（凝聚态物理专业论文）稀土掺杂zns量子点的制备与发光性能研究.pdf

摘要 纳米材料科学是一门涉及多学科领域的科学，纳米颗粒由于尺寸小，能产生量子尺 寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应等。它们的光学性质和体材料相 比有很大的变化。作为纳米技术的一个重要组成部分，半导体量子点不但在基本物理问 题上具有独特的性质，而且在光电子器件方面也有巨大的潜在应用。近年来半导体掺杂 的量子点的光学性质也引起了人们的重视。针对半导体量子点研究中的热点问题，本论 文主要对稀土掺杂的z n s 量子点的制备和表征进行了研究，取得的主要结果如下： 1 水相合成技术制备了平均粒径为5 n m 且分布较均匀的z n s ：e u 量子点。由光谱分析知其 具有良好的荧光特性，且发光强度是随着铕离子掺杂浓度的增加而增强的，由于铕 离子和锌离子问离子半径的差异及价态的不匹配，影响了铕离子所处z n s 晶格不同对 称中心位置的几率分布，使得5 d 。一7 f ：与砜一f 跃迁的强度在增加的同时，比值也由 0 8 9 8 变为1 0 5 1 9 。并且样品放置的时间还会影响到其发光强度的稳定性。 2 采用加入电荷补偿离子，无机壳层包覆和微乳液法制备等手段来改善z n s ：e u 量子点 的荧光特性。结果发现经三种方法改善的量子点具有更好的光致发光效率，发射光 谱和激发光谱的强度都有不同程度的明显增强。加入电荷补偿离子l i 和a l ”离子后 的样品和加入之前的样品相比较，两个发光峰的强度平均增强了分别为1 2 5 3 5 ， 1 7 1 3 左右；包覆z n s 壳层后的样品和包覆之前的相比较，两个发光峰的强度平均 增强了约为2 1 4 5 5 ；微乳液法制备的z n s ：e u 量子点和水相法制备的同种样品相比 较，两个发光峰的强度平均增强了约为2 6 6 9 。 3 本文还利用水相合成技术制备了稀土离子t b ”和e r ”掺杂的z n s 量子点，并且发现了 z n s ：e r 量子点的上转换荧光发射光谱。以8 1 0 n m 的近红外光激发时它的发射光谱 主要由4 6 4 n m 、5 3 7 衄、5 7 6 咖三个发光带组成，它们分别对应于e r ”离子的4 f 5 ：、砷。i ，2 、 s “。到基态i 。“：的跃迁。 4 以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂拟薄水铝石为无机源，利用喷雾干燥技术 合成了粒度分布均匀，平均粒径约为0 7 u m 的有序多孔氧化铝粉末。并利用多孔氧化 铝为模板，结合浸渍渗透技术及热处理将e u ：0 。组装进多孔氧化铝内。荧光光谱发现 组装后的e u ：o ，a 1 ：o ，纳米结构复合材料激发光谱有两部分组成，在紫外区有一宽带谱 中心位于2 6 4 n m ，属于e u 叱舻的电荷迁移跃迁；另一组为一系列很窄的吸收线，它们 都是e h e u 3 + 中f - f 能级的电子跃迁所致。发射光谱最强峰位于6 1 4 r i m ，另外在5 9 1 n m 及 5 7 9 n m 均有一个较弱的发射峰。 关键词：量子点，稀土掺杂，z n s ，水相合成，电荷补偿，核一壳，微乳液法， 喷雾干燥 a b s t r a c t n a n o s c i e n c eh a sb e e nd r a w nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n dp h y s i c a l yi n v e s t i g a t e da l lo v e rt h e w o r l d t h en a n o p a r t i c l e sh a v ed i f f e r e n tp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t l lb u l l 【m a t e r i a l ss u c ha s q u a n t u ms i z ee f f e c t , s u r f a c e e f f e c ta n dt h ed i e l e t r i cc o n f i n e m e n t a so n ep a r to f n a n o t e c h n o l o g y s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o ts t r u c t u r e sa r eo fg r e a ti m p o r t a n c en o to n l yi n b a s i cp h y s i c a l p r o b l e m sb u ta l s oi np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho n q u a n t u m s ( q d s ) i sv e r ys i g n i f i c a n tb o t hi na c a d e m i ca n da p p l i c a t i o n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f q u a n t u md o t sd o p e dw i t ha c t i v a t o re l e m e n t