（化学工程与技术专业论文）三次采油用耐温耐盐丙烯酰胺共聚物的研究.pdf

独创性声明 我呈交的学位论文是在导师指导下个人进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其 它学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了豺意。特此声明。 声明人c ：蜘年垆月j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交学位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅； 学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存学位论文。特此说明。 说明人c 签名，：物旨导教师c 签名，一年月岁日 摘要 聚合物驱油技术是提高石油采收率的有效手段，能在高温、高矿化度油藏应 用的耐温耐盐聚合物驱油剂是当前研究开发的热点。疏水缔合型聚合物以其独特 的盐增稠溶液性质引起了人们极大的兴趣，对该类聚合物的研究已成为开发三次 采油用耐温耐盐聚合物的一个重要方向本论文旨在针对高温、高矿化度油藏三 次采油的需要，利用疏水单体与丙烯酰胺进行共聚，制备综合性能良好的耐温耐 盐聚合物驱油剂。 论文首先进行了疏水改性单体的合成与选择。合成出了三种含氟丙烯酸酯 ( f c a ，f s 0 和f s n a ) 和n ，n 二丁基丙烯酰胺( d b a ) 。利用所合成的4 种疏水改 性单体和另外1 种市售有机硅改性单体( s c ) 分别与丙烯酰胺进行共聚，制备出 相应的共聚改性聚丙烯酰胺驱油剂。通过对所得5 种共聚改性聚丙烯酰胺驱油剂 综合性能的比较，确定n , n - - ? 丁基丙烯酰胺( d b a ) 为最佳的改性单体之后， 论文以n , n 二丁基丙烯酰胺( d b a ) 作为疏水改性单体，采用胶束聚合方式与丙 烯酰胺进行共聚，系统研究了聚合配方和聚合工艺条件对所得聚合物驱油剂性能 的影响。通过对引发体系、引发剂量、引发温度，各种助剂量进行优化，使聚合 物的分子量有了较大提高，所得聚合物的特性粘度大于2 2 d u g 。通过优化疏水单体 配比、表面活性剂用量和水解度的控制，使所得聚合物驱油剂的综合性能达到最 佳。 对d b a 一丙烯酰胺共聚物驱油剂的性能评价研究结果表明，该共聚改性聚丙 烯酰胺驱油剂耐温、耐盐性能均优于目前应用超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺。 d b a 改性聚丙烯酰胺驱油剂的溶解速度小于2 小时、过滤比小于1 5 ，完全达到聚 合物驱油现场应用的要求。在温度为8 5 1 2 、矿化度为4 0 5 0 0 m g l 的条件下，浓度 为1 5 0 0 m g 1 的d b a 共聚改性聚丙烯酰胺驱油剂溶液的表观粘度达到4 7 m p a ，s 以 上，完全能够满足油田三类油藏开发的需要模拟驱替物理实验结果表明： d b a - a m 共聚物比h p a m 有更高的阻力系数和有效祜度；如果提高溶液矿化度， d b a - - a m 共聚物溶液的残余阻力系数、阻力系数和有效粘度都增大，而对于分 子量为2 0 0 0 万h i ) a m 溶液，除残余阻力系数增加外，阻力系数和有效粘度都降低。 模拟孤岛油田高盐油藏的驱油实验结果表明，在1 5 0 0 m g 1 的d b a - a m 共聚物溶液 驱油可比水驱提高采收率1 5 左右。可见，本论文制各的d b a - - a m 共聚物是一 种性能优良的耐温耐盐聚合物驱油剂，具有良好的工业应用前景。 关键词：丙烯酰胺，共聚物，耐温耐盐，三次采油，驱油剂 s t u d yo i lt h e r a t a l r e s is t a n ta n ds a l t t o l e r a n ta e r y i a a t i d e c o p o iy a t e rf o re n h a n c e d0i i r e c o v e r y a b s t r a c t a sa ne f f e c t i v em e t h o do f o i ld i s p l a c e m e n t , p o l y m e rf l o o d i n gi sa d o p t e dw i d e l yi n e n h a n c e do i lr e c o v e r y ( e o r ) a tp r e s e n t o v e rt h ep a s tt w od e c a d e s ，e x t e n s i v e s t u d i e sh a v ef o c u s e do nw a t e r - s o l u b l eh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n gp o l y m e r s ，o w i n gt o t h e i ru n i q u es o l u t i o nb e h a v i o ro fs a l t - t h i c k e n i n g a n di th a sb e c o m eo