列的数据表明在以c d b ( z 基团为苯基，r 基团为异丙基苯) 为r a f t 试 剂的s t 聚合中，“中间态”自由基的浓度可达1 0 4 m 。c o o t e 等0 9 3 - 3 2 还通过a b i n i t i o 原子轨道理论计算，证实z 基团为苯基时，“中间态”自由基有足够的稳定性。 据此，该组的研究人员认为“中间态”自由基的慢断裂引起大量的增长自由基不 断转化为中间态自由基( 无链增长活性) ，从而降低了链增长自由基的浓度，引 起了聚合速率的降低。但该数据与e s r 观测到的“中间态”自由基浓度不符。 最后需要指出的是以上争论的背景都是基于均相聚合实验的结果。在r a f t ( 细) 乳液聚合中，依然存在着“缓聚”的现象，且更为复杂，我们将在本章后 文中介绍。 2 1 3 4r a f t 聚合的实施 从配方及聚合条件而言，r a f t 聚合与常规自由基聚合非常相似，区别仅在 于额外引入r a f t 试剂。因此，理论而言，可以在与常规自由基聚合相同的条件 下开展r a f t “活性”自由基聚合。截至目前，在本体、溶液、乳液、细乳液、 悬浮、离子液、超临界二氧化碳以及高压条件下都进行了r a f t “活性”自由基 聚合。 2 1 3 4 1r a f t 本体聚合 本体聚合由于聚合机理及方法简单，成为开展r a f t 聚合研究最常选用的聚 合体系。但是，高转化率下，由于体系粘度的上升会引起一系列的问题，如：聚 合热的移出等。聚合速率方面，尽管低于乳液聚合体系，但与溶液聚合相比，本 体聚合的反应速率更快。z h u 等 5 y l 报道，在相同的聚合温度以及时间段内，本体 聚合中m a 的转化率可达到9 6 7 ，而相应的以苯为溶剂的溶液聚合中仅达到 6 4 3 ( v n = 5 0 5 0 ，体积比) 。此外，文献【5 8 t5 9 】还报道，4 一乙酰氧基苯乙烯 ( 4 - a c e t o x y s t y r e n e ) 以及甲基丙烯酸异丁酯( i s o b u t y lm e t h a c r y l m e ) 本体聚合得 浙江大掌博士掌位论文 到的产物的分子量分布较相应的溶液或乳液聚合更窄。 2 1 3 4 2r a f t 溶液聚合 点。 尽管r a f t 溶液聚合的速率低于本体聚合，但相对于本体聚合而言有以下优 ( 1 ) 聚合体系粘度降低，相比本体聚合更适用于合成具有较高玻璃化温 度的聚合物【5 8 绷； ( 2 ) 可实现互不相容的单体的共聚合。其中文献删报道了v c d ( v i n y l i d e n ec h l o r i d e ) 与m a 的“活性”聚合。 溶液聚合中，尤以r a f t 水溶液聚合最为突出。研究者对多种单体诸如：丙 烯酰胺系( a c r y l a m i d e s ) f 6 1 4 0 】，甲基丙烯酰胺系( m e t h a c r y l a m i d e s ) 【7 ”，苯乙烯 衍生物系( s t y r y ld e r i v a t i v e s ) 同，丙烯酸( a c r y l i ca c i d ) 1 6 1 1 等的r a f t 水溶液聚 合进行了研究。d o n o v a n 7 3 1 以及b a u s s a r d 砸l 还合成出了具有完全水溶性的r a f t 试剂。最近，t h o m a s 等t7 4 】还报道了高p h 值下的二硫代酯水解的副反应。而 m c c o r m i c k 等则对r a f t 水溶液聚合的研究进行了综述性报道 6 5 7 5 】。 2 1 3 4 3r a f t ( 细) 乳液聚合 我们将在下面的章节中重点介绍。 2 2 细乳液聚合 2 2 1 乳液聚合嗍 乳液聚合技术是非均相聚合的一种。经过近半个多世纪的研究和开发，乳液 聚合从理论和工业应用上都取得了较大进展。现在，随着人们对环保的重视，乳 液聚合过程对聚合物的生产变得越来越重要，已成为许多聚合物( 如涂料、粘合 剂、絮凝剂、合成橡胶、合成塑料、抗冲击共聚物等) 生产的主要方法。目前， 全世界有数以千万吨的聚合物来源于乳液聚合法。 乳液聚合体系通常由单体、水、乳化剂和水溶性引发剂组成。在聚合刚开始 时，乳化剂主要以胶束形式存在，大部分单体则以大约1 0 l am 大小的液滴存在， 少量的单体溶胀在胶束中和水中。水溶性引发剂在水中分解生成初级自由基，初 级自由基与溶解在水中的单体反应，生成有表面活性的自由基齐聚物，这些自由 基齐聚物很快被胶束捕获，引发胶束内单体聚合，胶束变成乳胶粒。