sl e dt oan e ws t a g eo fi n v e s t i g a t i o no fo p t i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fn a n o p a r t i c l e s i nt h i st h e s i s w ed e a lm a i n l y 、撕t ht h ep r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no ft h er a r e e a r t hd o p e dz n sq d s t h em a j o rr e s u l t sa r el i s t e db e l o w ： 1 z n sq d sw i t hd i f f e r e n te u j + d o p i n gc o n c e n t r a t i o nw e r es y n t h e s i z e di na q u e o u ss o l u t i o n p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t ms h o wt h a tt h e r ea r et w oh a t o wa n ds y m m e t r i c a l e m i s s i o np e a k sa t6 1 4 r i ma n d5 9 1 n mr e s p e c t i v e l ya n dt h er a t i oo fi n t e n s i t yo ft h e s et w o e m i s s i o n sw i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fe u 3 + t i l i sp h e n o m e n o nr e v e a l st h a tt h e d i s t r i b u t i o no f p r o b a b i l i t yo fe u i nd i f f e r e n ts y m m e t r i c a le e n t e ro fz n sl a t t i c ei sa f f e c t e d b ym ec o n c e n t r a t i o no f e u j + a n dt h es i t es y m m e t r yo f e u l + r e d u c e sa st h ei n c r e a s i n go f e u 3 - z n s ：e u q d s s t a b i l i t yo f f l u o r e s c e n ti n t e n s i t yw a sa l s od i s c u s s e di nt h i sa r t i c l e 2 z n s ：e uq d s f l u o r e s c e n tc h a r a c t e r i s t i ci si m p r o v e db ya d d i n gt h ec h a r g ec o m p o s i t i o ni o n s w i t hv a r i o u sv a l e n c e s c o a t i n gas h e l lo f z n sa n dp r e p a r i n gz n s ：e uq d s b ym i c r o c m u l s i o n m e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea s - p r e p a r e dq d sb yt h e s em e t h o d sh a v eh i g h e r p h o t o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y 3 z n s ：t ba n dz n s ：e rq d sw e r es y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r eb ya q u e o u sp r e c i p i t a t i o n u n d e rt h ee x c i t a t i o no f a8 1 0 n mn e a ri n f r a r e dl u m i n e s c e n c e ，u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c eo f e 一+ w e l e o b s e r v e d t h e yl o c a t e a t4 6 4 n m 5 3 7 n ma n d5 7 6 n m , c o n r e s p o n d i n gt o 4 i t 妮_ 4 f 虮4 1 w 2 2 h l i 压4 1 1 5 ，2 _ 4 s 3 ，2t r a n s i t i o n so f e d + r e s p e c t i v e l y 4 p o r o u sa l u m i n u mo x i d en a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yt