n eo ft h em o s t i m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o n si nt h ed e v e l o p m e n to f t h e r m a l r e s i s t a n ta n ds a l t - - t o l e r a n t p o l y m e r su s e di ne o r t om e e tt h ee o rr e q u i r e m e n to fo i lr e s e r v o i r so fh i g h t e m p e r a t u r e a n dh i g h s a l i n i t y , t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e s o nt h ed e v e l o p m e n to f t h e r m a l r e s i s t a n ta n ds a l t - t o l e r a n to i ld i s p l a c e m e n ta g e n t w h i c hi st h eh y d r o p h o b i c a l l y m o d i f i e dw a t e r - s o l u b l ep o l y m e rs y n t h e s i z e db yc o p o l y m e r i z i n ga c r y l a m i d ew i t h h y d r o p h o b i cm o n o m e r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h es y n t h e s i sa n dc h o i c eo fh y d r o p b o b i c a l l ym o d i f y i n g m o n o m e r sw e r ec a r r i e do u ta tf i r s t f o u rh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f y i n gm o n o m e r s i n c l u d i n g3 k i n d so ff l u o r i n e - c o n t a i n i n ga c r y l a t e sf i e & f s o aa n df s n a ) a n d n , n - d i b u t y l a c r y l a m i d e ( d b a ) w e ns y n t h e s i z e d t h eo b t a i n e df o u rh y d r o p h o b i c a l l y m o d i f y i n g m o n o m e r sa n do g l ec o m m e r c i a l s i l i c o n e - c o n t a i n i n g m o n o m e rw e r e e o p o l y m e d z e dw i t ha c r y l a m i d et og e tt h ec o p o l y m e ro i ld i s p l a c e m e n ta g e n t s a f t e r c o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e ro i ld i s p l a c e m e n ta g e n t sp r e p a r e dw i t h t h e s e5d i f f e r e n th y d r o p h o b i c a l l ym o d i f y i n gm o n o m e r s , d b aw a sd e t e r m i n e da st h e m o s ts u i t a b l em o d i f y i n gm o n o m e r t h ed b a - a mh y d r o p h o b i c a l l ya s s o c i a t i n g c o p o l y m e rw a s t h e np r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f a e r y l a m i d ea st h e w a t e rs o l u b l em o n o m e ra n dt h en , n - d i b u t y l a e r y l a m i d e ( d b a ) a st h eh y d r o p h o b i c a l l y m o d i f y i n gm o n o m e r t h ep o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s , s u c h a si n i t i a t o ra n di t sc o n