（等离子体物理专业论文）掺er激光玻璃的光学性质.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用固相反应方法，制备了不同掺e r 、y b 浓度的硅酸赫激光玻璃以及掺e r 氟化物玻璃陶瓷，并对激光玻璃的吸收光谱和光致荧光光谱进行了分析。研究结果显 示：对于单掺e r 的硅酸盐玻璃，当掺e r 浓度为o 5a t 时，1 5 3 d n m 处的光致荧光最 强。当掺e r 浓度从0 1a t 提高到o 8a t 时。1 5 3 6 n m 处的光致荧光光谱的半高宽从 1 8n r n 增长到2 6i l l n 。y b 计掺杂对e p 在9 8 0m 附近的吸收起到了非常显著的增强作 用。在9 8 0n l n 的激光泵浦下，激光玻璃在1 5 3 0n n l 处的光致发光强度随着y b 离子浓 度的增加而先增大后减小，当y b 3 + 离子浓度为e ，离子浓度6 倍时光致发光强度达到最 大值，半高宽也提高到8 0r f f p _ 。同时我们还发现了掺y b 对e r a + 的光致荧光光谱的展宽 作用，并讨论了荧光光谱的展宽机制。对于掺e r 氟化物玻璃陶瓷，在9 8 0r l n l 激光的泵 清下，我们观察到了明亮的上转换荧光，上转换波长分布在红光、绿光、蓝绿光和紫光 波段。通过分析泵浦能量对上转换荧光光强的影响，我们给出了个波长上转换荧光的能 级跃迁过程。 关键词：e r y b 共掺玻璃，光致发光，吸收光谱，上转换荧光 掺e r 激光玻璃的光学性质 o p t i c a lp r o p e r t i e so fe r - d o p e d l a s e rg l a s s e s a b s t r a c t e r - d q p e da n d e r y bc o - d o p e ds o d a - s i l i c a t el a s e rg l a s s e sw i t hv a r i o u sc o n c c n 似i o n so f e r a n dy bw e r ef a b r i c a t e d t h ea b s o r p t i o na n dt h e p h o t o l u m i n c s c e n c ef e e ) s p e c t r a w e r em e a s u r e d a n da n a l y z e d f o rt h ee r - d o p e ds o d a - s i l i c a t eg l a s s e s ，t h eo p t i m u me rc o n c e n t r a t i o nf o rt h ep l i n t e n s 畸a t1 5 3 6m y l t u i l 3 so u tt ob e0 5a t m l dt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m f e w h m ) o f p l s p e c t r u mi n c r e a s e sf r o mi bt o2 6n m w i t h i n c r e a s i n gt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nf r o m 0 1t o 0 8a t i nt h ee r y bc o d o p e ds o d a - s i l i c a t eg l a s s e sw i t ha ne rc o n c e n t r a t i o no fo 5a t t h e p li n t e n s i t yi se n h a n c e db ya b o u t4t i m e s a n dt h eo p t i m u my bc o n c e n t r a t i o nf o rt h ep l i n t e n s i t y a t1 5 3 6n l hi s a n a l y z e dt o b e3 0a t t h ep ls p e c t r u mb e c o i t i e sb r o a d e rw i t h i n c r e a s i n gt h ey bc o n c e n t r a t i o n u pt oaf w h m o f8 0n r nf o r6 0a t y b t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e na b s o r p t i o na n dp ls p e c t r a , a n dt h em e c h a n i s mo fp lb r o a d e n i n gh a v ea l s ob e e n a d d r e s s e d f o rt h ee r - d o p e df l u o r i d ec e r a t n i c g l a s s ，b r i g h tf l u o r e s c e n c eh a sb e e no b s e r v e d ， p t u n p e db yt h e9 8 0 - n n l t i l ee n e r g yt r a n s f e rm e c l a a n i s mh a sb e e nf i g u r e do u tt h r o u g ht h e a n a l y s i so f t h ed e p e n d e n c eo f t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo nt h ep u m pp o w e r k e yw o r d s ：e r - d o p i n g ，a b s o r p t i o n ，p h o t o l u m i n e s e e n c e , u p c o n v e r s i o nf l u o r e s c e n c e 一i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：继日期：2 q q ；生：旦，q 旦 火连理 人学硕士学位论文 1 绪论 1 1 光纤通信的发展 光纤通信是我国高新技术中与国际差距较小的领域之一。