聚合后，乳 胶粒内的单体浓度下降，单体将从单体液滴通过水相转移到乳胶粒中，乳胶粒体 积增长。与此同时，大量胶束“消亡”，乳化剂则被用于稳定乳胶粒的增长。当 上述过程进行到一定阶段时，体系中胶束消失，不再有乳胶粒生成。水相自由基 可直接进入乳胶粒，引发其中的单体聚合，单体液滴则作为单体仓库，源源不断 得向乳胶粒供应单体，直至单体液滴消失。这是通常所说的胶束成核机理，s t 的乳液聚合已被证实遵循这一机理。 乳液聚合有许多优点。首先，撤出聚合热是很多聚合过程的一个重要问题。 这不仅关系到生产过程的稳定性和安全性，而且关系到产品的质量。散热不良会 造成局部过热，使分子量分布变宽，会引起支化和交联，甚至暴聚等。乳液聚合 过程中聚合反应发生在分散于水相的乳胶粒中，尽管乳胶粒内部粘度很高，但是 由于水是连续相，整个体系粘度不高，且不随转化率增大，这样使得整个体系的 传热就很容易。其次，对于均相或是溶液聚合体系来说，要想提高分子量就必须 降低反应速率；而要想提高反应速率就必须牺牲分子量的提高。但是乳液聚合在 有高的反应速率的同时还可以得到高分子量的聚合物。最后，大多数乳液聚合体 系都是以水为介质，避免了昂贵溶剂的使用和回收，减少了对环境的污染。 2 2 2 细乳液聚合 1 9 7 3 年，在被u g e l s t f d 7 刀等人称作“细乳液的体系中发现单体液滴有可能 成为引发的主要场所。其后，e i - a a s s e r 等人以s t 为单体，采用了s d s ( 十二烷 基硫酸钠) 结合c a ( 十二醇) 的复合稳定体系，仅在简单搅拌下得到了粒径小 于2 0 0 r i m 的单体( 细) 乳液，并成功实施了聚合。同时还证明了上述聚合过程 中，成核方式以单体液滴成核为主。至此，诞生了“细乳液”聚合( m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 工艺。其中“细乳液”中的“细”主要是指单体液滴与常规乳液 相比，尺寸细小。 “细乳液”聚合与常规乳液聚合的不同，表观上只表现在反应配方中共稳 定剂的使用( 如c a ) 以及乳液的制备方法上。但从成核机理分析，两者有明显 的区别。 如图2 2 所示1 7 8 7 9 1 ，在常规乳液聚合中，聚合前分散相由乳化剂稳定的单 体液滴以及被单体溶胀的胶束组成，其中单体液滴大小在1 0 0 0 0 r i m 左右。水相 产生的自由基很难被单体液滴捕获，以胶束成核或均相成核为主，随聚合的进行， 单体不断从液滴向乳胶粒扩散。而在细乳液聚合中【7 8 棚1 ，聚合前单体液滴的直径 在5 0 - - 5 0 0 r i m ，因此液滴的表面积与常规乳液聚合中被单体溶胀的胶束相当，可 以有效捕获水相自由基。因此，细乳液聚合中，乳胶粒主要是由细小的单体液滴 直接转化而来，单体液滴成核占主导地位。细乳液聚合这种特殊成核机理，避免 了传统乳液聚合中，单体等油相物质必须从单体仓库通过水相转移到聚合场所这 一问题。因此，细乳液中的乳胶粒可以看作是一个个独立的“微反应器”，乳胶 粒之间的传质也显得不再必要。随着细乳液概念的提出，许多乳液聚合中的难题 迎刃而解。如：成功实现了非常憎水单体的聚合，解决了不同水溶性单体乳液共 聚合时共聚物组成的漂移等问题。 浙江大学博士掌位沧文 m i n i - e m u l s i o i i l ? i g b l e2 2c o m p a r i s o nb c l w c c nm a c r o e m u l s i o na n dm i n i e m u l s i o nb e f o r ea n da f t e rp o l y m e r i z a t i o n 2 2 2 1 细乳液的制备1 7 柚1 i 图2 3 为细乳液聚合的制备以及聚合过程的示意图。 f i g u r e 2 3 t h ei l l u s t r a t i o no f m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r i n c i p l e s 在强剪切力的作用下，溶解有共稳定剂的单体细化成直径5 0 n m 5 0 0 n m 的细 液滴，这些液滴受乳化剂和共稳定剂( 如正十六烷) 保护而稳定。由于单体液滴 很小，比表面积很大，体系中的乳化剂几乎全部吸附在单体液滴表面，无胶束存 在，单体液滴成为主要的成粒机理，乳胶粒直接从单体液滴转化而来。 与常规乳液聚合相比，细乳液的制备多一个均化的过程，通常包括3 步： ( 1 ) 将表面活性剂( 如十二烷基硫酸钠s d s 或十六烷基硫酸钠s h s ) 溶于 水； ( 2 ) 预乳化：将油相( 单体、共乳化剂及其它亲油性物质的混合物) 加入上 述水溶液，并通过搅拌使之混合均匀； ( 3 ) 细乳化：将上述混合物通过超声振荡进一步碎化。 