t e n t , p o l y m e r i ca d d i t i v ea n di t sc o n t e n t , i n i t i a t i n gt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e , e t e ，w e r e o p t i m i z e dt oo b t a i nt h ep o l y m e ro i ld i s p l a c e m e n ta g e n tw i t hh i 班m o l e c u l a rw e i g h t ， g o o ds o l u b i l i t ya n ds o l u t i o np e r f o r m a n c e a n dt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t yo fc o p o l y m e r p o l y m e r i z e du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sc a l le x c e e d2 2 d l ge a s i l y t h e n , t h ee f f e c to f d i f f e r e n tr e c i p ea n dh y d r o l y t i cd e g r e eo nt h es o l u t i o nb e h a v i o ro fe o p o l y m e rw a sa l s o i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo b t a i n e dd b a - a mc o p o l y m e rh a v eam u c hh i g h e r a p p a r e n tv i s c o s i t yt h a nt h ec o m m e r c i a lu l t r a - h i g hm o l e c u l a rw e i g h th p a m ( m w = 2 * 1 0 7 ) i nb r i n e t h eo b t a i n e dd b a a v lc o p o l y m e r sc a l lb ed i s s o l v e dw i t h i n2h o u r s ，a n d m e a n w h i l et h e i rf i l t e rf a c t o r sa r eb e l o w1 5 t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h eo b t a i n e d d b a - a mc o p o l y m e rs o l u t i o nc a nr e a c h4 7m p a su n d e rt h et e s t i n gc o n d i t i o no f t e m p e r a t u r eo f8 5 c ，s a l i n i t yo f4 0 5 0 0 m g la n dp o l y m e rc o n c e n t r a t i o no f1 5 0 0m 妒 i t sa l s oo b s e r v e dt h a tt h ed b a - a mc o p o l y m e rh a se x c e l l e n td i l u t a b i l i t yi nb r i n e i no r d e rt oe v a l u a t et h ed i s p l a c e m e n tp e r f o m m n c eo f t h eo b t a i n e dh y d r o p h o b i c a l l y a s s o c i a t i n gc o p o l y m e ri nc o m p a r i s o n w i t hc o m m e r c i a li - 碑a m3 5 3 0 s ，t h ef l o w b e h a v i o r so fd i f f e r e n tp o l y m e rs o l u t i o n si np o r o u sm e d i aw e r es t u d i e d t h er e l a t e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ef rv a l u ea n de f f e c t i r ev i s c o s i t yo ft h eo b t a i n e dd b a - a m c o p o l y m e ro i ld i s p l a c e m e n ta g e n ta r em u c hh i g h e rt h a nt h a to fc o m m e r c i a lh p a m 3 5 3 0 s t h er e s u l t s0 fo i l d i s p l a c i n g t e s ts h o w e dt h a tt h ed b a - a mc o p o l y m e r a q u e o u ss o h t i o na tt h ec o n c e n t r a t i o no f1 5 0 0 m g lc o u l de n h a n c et h eo i lr e c o v e r ym o r e t h a n1 5 c o m p a r e dw i t hw a t e rd i s p l a c e m e n t 。