h em e t h o do fs p r a yd r y i n g u s i n g t h ea l u m i n u mo x i d e n a n o p a r t i c l e a st h e t e m p l a t e ，t h e h o s t g u e s t ”o f n a n o s c a l e e u 2 0 f f a l 2 0 3a r ea d a p t e dt ow e t n e s si m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e f r o mp l es p e c t r u m , w e c o u l df m dt h e r ea r et w ob a n d sf o rt e m p l e t e de u 2 0 3 a 1 2 0 3s a m p l e s , t h ew i d eo n ei s a s s o c i a t e d 、i t l lc h a r g et r a n s f e r ( c dt r a n s i t i o nf r o m2 po r b i t a lo fo i o n st ot h e4 fo r b i t a l o f e u 3 + i o n s ，a n d t h es h a r p l i n e s c o r r e s p o n d t o d i r e c t e x c i t a t i o n o f f - f s h e l l t r a n s i t i o n s k e yw o r d s ：q u a n t u md o t s ，姗一e s r t hd o p e d ，z n s ，a q u e o u sp r e c i p i t a t i o n , c h a r gc o m p o s i t i o n , c o r e - s h e l l ，m i c r o e m u l s i o nm e t h o d , s p r a yd r y i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：宏内珲签字日期：) 司年彳月f 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁洼墨墨盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨洼垄兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：宠治簿导师签名： 签字日期：了胡4 - g 月i z 日签字日期：一7 年月，p 日 第一章引言 第一章引言 现代科技的发展在很大程度上依赖于材料科学的发展，从电子管到晶体管，再到集 成电路、大规模集成电路的出现，以及存储介质，如磁带、磁盘、光盘等的不断更新与 改进都离不开材料的发展。可以说任何高科技的进步都离不开材料的开发和利用。因而 材料科学被公认为2 1 世纪六大高科技领域的基石。随着科学技术的发展，人类的认知 领域由宏观世界逐渐发展到微观世界，在9 0 年代中期，一个崭新的纳米层次的世界展 现在我们面前，从而一门新的科学技术一纳米科技( n a n o s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 也 迅速发展起来。早在1 9 5 9 年，美国著名的物理学家、诺贝尔奖获得者费曼就提出设想： “如果有朝一日人们能把百科全书储存在一个针尖大小的空间内并能移动原子，那么这 将给科学家带来什么! ”这正是对纳米科学技术的预言。纳米科学技术的基本涵义是在 纳米尺寸( 1 0 l 1 0 一m ) 范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造 新的物质0 1 。“纳米”( n a n o ) 不仅仅局限于狭义的空间尺度上的意义，而是一种全新的 思维方式和认识方式，研究手段和应用技术。纳米科技发展速度之迅猛，作用和影响之 深远，令人瞩目和震惊，在短短一、二十年间，已经广泛渗透于化学、生物、医学、材 料、电子等许多学科领域，初步形成了纳米化学、纳米材料学、纳米生物医学、纳米电 子学等一系列既相对独立又相互联系的分支学科。 1 1 量子点的概述及其特性 1 1 1 量子点的概述 在材料领域的纳米热中，纳米半导体材料脱颖而出。它的出现开拓了半导体材料研 究的新方向，成为发展新特性，新效应，新原理和新器件的基础。目前人类广泛应用的 功能材料和元件，其尺寸远大于电子自由程，观测的电子输运行为具有统计平均结果， 描述这些性质主要是用宏观物理量。当功能材料和元件的尺寸逐渐减小到纳米量级时， 其物理长度与电子自由程相当，载流子的输运将呈现显著的量子力学特性，传统的理论 和技术已不再适用，需要人们对与低维相关联的量子尺寸效应进行深入的研究。 广义的纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料。按维数，纳米材料的基本单元可分为三类： ( 1 ) 当材料的尺寸在一个维度方向上与电子的德布罗意波长相比拟时，该材料被称为 一维受限的量子阱材料。量子阱材料的特点是电子能量在二维空间是连续的，其典型代 表是超晶格量子阱材料( 图1 1 b ) 。 ( 2 ) 量子线材料为在两个维度方向上的尺寸与电子的德布罗意波长相比拟的材料( 图 1 1 c ) 。利用量子线控制杂质散射的原理，可制成量子线沟道场效应晶体管( f e t ) ，单模 量子线可制作量子干涉f e t 和布喇格反射量子干涉f e t 等电子干涉效应器件。另外，量 子线在场发射器件上也有十分广阔的应用前景。 ( 3 ) 当半导体材料从体相逐渐减小至一定尺寸以后，材料的特征尺寸在三个维度上都 第一章引言 与电子的德布罗意波长或电子平均自由程相比拟或更小时，电子在材料中的运动受到了 三维限制，也就是说电子的能量在三个维度上都是量子化的，称这种电子在三个维度上 都受限制的材料为量子点( 图1 1 d ) 。而且由于载流子( 电子、空穴) 在量子点材料中的运 动受限( 类似于在小箱中运动的粒子) ，导致动能的增加，相应的电子结构也从体相连续 的能带结构变成类原子的分立的能级结构。而且通过控制量子点的尺寸可以调节其能隙 的大小，这使得半导体量子点材料己成为当今能带工程的一个重要组成部分州。 影争 ( a )( b )( c )( d ) 图1 1 不同维度材料 ( a ) 三维体材料；( b ) 二维量子阱材料；( c ) 一维量子线材料；( d ) 零维量子点材料 f i 9 1 1m a t e r i a l si nd i f f e r e n td i m e n s i o n s ( a ) b u l km a t e r i a l( b ) q u a n t u mw e l l( c ) q u a n t u mw i r e( d ) q u a n t u md o t 半导体低维结构由于量子限域效应( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 而表现出许多独 特的光、电特性，成为人们研究的热点，其中三维受限的量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 更为引人瞩目。q d s 是一种三维团簇，它由有限数目的原子组成，三个维度尺寸均在纳 米量级。这种零维体系的物理行为( 如光、电性质) 与原子相似，电子在其中的能量状态 呈现类似原子的分立能级结构，因此量子点又被称作“人造原子”( a r t i f i c i a la t o m ) 。 狭义的量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 即指半导体纳米晶体，所以归纳而言，量子 点可以解释为粒径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒。近年来，半导体纳米 粒子的研究引起国内外研究者的广泛兴趣，其研究内容涉及物理、化学、材料等多学科， 已成为一门新兴的交叉学科，其主要是由i i i v 族元素( 如c d s e ，c d t e ，c d s ，z n s e 等) 和i i i v 族元素( 如i n p ，i n a s 等) 组成，目前研究较多的主要是c d x ( x = s ，s e ，t e ) 。 q d s 材料是一个涉及多学科的交叉领域，由于q d s 所具有的量子尺寸约束、量子隧 穿、库仑阻塞、量子干涉、多体关联和非线性光学效应明显，以及它在微电子、光电子 器件、超大规模集成电路和超高密度存储以及量子计算等方面的潜在应用优势，从上世 纪7 0 年代末开始，q d s 就吸引了物理学家、电子工程学家和化学家的注意。但由于当时 q d s 制备技术困难，量子产率低，稳定性不高等原因，其应用研究未取得很大突破。直 到上世纪9 0 年代后期，随着q d s 制备技术的不断提高，q d s 在生物、医学研究中展现出 极大的应用前景。近几年，o d s 优良的光谱特征和光化学稳定性使它在生物化学、分子 2 第一章引言 生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、医学诊断、药物筛选、生物大分子相互 作用等研究中的应用价值引起科学工作者的极大关注。 1 1 2 量子点的物理特性 量子点由于粒径很小( 几个纳米) ，电子和空穴被量子限域，连续能带变成具有分 子特性的分立能级结构，因此光学行为与一些大分子( 例如：多环的芳香烃) 很相似， 可以发射荧光”1 。当这些半导体纳米粒子的直径小于其玻尔直径( 一般小于1 0 n m ) 时， 这些小的半导体纳米粒子就会表现出特殊的物理和化学性质。量子点特殊的物理效应主 要表现在以下几个方面： ( 1 ) 量子尺寸效应( q u a n t u ms i z ee f f e c t ) c o n d u d i o nb a n d = = = = q u a n t u mc o n f i n e m e n t 一 = = = = e f f e c t v a l e n c eb a n d b a n dg a p 二= = = = = 图1 2 半导体纳米晶和体材料相比的有效能级增大 f i 9 1 2s c h e m eo fd i f f e r e n te l e c t r o nb a n de n e r g yb e t w e e nt h eb u l ks e m i c o n d u c t o r m a t e r i a l sa n d0 d s 在纳米尺度范围内，半导体纳米晶体随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显示 出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体的能级为连续的能级，当颗粒减小时，半 导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带过渡为分立的能 级，因而使得半导体有效能级差增大( 图1 2 ) ，量子点的体积大小严格控制着它的光吸 收和发射特征。