图2 4 描述了细乳液制备过程中，预乳化以及细乳化过程单体液滴的大小以 及分布的变化。在超声细化的初期，单体液滴被迅速打碎，尺寸明显降低。随着 超声细化时间的延长，单体液滴的尺寸逐渐降低，分布变窄，趋于稳态。达到稳 态后，液滴尺寸以及分布基本保持恒定。 吣蛆静 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - - l - - o o 。_ im i n i e m u l s i o n ：s 嵋a 略s t a t ei _ - _ _ _ - - _ _ - _ _ _ 日_ _ | ，_ - 矾p m 2 4s c h e m ef o rt h ef o r m a t i o no f m i n i e m u l s i o nb yu l t r a s o u n d 2 2 2 2 单体细乳液的稳定性口硼1 单体液滴的失稳主要有两种机理：1 ) 液滴间的聚并( c o a l e s c e n c e ) ：2 ) 。奥 氏”熟化( o s t w a l dr i p e n i n g ) 。第一种机理的失稳可以通过加入合适及适量的乳 化剂予以避免；然而，当被乳化剂充分稳定的单体液滴放置于一起时，具有不同 3 l 浙江大掌博士掌位论文 粒径大小的液滴间由于具有不同的拉普拉斯压力( 兰譬，即正比于液滴的界面 a 张力，反比于粒径。) ，单体会从小液滴通过水相转移到大液滴内。其最终结果为： 大的液滴越来越大，小的液滴逐渐变小，直至最终消失。这一过程被称为“奥氏” 熟化。 细乳液中，共稳定荆具有很强的憎水性，几乎不溶于水，不能通过水相进 行物质交换。因此，随着单体的迁移，小液滴中共稳定剂浓度增加，大液滴中共 稳定剂浓度减小，这一浓度差使得小液滴比大液滴有更高的渗透压。渗透压与拉 普拉斯压力之间的平衡抑制了单体在液滴间的净扩散，保证了单体细液滴的稳定 性。 图2 5 对比了乳液制备并静置3 小时后，常规乳液与细乳液之间单体液滴稳 定性的差别。常规乳液中，乳液分为两层，单体液滴发生了严重的聚并。而细乳 液的试管中，上下基本均一，无明显的分层现象。经进一步的静置实验表明，单 体细乳液的稳定性可保持6 个月以上。 f i g u r e2 5c o m p a r i s o no ft h es t a b i l i t yo fm o n o m e fd r o p l e t sb e t w e e nm a c r o e m u l s i o na n d m i n i e m u l s i o na f t e r3h r s ( l e f to n e ：u l s i o n ；蹦g b lo n e ：m i n k x n u l s i o n ) 细乳液中，单体液滴表面的乳化剂覆盖率很低，界面张力远大于零，因此 属于热力学非稳定体系。通过超声细化后补加乳化剂的方式，可在不改变初始液 滴大小的前提下，提高液滴表面乳化剂覆盖率，大大提高单体细乳液的稳定性。 0 4 0 a d s t a r to fp o l y n 糖r t z a t i o n 椭s o n i c a t i o n | h f 毽u n 2 6m i n i d r o p l e t ss i z ec h a n g ed u r i n gt h ep e r i o ao f r i p e n i n g 图2 6 对比了通常的细乳液以及采用“后补加乳化剂”技术得到的细乳液在 静置过程中乳液的稳定性的不同。可见，尽管宏观上看，单体细乳液可在几个月 内保持稳定。但静置过程中，由于“奥氏”熟化过程依然进行，且细乳液的液滴 间会发生聚并。因此，此过程中液滴尺寸逐渐变大。这种变化更显著地表现在初 始的几十个小时内。采用“后补加乳化剂”稳定的单体细乳液的稳定性大大改善， 可在上百个小时内保持尺寸恒定。 2 2 2 3 细乳液聚合的动力学 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，常规乳液聚合分为三个阶 段，如图2 7 a ： i 阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，r p 递增； 1 i 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，r ，恒定； 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，r p 下降； 伽 伽 伪 御 至】，i霉e*ia 浙江大掌博士掌位论文 l a n d f e s t e r 等【7 8 例通过量热法对以h d ( n h e x a d e c a n e ) 为共稳定剂的s t 细 乳液的聚合动力学进行了研究，结果如图2 7 b 所示。