t h eo b t a i n e dh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e d p a mo i ld i s p l a c e m e n ta g e n te x h i b i t sa v e r yp r o m i s i n ga p p l i e df o r e g r o u n d k e y w o r d s ：a c r y l a m i d e , c o p o l y m e r ，t h e r m o - r e s i s t a n c ea n ds a l t - t o l e r a n c e ，e o r , o i l d i s p l a c e m e n ta g e n t 三次采油用耐温耐盐丙烯酰胺共聚物的研究 创新点摘要 1 在温度为8 5 c 、矿化度为4 0 5 0 0 m g l 的条件下，论文制备出的浓度为1 5 0 0 m g l 的d b a - a m 共聚物驱油剂溶液的表观粘度达到4 7 m p a s 以上，完全能够满足油田 三类油藏开发的需要。( 见第7 章) 2 油田对大规模驱油用聚合物使用标准要求苛刻。除对聚合物耐温、耐盐性能有 要求外，还要求溶解速度、过滤比等指标。如何综合协调聚合物的溶解速度、过 滤比及耐温耐盐性能各项指标是耐温耐盐聚合物推广应用的关键之所在。通过优 化聚合配方及聚合工艺条件，使制备出的d b a - a m 共聚物溶解速度小于2 小时， 过滤比小于l5 ，完全达到现场应用的要求解决了长久以来由于溶解性能不达标， 困扰疏水缔合型耐温耐盐聚合物驱油剂推广应用的技术难题( 见第7 章) 3 论文通过优化聚合配方及聚合工艺条件，有效的提高了疏水缔合型d b a - a m 共聚物驱油剂的分子量，使其具有良好的耐稀释能力。对制备的疏水缔合型 d b a - a m 共聚物，在3 0 0 m g l 浓度水平上，其水溶液的表观牯度就高于相同浓度 的超高分子量聚丙烯酰胺水溶液。在聚合物浓度超过5 0 0 m g l 以后，d b a - a m 共 聚物较超高分子量聚丙烯酰胺就有了很明显的粘度优势，浓度越大优势越大。因 此论文有效解决了阻碍疏水缔合型聚合物驱油剂应用的在低浓度下表观粘度大大 低于超高分子量聚丙烯酰胺的问题( 见第7 章) 4 对聚合物的结构与其耐温耐盐性能的关系进行了研究。通过微乳液聚合技术， 控制微胶束中疏水单体的数目，使d b a - - a m 共聚物分子链中疏水单体链节长度及 其分布得到控制，从而控制了其缔合性能，有效提高了聚合物溶液的表观粘度 首次考察了水解度对疏水缔合聚合物溶液性能的影响，为实现根据现场条件确定 最佳聚合物配方提供了重要依据。( 见第6 章) 第1 章前言 第1 章前言 我国是世界上三次采油工业化程度最高的国家，在聚合物驱油技术的应用上 也走在世界前列。从“七五”开始进行的先导性试验，到“八五”末，全国已进行聚合 物驱油矿场试验1 9 个，均取得明显的增油降水效果。“九五”期间对聚合物驱油进 行了推广应用。目前聚合物驱油已成为我国陆上老油田稳产的战略性重大技术， 也足世界上规模最大，大面积增产效果最好的国家据聚合物驱油现场应用结果 来看，1 吨聚合物可增产原油8 0 1 9 8 吨，投入产出比可达l ：3 以上，经济效益十 分可观。随着聚合物驱油技术的进一步推广应用，发现目前所用的聚丙烯酰胺驱 油剂耐温耐盐性能差，在高盐和高温油藏条件下聚合物溶液粘度损失严重，驱油 效果差，满足不了高温高矿化度油藏三次采油的需要。随着三次采油技术的推广 应用，亟待开发的油藏中高温、高矿化度油藏所占的比例越来越大。以胜利油田 为例，胜利油田有低温低矿化度的一、二类油藏储量5 4 1 0 8 吨，目前剩余1 9 7 1 0 8 吨未动用储量，到“十五”末剩余储量仅为o 4 x 1 0 8 吨。对于温度在8 0 9 0 。c ，矿化 度为3 1 0 1 0 4 m g l 的三类油藏未动用储量为4 5 7 x 1 0 8 吨。因此现在高温高矿化 度的三类储量逐渐成为三次采油的主阵地，它的开发直接关系到油田稳产战略能 否顺利实施。油田生产对能适应高温高矿化度的三类油藏的耐温耐盐聚合物驱油 剂有着重大而且迫切的需求。 开展三次采油用耐温耐盐水溶性聚合物的开发与应用研究，可解决聚丙烯酰胺 的耐温耐盐性能差的缺点，为高温和高矿化度油藏的聚合物驱技术提供性能优异 的聚合物，从而扩大聚合物驱油技术的使用范围，为三次采油提供性能优良、适 用范围广的驱油剂。耐温耐盐聚合物驱油剂可显著提高油田的原油采收率，提高 原油产量，与水驱比较，可提高采收率1 2 个百分点，相当于增加可采储量3 0 ， 可为油田的高产、稳产提供技术和物质支持，这对我国原油稳产、高产和提高采 收率有着重要的意义。 