晶体颗粒越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面的光 激发的正电子或负电子受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光 能也越高，即存在量子尺寸效应“”1 ，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰位也相应蓝移。 其中量子点所具有的超快速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目。 通常当半导体纳米粒子尺寸效应与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导 体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一 系列分立的能级。一些纳米半导体粒子，如c d s ，c d s e ，z n o 及c d a s ：所呈现的量子尺 寸效应可用下列公式来描述： ( ，) 咆( ，圳+ 等一了1 7 8 6 e 2 _ 0 2 4 8 叫h ， 3 第一章引言 式中e ( r ) 半导体纳米粒子的吸收带隙，r 为粒子半径， 一- 【毒+ 毒】- i 为粒子的折合 质量，其中用。一和m 分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域能( 蓝移) ，第 三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红移) ，e 。- 等j 为有效的里德伯量。由上式 2 u 可以看出：随着粒子半径的减少，其吸收光谱发生蓝移。 ( 2 ) 表面效应 随着量子点粒径的减小，大部分原子位于量子点的表面，量子点的比表面积随粒 径减小而增大。表面原子数的增多，导致了表面原子的配位不足，不饱和键和悬键增多， 使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面效应将引 起量子点大的表面能和高的活性，例如金属量子点的表面很容易被氧化。 表面原子的活性不但引起量子点表面原子输运和结构的变化，同时也引起表面电子 自旋构象和电子能谱的变化。表面缺陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点 的发光性质，引起非线性光学效应。同时量子点的表面张力也随着粒径减小而增大，这 会引起量子点内部结构，特别是表面层晶格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的晶 格收缩效应。 ( 3 ) 介电限域效应 随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的 原子数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比，在半导体 颗粒的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半 导体超微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后，它们的光学性质与裸露的超微粒相 比，发生了较大变化，此种效应称为介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化 大于由于尺寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就 表现为明显的红移现象“。半导体纳米晶体的表面一般连接有长链的烷基氧化膦( 如 t o p o ) 或烷基膦( 如t o p ) ，介电常数小，使得吸收光谱向长波长移动。将半导体纳米 晶体的表面包上一层能级差更大的壳层，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。 ( 4 ) 量子隧道效应 传统材料的物理尺寸远大于电子自由程，所观测的是群电子输运行为，具有统计平 均结果，所描述的性质主要是宏观物理量。当微电子器件进一步细微化时，电子在纳米 尺度空间中运动，物理线度与电子自由程具有相当的数量级，电子能级处于分立状态， 载流子的输运过程将有明显的波动性，从一个量子阱穿越量子势垒进入另一个量子阱就 出现量子隧道效应。这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。 ( 5 ) 库仑阻塞效应 如果一个量子点与其所有相关电极的电容之和足够小( 如小于1 0 。8 f ) ，这时只要有 一个电子进入量子点，系统增加的静电能就会远大于电子热运动能量k b t ，这个静电能 将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点，这种现象叫做库仑阻塞( c o u l o m bb l o c k a d e ) 效应。