与常规乳液聚合相比，细 乳液聚合中仅观测到阶段i 和i ，而无阶段i i 。此外，还观察到阶段中有非常 明显的凝胶效应产生。细乳液聚合的速率由式2 1 3 表示。 铲掣w 删毒 眨 其中，i m 】尸为乳胶粒中单体的摩尔浓度；，为单位体积水中的乳胶粒的个数； 为聚合速率常数；以为阿佛加德罗常数；磊为乳胶粒中链增长自由基的平均 个数。 阶段i 为成核期。由图2 7 b 可见，该阶段在单体转化率小于1 0 时即结束。 该阶段中，细化得到的单体细液滴转化为乳胶粒。l a n d f e s t e r 等 t g , 7 9 认为，以h d 为共稳定剂时，单体液滴的成核效率接近1 0 0 ，因此最终的乳胶粒的分布可看 作是初始细液滴分布的拷贝。s c h o r k 等 s o l 同样认为细乳液的成核效率非常高， 约8 0 的单体液滴最终变为乳胶粒。 阶段中，乳胶粒数日以及每个乳胶粒中自由基数目保持恒定，但由于单 体的不断消耗，聚合速率也相应降低。此阶段内，对s t 体系，磊* o 5 。 阶段中，聚合后期乳胶粒中的粘度较高，自由基双基终止的速率明显降 低，导致凝胶效应的产生，聚合反应速率明显加快。该阶段中五随反应的进行不 断升高。 卜 f 夕 、 访磊丽习 、- t 、 柚棚 l d b 蛳t 妇# d 畦n b n2 7c o m p a r i s o n so fl v i a c l da n dm i n ip o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c s - ：t y p i c a lk i n e t i c c r i v ef o rm a c r o e m u l s i o n ( s t y g n e ，s d s ，k p s ) b ：c a l o r i m e t r i cc u r v eo fat y p i c a l m i n i e m u l s i o n ( s t y r e n e , h d s d s ，r d , s ) 2 3r a f t 细乳液聚合 随着对“活性”自由基均相体系研究的深入，对“活性”自由基乳液聚合等 非均相聚合体系”6 ，7 7 蚓的研究也日益活跃起来。进行“活性”自由基乳液聚合研 究主要是出于两方面的考虑。一方面如上所述，现行的所谓“活性”自由基聚合 是少终止反应体系，在均相体系中，它们是通过降低活性自由基( a c t i v ef r e e 妻g皙罂差 2 o 2 o ，告g o l ，丑 r a d i c a l ) 浓度来抑制终止反应，但这是以牺牲聚合反应速率为代价的 ( r 。= k p m i m 】) 。对乳液聚合体系，聚合机理与均相体系绝然不同，聚合反 应在直径o 1pm 左右的乳胶粒中进行，这些乳胶粒被分散在水中，由于水对乳 胶粒的隔离作用( c o m p a r t m e n t a l i z a t i o ne f f e c t ) ，粒子问的增长自由基彼此不能反 应，大大降低了增长自由基的终止速率，因而乳液聚合具有聚合速率高，产物分 子量大的特点。对乳液聚合体系，理论上可以在较高的聚合速率下进行“活性” 自由基聚合。b u t t e 等1 9 3 1 通过理论模拟证明，在已知三种机理的“活性”自由基 聚合中，仅r a f t 乳液聚中可能存在“自由基隔离效应”。其后，大量的实验数 据证明了b u t t e 的预测。对制各嵌段聚合物而言，这种隔离效应意味着可以得到 更高纯度的产物。另一方面，由于乳液聚合具有粘度低，易传热，低污染等优点， 在自由基聚合工业生产中得到大量应用，是自由基聚合工业首选的生产体系。 1 9 9 7 年，荷兰b o n 掣跏研究小组首先报道了r a f t 乳液聚合。紧接着，其 他研究小组相继发表他们的结果。这些研究表明，现有的r a f t 体系很难应用于 乳液聚合中，合成的聚合物分子量分布宽，分子量偏离理论值，乳液不稳定或粒 径分布很宽。研究者意识到这些问题很可能与乳液聚合第一阶段r a f t 试剂必须 从单体液滴迁移到乳胶粒中进行反应有关，并认为细乳