目前提高三次采油用聚合物的耐温、耐盐性能有两条技术途径：其一是利用丙 烯酰胺与改性单体进行共聚，在分子链上引入耐温，耐盐结构单元，增强聚丙烯 酰胺耐温、耐盐性能；其二是应用现有聚合物和交联剂在地层中进行交联反应， 第1 章前言 使聚合物溶液中聚合物分子链问通过化学键适当结合，形成均匀三维立体网架结 构，从而提高聚合物的耐温、耐盐性能。本论文拟通过丙烯酰胺与改性单体共聚 制各出满足高温、高矿化度油藏应用要求的三次采油用聚合物驱油削。 国内外通过与丙烯酰胺共聚改性制各的三次采油用抗温抗盐聚合物有4 类，分 别是两性聚合物、强聚电解质型聚合物，疏水缔合聚合物和梳形聚合物。在这4 类 改性聚合物驱油剂中，由于具有独特的盐增稠性质。疏水缔合水溶性聚合物倍受 耐温、耐盐聚合物驱油剂研究人员的重视。疏水缔合水溶性聚合物是一种在聚合 物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在水溶液中，琉水缔合 型聚合物的疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子问 缔合。当聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形 成以分子间缔合为主的超分子结构动态物理交联网络，流体力学体积增大， 溶液粘度大幅度升高。小分子电解质的加入和升高温度均可增加溶剂的极性，使 疏水缔合作用增强，增大溶液粘度。因此，与阴离子型聚丙烯酰胺驱油剂相比水 溶性疏水缔合聚合物有很好的耐温耐盐性能。通过疏水缔合改性的聚丙烯酰胺共 聚物驱油刹的耐温性能和耐盐性能均可得到明显提高。但在油田注聚过程中，对 聚合物使用标准要求苛刻，除了对聚合物溶液的秸度有要求外，还有溶解速度、 不溶物含量和过滤比等指标，从而保证聚合物驱油过程能够经济安全有效地实现。 因此，如何综合协调聚合物的溶解速度、过滤比、聚合物的增粘能力及耐温耐盐 性能各项指标是耐温耐盐聚合物推广应用的关键之所在。 本论文首先合成得到了4 种疏水改性单体利用合成得到的改性单体和齐鲁石 化研究院提供的有机硅改性单体分别与丙烯酰胺共聚，进行了疏水缔合型耐温、 耐盐聚合物驱油剂的研究开发论文旨在通过改性单体的筛选、优化聚合配方及 聚合工艺，获得综合性能指标满足高温、高矿化度油藏三次采油需要的聚合物驱 油剂。为高温高矿化度油藏的开发提供有效的新材料，从而带来良好的经济和社 会效益。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 目前国内外各大油田基本都进入三次采油阶段。在三次采油中，聚合物驱油 技术是应用较为广泛和成熟的一种。我国的大庆油田f9 0 年代中期实现了工业化 聚合物驱油应用，胜利、辽河等油田也相继采用了聚合物驱油技术，聚合物驱油 技术得到了迅速发展，显示了良好的应用前景。 聚丙烯酰胺是聚合物驱油中使用最广泛的一种聚合物，驱油用聚丙烯酰胺的 分子量一般在1 3 0 0 万以上，永解度在1 0 3 0 之间。为了适应不同油藏的地质条 件，扩大聚合物驱油技术的应用范围，针对聚丙烯酰胺的使用温度低、耐盐性能 差等缺点，国内外油田化学工作者积极研究耐温耐盐的聚合物，以适应高温高矿 化度的油藏。通过改性可以得到耐温耐盐聚合物，与聚丙烯酰胺相比，其使用温 度和耐盐性能得到明显提高。但在油田注聚驱油实际生产过程中，对聚合物使用 标准要求苛刻，除了对聚合物溶液的粘度有要求外，还有溶解速度、不溶物含量 和过滤比等指标，从而保证聚合物驱油能够经济安全有效地实现。仅对溶解速度 和过滤比这两个指标，目前国内外开发的耐温耐盐聚合物达标的寥寥无几。因此， 如何综合协调聚合物的溶解速度、过滤比、聚合物成本及耐温耐盐性能各项指标 是耐温耐盐聚合物推广应用的关键之所在。这也是目前三次采油用耐温耐盐聚合 物研究开发的重点。 本章主要就聚丙烯酰胺的分类及生产现状、聚丙烯酰胺在油田的应用现状、 聚丙烯酰胺合成工艺现状、三次采油用改性聚丙烯酰胺研究现状，水溶性疏水缔 合型聚合物的研究进展和水溶性疏水缔合聚合物驱替效果研究现状共6 方面内容 进行综述。 2 1 聚丙烯酰胺的分类及生产现状 聚丙烯酰胺( p a m ) 是丙烯酰胺c a m ) 及其衍生物的均聚物和共聚物的统称， 工业上凡含有5 0 p a 上a m 单体的聚合物一般都称为聚丙烯酰胺【1 1 。它是一种线 型水溶性高聚物，是水溶性高分子中应用最为广泛的品种之一。丙烯酰胺最大的 优点是它在水溶液中的聚合速率非常高。在已有的报道中，其聚合索数k ( k 1 璧) 第2 章文献综述 大概为5 ，这在乙烯基单体中是最高的，因此其动力学链长非常大，可以得到分子 量高达1 0 7 级的聚合物，比瓜胶或纤维素类聚合物分子量大上百倍”。丙烯酰胶不 但易f 均聚，同时也容易与其他乙烯基单体共聚得到共聚改性产品。另外，聚丙 嫣酰胺分子中的酰胺侧基比较活泼，可以发生多种化学反应，得到各种改性产物。 自二十世纪七十年代以来，对聚丙烯酰胺类聚合物的研究不断深入，该类聚合物 发展迅速，已广泛应用于三次采油，钻井，水处理，造纸，采矿等行业。 