在实验上，可以利用电容藕合通过外加栅压来控制双隧道结连接的量子点体系的 4 第一章引言 单个电子的进出。 基于库仑阻塞效应可以制造多种量子器件，如单电子器件和量子点旋转门等。单电 子器件不仅在超大规模集成电路制造上有着重要应用前景，而且还可用于研制超快、超 高灵敏静电计，其分辨率可高达1 2 l o e h z “2 ，可用来检测小于1 0 1 电子电荷的电 量。 1 1 3 量子点的发光原理及荧光特性 1 1 3 1 发光原理 量子点由于受量子尺寸效应的影响，原来连续的能带结构变成准分立的类分子能 级，并且由于动能的增加而使得半导体颗粒的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光 光谱发生蓝移，而且尺寸越小，蓝移幅度越大，如图1 3 所示。当一束光照射到半导体 材料上，半导体材料吸收光子后，价带上的电子跃迁到导带，导带上的电子还可以再跃 迁回价带而发射光子，也可以落入半导体材料的电子陷阱中。当电子落入较深的电子陷 阱中的时候，绝大部分电子以非辐射的形式而淬灭了，只有极少数的电子以光子的形式 跃迁回价带或吸收一定能量后又跃迁回到导带。因此，当半导体材料的电子陷阱较深时， 它的发光效率会明显降低“。半导体量子点受光激发后能够产生空穴一电子对( r p 激 子) ，电子和空穴复合的途径主要有“： ( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生激子态发光。由于量子尺寸效应的作用，所产生的发射 光的波长随着颗粒尺寸的减小而蓝移。 ( 2 ) 通过表面缺陷态间接复合发光。在纳米颗粒的表面存在着许多悬挂键，从而形成了 许多表面缺陷态。当半导体量子点材料受光的激发后，光生载流子以极快的速度受限于 表面缺陷态而产生表面态发光。量子点的表面越完整，表面对载流子的捕获能力就越弱， 从而使得表面态的发光就越弱。 ( 3 ) 通过杂质能级复合发光。 体相半导体 c b t 光子l 。 深陷阱 半导体量子点 丁 光子 | 表面陷阱 图l3 体相半导体材料和半导体量子点的光致发光原理图，图中实线代表辐射跃迁 虚线代表非辐射跃迁 f i 9 1 3p h o t o l u m i n e s c e n c ed i a g r a m so fb u l ks e m i c o n d u c t o ra n ds e m i c o n d u c t o ro d s 5 第一章引言 以上3 种情况的发光是相互竞争的。如果量子点的表面存在着许多缺陷，对电子和空穴 的俘获能力很强，电子和空穴一旦产生就被俘获，使得它们直接复合的几率很小，从而 使得激子态的发光就很弱，甚至观察不到，而只有表面缺陷态的发光。为了消除由于表 面缺陷引起的缺陷态发光而得到激子态的发光，常常设法制备表面完整的量子点或者通 过对量子点的表面进行修饰来减少其表面缺陷，从而使电子和空穴能够有效地直接复合 发光。 1 1 3 2 荧光特性 由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，使得半导体纳米晶体显示出独特的荧光 特性。与传统的有机荧光染料或镧系配合物相比，半导体纳米晶体的发光特性具有以下 特点： ( 1 ) 通过改变半导体量子点的尺寸和它的化学组成可以使其荧光发射波长覆盖从紫外 到红外区域“”( 如图1 4 ) 。，而很少荧光染料的发射波长能在8 0 0 n t o 以上，纳米晶体 i n p 、i n a 可以获得7 0 0 1 5 0 0 n 田多种发射波长的材料，可填补普通荧光分子在近红外 光谱范围内品种少的不足o ”。这样就可以用同一波长的光照射不同直径的量子点即可获 得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光“”( 如图1 5 ) 。发光的波长取决于半导体量子 点的尺寸，尺寸越小，发射光的波长越短。 图1 4 量子点的发射波长可通过控制它的大小及组成来进行调谐 f i 9 1 4f l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a si n f e c t e db yt h ed i m e n s i o na n dc o m p o s i t i o no fq d s 图1 5 近紫外灯照射下c a s eq d s 发出不同波长荧光颜色( 从右到左尺寸依次增大) f i 9 1 5c d s eq d ss e n d so u tt h ed i f f e r e n tf l u o r e s c e n c eu n d e rt h e 【i v l i g h ti r r a d i a t i o n 6 第一章引言 ( 2 ) 半导体量子点具有较大的斯托克斯位移和较窄而且对称的荧光谱峰( 半高宽只有 4 0 h m ) ( 如图1 6 ) ，这样可以同时使用不同光谱特征的量子点，而发射不出现交叠或只 有很小程度的重叠。 。嚣岬，篇 程“ 聃“醐唧卸f r 嘲l 图l6 罗丹明六号与c d s e 量子点发射与激发光谱的比较 f i 9 1 6t h ee o m p a r i s i o no fe m i s s i o na n de x c i t a t i o ns p e c t r u mb e t w e e nl u od a n m i n gs i x w i t h c d s eo j ) ( 3 ) 半导体量子点具有较高的发光效率。