2 1 1 根据聚合物分子链的带电基团种类 聚丙烯酰胺主要有：阴离子型、非离子型，阳离子型三类产品高分子量阴 离子型聚丙烯酰胺主要是用于采油工业；而阳离子型聚合物在水处理行业中应用 量最大：非离子型聚丙烯酰胺( n p a m ) 的分子链上没有可电离基团，主要用作絮 凝剂，以及制备阳离子型聚合物的底物；造纸行业中阳离子型、阴离子型和非离 子型都有应用。 阴离子聚丙烯酰胺为侧链上带有阴离子基团( 羧酸根、磺酸根等) 的聚合物。 其中带有羧酸根侧基的阴离子聚丙烯酰胺又称h p a m ，高分子量阴离子聚丙烯酰 胺( h p a m ) 增稠能力突出，有出色的粘弹性效应，在油田用作三次采油驱油剂可 以大幅度提高原油采收率。i - i p a m 主要有两种制备途径，一种是通过在一定温度 下加碱使聚丙烯酰胺分子链上的酰胺侧基部分水解为羧基，而这种方法又分为前 加碱共聚后水解和均聚后加碱水解两种途径，近几年又出现了微波水解技术# 另 一种是用丙烯酸与丙烯酰胺共聚得到。国外的丙烯酸单体价格便宜，多采用后者。 而国内的丙烯酸单体价格高、纯度差，因此多采用前一种方法 另种重要的阴离子荤体足2 丙烯酰胺基- 2 甲基丙磺酸( a m p s ) ，其分子 结构中含有强阴离子型、水溶性基团和屏蔽的酰胺基团，使其具有优良性能。磷 酸基团使其具有染色亲和性、离子交换性和对二价阳离子的很好的耐受力引入 了a m p s 的聚丙烯酰胺在水基钻井液体系中的分散性，抗盐性、抗温性和抗剪切 性均得到了很大的提高。许多工作曾集中在a m p s 共聚改性聚丙烯酰胺的研究上 叫l 。 阳离子聚丙烯酰胺的结构通式如下所示： 第2 章文献综述 胥 c h f c h h碍， o = 口n h r i n _ l c | ) ( 。 i r 4 其制备方法大致可分为两类“1 ：一是利用酰胺基的反应活性，由非离子聚丙烯 酰胺的m a n n i c h 反应或h o f f m a n n 反应，或与肼、聚乙烯亚胺、阳离子型密胺树脂、 脲醛树脂等反应制得；二是丙烯酰胺与阳离子单体共聚，阳离子单体可以分为季 铵型、季膦型、叔锍型三大类。其中，季膦阳离子聚合物无论是在常规性能，还 是在稳定性方面都优于相应的季铵阳离子聚合物，但由于其造价高、制备困难， 故应用不如季铵阳离子聚合物广泛。季铵阳离子聚合物是研究最早、应用最广的 一类，也是到目前为止唯一在油田化学中得到应用的一类 常见的季铵型阳离子聚合物有1 7 1 ：( 1 ) 聚丙烯酰氧烃基季铵阳离子聚合物； ( 2 ) 聚丙烯酰胺烃基季铵阳离子聚合物；( 3 ) 聚季铵醋酸乙烯酯阳离子聚合物； ( 4 ) 聚乙烯氧烃基季铵阳离子聚合物；( 5 ) 聚乙烯季铵阳离子聚合物；( 6 ) 聚 乙烯苯甲基季铵阳离子聚合物：( 7 ) 聚双分子烯丙基季铵阳离子聚合物； ( 8 ) 聚乙烯吡啶阳离子聚合物；( 9 ) 聚乙烯基含氮杂环季铵阳离子聚合物；( 1 0 ) 聚 环氧丙烷季铵阳离子聚合物；( 1 1 1 , r 在主铙上的季铵阳离子聚合物；( 1 2 ) 聚 丁二烯季铵阳离子聚合物；( 1 3 ) 天然高分子季铵阳离子聚合物( 如季铵阳离子 化淀粉、纤维素等) 。二甲基二烯丙基氯化铵( d m a a c ) 、甲基丙烯酰氧丙基 三甲基氯化铵( m a p t a c ) ，2 - 丙烯酰胺基七甲基丙烷二甲基氯化铵( a m p d a c ) 等。 自本世纪6 0 年代以来，阳离子聚合物在水处理，造纸、纺织、钻井、采油、 制药、导体以及化妆品等领域的研究与应用有了长足的进步，目前主要用途已发 展到如下2 7 个领域：( i ) 水处理中的絮凝剂：( 2 ) 防静电剂；( 3 ) 土壤改良 剂；( 4 ) 阻燃剂；( 5 ) 化妆品添加剂：( 6 ) 洗涤用品添加剂：( 7 ) 润滑脂添 加剂；( 8 ) 导电膜添加剂；( 9 ) 阳离子交换树脂：( 1 0 ) 杀菌剂；( 1 1 ) 染色 助剂；( 1 2 ) 媒染剂：( 1 3 ) 干湿纸强度增加剂；( 1 4 ) 乳化剂、破乳荆；( 1 5 ) 缓蚀剂：( 1 6 ) 柔软剂；( 1 7 ) 增感剂；( 1 8 ) 选择性渗透膜增效剂；( 1 9 ) 润 第2 章文献综述 滑油添加剂；( 2 0 ) 用于蛋白质分离；( 2 1 ) 印刷墨水添加剂；( 2 2 ) 枯结剂； ( 2 3 ) 粘土防膨、防运移剂；( 2 4 ) 钻井液絮凝剞；( 2 5 ) 页岩抑制剂；( 2 6 ) 用于阳离子聚合反应；( 2 7 ) 化学发光增强剂。 阳离子聚丙烯酰胺上的阳离子型基团能吸附粘上，是一种有效的粘土稳定剂 对水膨润粘土和迁移粘土均具有稳定作用，主要用于完井、修井液，压裂液及酸 化处理剂。1 。水中悬浮物呈负电性，阳离子高分子作为絮凝剂广泛用于水的净化。 从目前水处理技术的发展趋势看，有机高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比具有用量 少，絮凝速度快，受共存盐，p h 及温度等因素影响小，生成污泥量少且易处理， 由此对节约用水、强化水质处理及提高水的回用率所带来的经济效益显著，所以 近年来高分子絮凝剂的产量增长很快，年增长速度达1 2 以上。其中s 0 左右为 合成高分子絮凝剂，2 0 为天然产物改性絮凝剂。阳离子高分子絮凝剂是在实际应 用中最有效，也是最重要的絮凝剂，长链且具有高电荷密度的高分子比非离子型 高分子更易伸展，对电荷的中和作用有利，絮凝效果好。目前在实际应用中效果 最好的是各种阳离子聚丙烯酰胺。 除了以上三类产品，近年来，随着人们对聚丙烯酰胺研究的深入，又出现了 两性型，疏水缔合型、复合型、梳型等新型聚合物，目的主要是为了提高聚丙烯 酰胺的耐温、耐盐性能或驱替性能。但这些研究还大多处于实验室研究阶段，已 经产业化的产品并不多。 2 1 2 根据产品的包装形式 聚丙烯酰胺主要以粉末、胶乳、胶体、水溶液四种形式的产品出售，其中， 胶体产品不易运输，使用也不方便，该类产品很少使用，目前应用最广泛的是粉 末产品和胶乳产品。 粉末产品主要通过水溶液聚合得到，分子量在1 0 0 0 2 5 0 0 万，固含量一般在 9 0 左右。目前，国内具备生产超高分子量( 超过2 0 0 0 万) 聚丙烯酰胺能力的厂家 已不罕见，产品性能也已经全面达到国外同类产品水平。 胶乳产品是由反相乳液聚合法得到，与水溶液聚合不同的是，它在具有高的 反应速率的同时可以得到高分子量的产品【钔英国的联合胶体公司采用反相乳液 6 第2 章文献综述 法，以丙烯酸、丙烯酰胺、a m p s 等单体，接枝到含有弪基的水溶性聚合物底物( 羧 甲基纤维索、葡聚糖或淀粉) 上，由此制得的接枝麸聚物也具有很好的增稠、絮 凝和流度控制作用。 反相乳液产品目前在油田的应用开发集中于石油钻井、堵水调剖、酸化，压 裂，洗井、固井、减阻、防垢等作业。此外，阳离子聚合物乳液对正负电荷具有 良好的平衡性能，在污水处理，抗静电处理方面具有阴离子或非离子型乳液不可 比拟的功能，是一类很好的絮凝剂。 2 1 3 国内外聚丙烯酰胺类聚合物的生产状况 表2 - 1 我国聚丙烯酰胺应用状况( 万吨，) 7 第2 章文献综述 目前世界上聚丙烯酰胺的总生产能力为4 5 万如左右，美国、欧洲和日本是 p a m 主要的生产国和消费国。聚丙烯酰胺的生产企业多于单体生产企业，一些企 业外购单体生产。1 9 9 7 年世界p a m 的产量约4 0 万t 。p a m 的主要生产公司有美 国纳尔科、塞特( 美国氰胺) 公司、道化学、法国s n f 、日本三菱化学、三片化 学等。日本聚丙烯酰胺生产较分散，约有1 2 家企业；美国、西欧、日本占世界总 能力的8 5 左右州。 我国大量应用和生产聚丙烯酰胺始于8 0 年代末和9 0 年代中期，目前大部分聚丙烯 酰胺作为石油开采业三次采油的驱油剂。国内聚丙烯酰胺干粉生产规模较大的企 业，如大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂、北京恒聚油田化学剂有限公司，河 北京冀油田化学厂等，年生产能力已达1 万吨以上【1 0 l 。我国目前聚丙烯酰胺产品的 应用分配情况如表2 - 1 ： 2 2 聚丙烯酰胺在油田的应用现状 2 2 1 在采油中的应用 聚丙烯酰胺目前在油田主要应用于采油，此外在堵水调削和钻井液中也有较 多应用。三次采油是目前国内聚丙烯酰胺最大的市场，其消费量占国内总消费量 的8 1 。我国大型油田包括大庆、胜利，中原、华北、辽河、大港等已进入开采 中后期，采出油综合含水率日渐提高，为了稳定我国东部油田产量而采用三次采 油技术，提高采收率，保证油田稳产，已成为石油工业的重要战略措施。根据油 田规划，2 0 0 5 年大庆聚丙烯酰胺用量将达到6 1 5 万吨，胜利等油田聚合物驱采的 规划也正在进行中。预计2 0 0 5 年国内聚丙烯酰胺在采油方面的消费量可达到l o 万吨。 由于船a m 的分子链上有带负电的羧酸根侧基，在聚合物去离子水溶液中。侧 链上的羧酸根之间由于静电排斥，使聚合物分子链处于舒展状态，增大了其流体 动力学体积，因而具有很高的表观粘度。但当加入小分子电解质如n a c i 后，会屏 蔽羧酸根电荷，使侧基间的相互排斥作用减弱，从而导致商分子线圈收缩，高分 子之间的缠结作用减少，溶液粘度下降。二价盐c a c l 2 、m 9 0 2 对h p a i v l 的作用较 第2 章文献综述 复杂：在低水解度时，枯度随盐的加入达到最小值，而后再回升；但当羧基含量 较高时，牯度随二价盐的加入急剧下降，直至聚合物沉淀。因此，l q p y d 耐盐性较 差。 h p a m 的另一个缺点就是耐温性、抗老化性差。像其他水溶性高分子一样， h p a m 水溶液在存放数日后，其粘度会越来越j x l 6 | 。如果在制造和储存时控制条件， 并在较低温度下放置，聚合物的分子量和粘度损失不明显。但如果分子量超过 1 5 x 1 0 6 ，在7 5 或更高存放温度下，粘度损失和分子量损失会同时发生。 目前普遍认为粘度损失是由链构象的变化导致流体力学体积逐渐变小所引起 的。新溶解的聚合物中有由于分子内氢键束缚构成环结构和螺旋结构的刚性链段， 是稳定的。但由于熵的作用，氢键缓慢解离和再形成，使大分子变得柔顺，线圈 变小，流体力学体积和粘度也变小。在现场条件下，聚合物的粘度损失更为严重。 一般认为，聚合物链被氧化断裂会起重要作用，并且氧同还原剂以及铁或铜盐的 组合会促进氧化反应。使用稳定剂如n ，n 一二甲基二硫代氨基甲酸、硫基苯并咪唑 和苯酚连用可以抑制氧化断链。 聚丙烯酰胺的酰胺基在温度大于7 0 c 以后就会水解，当水解度大于4 0 以后， 就会很容易被溶液中的二价阳离子絮凝出来，损失部分粘度i i l l 2 。由于三次采油 周期很长，聚合物的稳定性非常重要。所以，油田三次采油用聚合物必须保证在 油田地层条件下，三个月以内聚合物分子内的水解度s 4 0 ，这样的聚合物在油田 应用中才具有耐温耐盐特性。