在半导体量子点的表面上包覆一层其他的无 机材料，可以对核心进行保护和提高发光效率。p e n g 等人“7 1 报道了在c d s e 量子点的表面 包覆一层c d s 可以使量子产率达到5 0 9 6 ，大大提高了光稳定性。 ( 4 ) 量子点比较稳定，荧光光谱几乎不受周围环境( 如溶剂、p h 值、温度等) 的影响， 它可以经受反复多次激发，而不像有机荧光分子那样容易发生荧光漂白，量子点的发光 寿命比普通荧光标记染料的寿命长l 2 个数量级，可采取时间分辨技术来检测信号， 这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信噪比。这为研究细胞中生物分子之间长期 的相互作用提供了有力工具“1 。量子点的荧光强度是罗丹明6 6 ( r 6 g ) 的2 0 倍，稳定性 是它的1 0 0 倍，光谱线宽只有其三分之一。 ( 5 ) 量子点具有很好的生物相容性，而有机荧光染料或镧系配合物则不具有这种优越 性。 总之，把量子点用于标记生物材料如细胞、蛋白质和核酸，比使用有机荧光分子具 有更好的荧光特性“”( 参见表1 1 ) 。用量子点补充或部分取代有机荧光标记材料，将开 创超灵敏度、高稳定性以及长发光寿命的生物检测技术。 7 砷 iv口5口t 第一章引言 表i 1 半导体纳米晶体( z n s c d s e ) 与荧光染料( f i t c ，r f g ) 的荧光特性的比较 t a b l e l 1c o m p a r i s o no ff l u o r e s c e n c es p e c t r a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l s ( z n s c d s e ) a n dc o m m o n l yu s e df l u o r e s c e n td y e ( f i t c r 6 g ) 荧光物质量子点 异硫氰基荧光素 罗丹明6 ( 3 f l u o m p h o r e s( z n s i c d s 曲 f n r 6 g 量子产率 0 1 5 t o 8 50 3 0 8 5 | 半峰宽m1 2|3 5 吸收波长n m 3 0 0 6 2 0 4 9 25 2 5 发射波长r i m伽6 3 0 5 1 6 5 2 5 5 5 5 光漂白时间s9 6 0| 1 0 摩尔吸收系数 1 0 。7 2 0 ( ) 0 | l m o l - lo c n l - 1 1 2 量子点的应用 纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，纳米技术被公认为是2 1 世纪最具 有前途的科研领域。纳米材料从根本上改变了材料的结构，为克服材料科学研究领域中 长期未能解决的问题开辟了新途径。半导体量子点材料蕴藏着诸多新的特性与功能，具 有极为广泛的发展和应用前景，是纳米材料发展的一个新的生长点，必将引起世界科技 界的重视。 量子点由于尺寸小于或接近于激子玻尔半径所引起的电子波函数的量子限制效应 ( q u a n t u mc o n f i n em e n te f f e c t ) 而产生许多独特的电学和光学性质，使其作为一种新 型的荧光标记方法在生物化学、细胞生物学、免疫化学等学科的研究中显示出巨大的发 展潜力，并已在生物染色、医疗诊断、d n a 序列测定和免疫分析等方面得到应用。而且 由于量子点是组成纳米块体和纳米器件的基本单元，使其在激光器、单电子晶体管、探 测器和光存储器等方面也有广泛的应用，是侦察、探测、通信等电子装备微型化的关键 材料，起着重要的促进作用。 1 2 1 量子点在生物医学上的研究与应用 量子点特殊的光学性质使得它在生物化学、分子生物学、细胞生物学、基因组学、 蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景。 1 2 1 1 量子点作为荧光探针的优点 量子点具有宽带活性和光亮度强的特点，同时不易褪色且光化学性能稳定。但是， 量子点探针与生物分子的附着是一个很大的问题“。1 9 9 8 年，有2 个研究小组分别发表 了以量子点作为生物探针，并且适用于活细胞体系的文章，解决了如何将量子点溶于水 8 第一章引言 溶液以及量子点如何通过表面的活性基团与生物大分子偶联的问题。应用量子点标记抗 体的微型免疫测定实验近年来已有报道。有些学者应用c d s e z n s 量子点标记的抗体在载 玻片上用一种三文治式方法进行微型免疫测定，再用激光共焦扫描荧光检测：抗体共 价结合载玻芯片；抗体与抗原特异性结合；用量子点标记的检测抗体与抗原选择性 结合，结果显示，量子点是适用于免疫分子标记的荧光物质，可以作为组织染料。使用 量子点标记的抗体i g g 和抗i g g 抗体一起培养，用荧光显微镜可以观察到i g g 和抗i g g 抗体 结合的全过程口0 1 。还用荧光成像的方法观察了h e l a 细胞通过受体介导的内吞作用吞噬标 记了量子点的铁传递蛋白。文献。”报道可以通过静电引力、吞键作用或特异的配体一受 体相互作用将生物分子结合在量子点的表面。采用2 种大小不同的量子点标记3 t 3 d 、鼠的 成纤维细胞，一种发绿色荧光，一种发红色荧光，并且将发红光的量子点特异性地标记 在f 肌动蛋白丝上，而发绿光的量子点与尿素和乙酸结合，量子点与细胞核具有高亲和 力，可以同时在细胞中观察到红色和绿色的荧光。