然而，聚丙烯酰胺分子中的酰胺基在酸性、碱性条 件下的水解反应非常迅速，在中性条件下的水解速率也随着温度升高而迅速加 快，造成聚丙烯酰胺不具备耐温抗盐的特性。 对于超高分子量聚丙烯酰胺，还存在高剪切应力下的聚合物降解问题，这也 会对聚合物的分子量造成损失，影响使用效果。 2 2 2 在钻井液中的应用 2 0 世纪8 0 年代初期【1 3 】，丙烯酰胺类有机聚合物作为钻井液的抑制剂而逐渐发 展成为一种钻井液体系。这类钻井液由于使用了长链的有机聚合物代替了原钙处 理钻井液中使用的无机盐抑制剂，因此有效地抑制了地层的造浆，大大地提高了 第2 章文献综述 “井壁稳定性”，在提高钻井速度方面起到了显著的效果 解决可以抗高温、高压，深井复杂地层的钻井液技术仍然是国际油田化学工 作者的主攻目标。国外钻井液处理剂的发展经过2 0 世纪8 0 年代的高潮后，逐渐进 入稳定期。1 9 8 7 年，p d f f e r 等首次发表了n - 乙烯基2 吡咯烷酮基两性聚合物用作水 基钻井液增独刘的专利报告【1 4 j 。该类聚合物系n - k , 烯基2 - 毗咯烷酮( n v p ) 、甲基 丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵( m a p t a c ) 和苯乙烯磺酸盐( s s s ) 或2 一丙烯酰氧基 乏甲基丙磺酸( a m p s ) 的三元共聚物，其分子结构简式如下： 歹也b 式中：x - - 4 0 - - - 9 8 ，y = 1 - - 5 0 * o ，z = i - - - 5 0 0 a ，y + z 这类聚合物能够真 正做到长期抗温抗盐。但按现有的生产条件( 合成原料、合成方法、生产工艺) 得到的耐温耐盐单体成本太高，聚合活性远低于丙烯酰胺，聚合得到的共聚物分 子量低、成本高，只能少量用于特定场合，大规模用于油田三次采油在经济上难 以承受，还必须进行大量的攻关研究，降低耐温耐盐单体的生产成本，提高单体 的聚合活性。 疏水缔合聚合物：是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶 性聚合物，其溶液特性与一般聚合物溶液大相径庭。在水溶液中，此类聚合物的 疏水基团由于疏水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合。在稀 溶液中大分子主要以分子内缔合的形式存在，使大分子链发生卷曲，流体力学体 积减小，特性粘度( n ) 降低。当聚合物浓度高于某一临界浓度( 临界缔合浓度c ) 后，大分子链通过疏水缔合作用聚集，形成以分子间缔合为主的超分子结构 动态物理交联网络， 流体力学体积增大，溶液粘度大幅度升高。小分子电解质的 1 9 第2 章文献综述 加入和升高温度均可增加溶剂的极性，使疏水缔合作用增强。在高剪切作用下， 疏水缔合形成的动态物理交联网络被破坏，溶液粘度下降，剪切作用降低或消除 后大分子链问的物理交联重新形成，粘度又将恢复，不发生一般高分子量的聚合 物在高剪切速率下的不可逆机械降解疏水单体主要有油溶单体，两亲水性单体 ( 同一单体中含疏水基团和亲水基团) ，将疏水单体与丙烯酰胺共聚得到疏水缔 合聚合物。因此，采用少量疏水单体与丙烯酰胺共聚得到的疏水缔合聚合物，可 以出现经济高效增稠盐水的现象，这特性使得疏水缔合聚合物的研制成为热点 研究课题。 多元组合型聚合物；综合考虑以上三类聚合物的特性，设计聚合物分子使其 同时具有以上两类或三类聚合物的特点，即将阳离子单体、阴离子单体、耐温耐 盐单体、疏水单体、阳离子疏水单体分别进行组合共聚，这是目前国内外最热门 的研究课题。这类聚合物比上述单一的两性聚合物、耐温耐盐单体共聚物、疏水 缔合聚合物具有优良而独特的性能，应用领域得到进一步拓宽。 梳形聚合物：其研究历史只有十多年，起初研制的主要目标是想解决高分子 表面活性剂由于分子量高、分子内及分子问易于相互缠结、不易在表，界面上排列， 难以在表，界面上吸附以及高分子表面活性剂分子量仍不高的问题。王玉普、罗健 辉等人首次将梳型聚合物的概念引入到三次采油用耐温耐盐聚合物中m 。梳形聚 合物的研制思路是在高分子的侧链同时带亲油基团和亲水基团，由于亲油基团和 亲水基团的相互排斥，使得分子内和分子间的卷曲、缠结减少，高分子链在水溶 液中排列成梳子形状有人 4 2 1 认为采用仿照生物聚合物的分子结构，设计合成抗 盐聚合物的结构有发展前途。即增大聚合物分子链的刚性和分子结构的规整性， 使得聚合物分子链的卷曲困难，分子链旋转的水力学半径增大，增粘抗盐能力得 到巨大提高。从已有的报道来看，梳型聚合物与普通卸? a m 的耐温耐盐特点相似， 比后者有更高的残余粘度值。但以上比较仅仅在低矿化度低温条件下进行，在高 温高矿化度条件下其粘度值依然很低【4 ”。 在以上几种新型耐温耐盐聚合物当中，由于疏水缔合型聚合物具有独特的盐 增稠甚至温增稠溶液性质，在近十几年来，一直是油田化学工作者们研究的热点。 第2 章文献综述 2 5 水溶性疏水缔合型聚合物的研究进展 最早的缔合型聚合物用作模拟蛋白质构型的模型【4 9 1 。早期一些疏水改性水溶 性聚合物被用来处理涂料流变性方蕊的缺陷，但由于容易发生热降解且在碱作用 下易水解，而限制了它们的应用。继聚合物在涂料工业中几个阶段的发展后，开 始将水溶性疏水缔合聚合物应用于采油。以聚