同样可以在人癌细胞的细胞质里发现 量子点标记的天花粉蛋白。将各种复合量子点与l a t e xb e a d s 抗体连接从而为基因蛋白 组研究提供了新的途径。s s o n a 能与互补链杂交，将s s o n a 固定在量子点上，量子点因此 具有了d n a 的自主组合功能2 “1 。从生物逻辑上讲，d n a 支配的量子点可以应用于杂交荧 光实验啪】。有学者将2 条独立的核苷酸用量子点标记：一条与人类y 染色体中特有的o n a 序列互补；另一条为随机序列，标记寡核苷酸的量子点与人精子细胞共同培养，从统计 学上讲，约5 0 9 6 精子细胞含有y 染色体，5 0 含有x 染色体，实验结果与预期的一样，约一 半的细胞发出荧光“”。因为不同的量子点可以标记在d n a 探针的同一位点，所以可以同 时进行多个试验。量子点探针的另一个主要应用是与聚合珠联合起来用于生物分子的倍 增实验。有人将不同尺寸的疏水的c d s e z n s 量子点植入聚苯乙稀i 丙烯酸i 乙烯基苯微粒 ( 直径为1 ，2 u m ) 的表面，量子点仍保持了原有的光学特性，更重要的是高分子球内没 有荧光共振能量传递，因此，含有不同比率量子点的高分子小球具有独一无二的光学特 征。理论上，不同强度、不同色彩的量子点联合运用可以产生成千上万种光学编码的高 分子小球。 1 2 1 2 筛选药物方面的应用 因为量子点能与细胞表面脂质蛋白受体相连，也能与核内的d n a 相连，因此，在药 物开发应用方面，量子点能跟踪记录药物分子在作用过程中的位置使观察者在临床前 期阶段就能推测出该药物可能引起的其它作用。通常，一种有效的药物为达到所需的药 效往往要和数个不同的靶分子结合，同时要避开其他的一些靶位点以避免副作用。将不 同颜色的量子点与药物的不同的靶分子结合，就可以一次性检测药物的作用靶分子。假 如一种药物上只展示出蓝色、浅绿色及绿色等药效所需作用的靶分子，同时不显示出橙 色、黄色及红色这些代表副作用的靶分子，则说明已成功找到一种有效的药物。量子点 可能会为将来药物作用机制的研究提供非常有价值的方法和信息1 1 2 1 3 医学成像方面的应用 由于可见光最多只能穿透毫米级厚度的组织，而红外光则可穿透厘米级厚度的组 织，因此将某些在红外区发光的量子点标记到组织或细胞内的特异组分上，并用红外光 激发，就可以通过成像检测的方法来分析研究组织内部的情况，达到诊断的目的。目前， 9 第一章引言 人们已经制各出可以发射红外光的量子点，如i n a s 等。量子点能够作为生物成像的荧光 标记，是因为这种胶粒在单色光源的刺激下成为具有活力的、范围可调的纳米发光器， 它与现在用的标记物( 组织染色和荧光蛋白) 相比具有明的优点。但是，在量子点用于 生物标记之前，在水性生物条件下必须具有3 特性：有效的荧光性；胶质稳定性； 低的非特异性吸收。最大的问题在于人工合成的量子点表面有一层疏水性有机配位 体。为了使其变成水溶性，可以将其表面的单层配位体改成双层或多层配位体，但是2 方法产生的量子点都易于聚集和产生非特异性吸收。为了解决这个问题，研究者们研制 了2 涂层：一种是在量子点的最外层配位体上涂层能够通过疏水反应或离子反应吸收的 蛋白，再加上能与特殊生物分子结合的涂层；另一种方法是在量子点的最外层配位体上 涂层表面活性剂或者能够防止被生物分子吸收的聚合物，但不影响量子点的生物性结 合。例如，硅涂层能够减少其非特异性吸收。但是，在生物环境中，量子点依然会发生 聚集和非特异性吸收。2 0 0 2 年，有人将z n s 涂层的c d s e 聚合磷脂酰乙醇胺( p e g p e ) 和 卵磷脂混合物包裹成胶囊，利用其荧光性，注入青蛙胚胎细胞内观察胚胎发育过程，发 现量子点：持续被保留在注射细胞的传代细胞内；低活性、无毒，但当细胞内的浓 度大于5 1 0 9 q d s c e l l 时，胚胎内出现不正常情况；荧光性稳定，并且不发生聚集现 象“。 1 2 1 4 疾病诊断与治疗中的应用 将细胞培养在覆盖了一层生物膜的器皿里，通过标记的量子点可以观察到肿瘤细胞 通过“膜”爬出。将细胞培养在一层量子点上也可以观察到细胞的移动，细胞吞噬了周 围的量子点，在移动过程中留下了一条因没有量子点而变暗的轨迹。因此，量子点可以 用于肿瘤的诊断。由于子细胞能够继承部分量子点，所以观察者能够通过量子点观察细 胞谱系，染料和荧光标记却因褪色太快而不能传递给子细胞。用能与肺血管细胞相连的 分子包裹量子点，再将量子点注射到鼠的体内，与预期的一样，量子点只在肺中显示。 同样，也可以用量子点标记肿瘤的血管。有人用量子点标记鼠体内的人肿瘤细胞：将与 缩氨酸或抗体相连的量子点去标记鼠体内的人肿瘤细胞，量子点发光，当光线通过鼠体， 量子点发出更为强烈的光，调节量子点，通过红外线照射，可以消除组织对量子点能量 的削减。有望研制出针对肿瘤细胞的量子点药物传递系统，用量子点连接药物和能识别 肿瘤细胞的分子，当用激光照射时，量子点释放药物，从而调控细胞接受毒素，并且将 药物的副作用减至最小。有人将量子点连接在病原体特有的d n a ，当补充d n a 与样本d n a 连接时，某些核酸形态发生改变，量子点发出荧光，即量子点标记的探针能“锁住”单 个d n a 片段，这种技术称为“量子点描计”。此技术能够逐渐替代普通的d n a 应用以及诊 断，并最终将其取代。量子点描计的优点还在于它能同时诊断多种病原体，如同时标记 5 1 0 种细菌或病毒的特征d n a 。 综上所述