由于光纤通信具有的 一系列特点，使其在传输平台中居于十分重要的地位。在我国，光纤通信也得到广 泛的应用，全国通信网的传输光纤化比例已高达8 2 。光纤通信技术的应用已基本 达到国际同类水平，自主开发的光纤通信产品也比较接近国际同类产品水平。 在光纤研制方面，我们已基本掌握了常规单模和多模光纤的生产技术，已研制 出了色散位移单模光纤( g 6 5 3 光纤) 、非零色散位移单模光纤( g 6 5 5 光纤) 、大有 效面积非零色散位移单模光纤、色散补偿光纤( d c f ) 、掺铒光纤、保偏光纤、数据光 纤等，并能达到生产水平。对通信用塑料光纤的制造和特性也进行了深入的研究。 1 1 。1 光放大器的发展 信号的加工处理以“放大”为最基本的一种，同时也是用得最为广泛的一种。用于放 大电信号的电子线路称为放大器，在电子线路中，这种放大器主要由晶体管、电阻、电 容、电感等元件按一定的电路形式构成。在光子线路中，信号的加工处理也是以放大为 最基本、最广泛的一种。由于光在传送过程中，光信号容易受到环境及传媒介质的影响 而逐渐衰减，为了使得传送的光信号保持正确性，需有光放大器适时将衰减的信号增益 或放大，才能继续传送。譬如在光纤通信中，由于存在光损耗，无中继距离受到限制， 为了延长通信距离，必需在光传输系统中设置中继站以放大受到损耗的光信号，我们把 用于放大光信号的光子线路称为光放大器。 早在六十年代初，科学家就用刚发明不久的气体激光器构成光放大器，1 9 6 4 年， k o e s t e r 等人提出光纤放大器的构想，他们发现，向光纤中掺杂少量稀土元素后就可以 成为激活介质，进而可构成光纤放大器以放大光信号，这种原始的光纤放大器用闪光灯 泵浦。 到了七十年代，由于半导体激光器的发展，稀土掺杂光纤放大器的研究逐渐被人抛 弃。然而，到了八十年代，受到冷落的光纤放大器研究又引起了人们的极大兴趣，研究 人员相继提出了利用受激喇曼效应、受激布里渊效应、受激四光子混频和消逝波藕合等 光纤非线性效应构成光纤放大器的方案，遗憾的是，这些设计方案所需的泵浦功率很 大，就目前而言，上述方案没有实用价值。 掺e r 激光玻璃的光学性质 1 1 2 掺e r 光纤放大器的发展 八十年代下半期，英国科学家p a y n e 等人经过许多曲折的探索性实验，得到一 种对光纤通信十分有用的、可以说是突破性的成果，这就是掺铒光纤放大器，它将 是未来全光通信网( a o n ) 的“头号功臣”。目前最常使用的光放大器也就是“掺铒 光纤放大器“( e r b i u m - d o p e d f i b e r a m p l i f i e r s ，简称e d f a ) 1 ，2 。由于铒内部的4 f 带在1 5 4 m 左右的跃迁是一个标准的通讯波长，所以在光波导放大器中铒被用作一 种光学活性元素。掺铒放大器的优点在于线性增益响应，受温度和极化的影响不 大，噪音低。 掺铒光放大器( e d f a ) 的发展与其它任何技术相比都更能促进宽带数据网络的发 展。e d f a 是在光子学领域取得的一个重要进步，这种设备可以大大减少对信号再生 ( 光信号转化为电信号，放大后还原为光信号的过程) 的需要。铒经过激活，可以在光 传输损耗较低的1 5 5 0 n m 工作窗1 2 1 中放大光信号。9 8 0 n m 光学泵浦激光器能向特殊的光 纤注入高强度能量，从而激活铒离子，把传输中的光信号加以放大。 在中长距离的点一点光纤线路中，发端用电光( e o ) 转换装置，使用1 5 5 p m 的光载波信号带着数字信息沿着单模光纤线路向前传播，经过一定的距离，例如几 十公里，只须加掺铒光纤放大器( e d f a ) 提高信号功率，光信号就可以继续向前传 播，经过若干个这样沿线加设的掺铒光纤放大器，就可以使光信号传播至很远距 离，到了收端才由光电( o e ) 转换装置变回电的数字信号，整条线路中间很长的 距离不需要任何光电和电光转换，也就是不需要旧时的再生中继机，没有电信号的 放大和处理。这样就降低了网络的成本，并且有利于管理与维护，这种由光传输发 挥作用是全光通信网发展的第一阶段。 光网络发展史上的一个重要里程碑是在1 9 9 3 年，m c i 公司宣布使用以9 8 0 r i m 泵浦激光器为能源的e d f a 放大器，在萨克拉门托和芝加哥之间成功地铺设了一条 光纤线路。在此之前，只使用基于铟镓砷磷( i n o a a s p ) 的1 4 8 0 n m 泵浦激光器，而 这些设备在带宽和距离方面都受到一定的限制。其它的业务提供商也迅速开始使用 9 8 0 r i m 泵浦激光器，迫使1 4 8 0 h m 泵浦激光器很快从市场上消失。目前，在一对光 放大器之间，光信号的传输距离已超过l o o 公里。 上述全光通信网的第一阶段虽然实现并不容易，但还不是最终目标。在现今的工业 产业中，有不少的信号处理、存储、计算、交换以及多路复接分接、进网，出网等作 用，都是由电子完成的，而随着光予技术的日益发展，光信号处理、光并行计算、光开 关、光交换、光波长路由器、光波长转换器等都有可能由光子技术来实现，并进入实际 应用。整个通信网将由光发挥传输以外的许多功能，这就形成了全光通信网发展的第二 阶段。 一2 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 掺e r 光波导放大器 在全光通信网发展的第二阶段，常规的掺铒光纤放大器因其体积大，无法满足小型 化、集成化的要求，因此掺铒光波导放大器( e d w a ) 越来越引起了较多的注意( 3 - 7 】， 与掺铒光纤放大器相比，掺铒光波导放大器可在较小的器件尺寸内得到较大的增益，有 可能为集成光路( p i c ) 引进多种有源器件。我们可以象电路集成块一样将掺铒光波导 放大器、光源、光滤波器、光探测器等光有源、光无源器件集成在一块芯片中，即进行 所谓的光电子集成( o e i c ) 。光放大器与其它光学元件的集成使得许多功能的光学器 件可以在单个片上共同无光损的工作。而这其中的一个关键器件就是掺铒光波导放大 器，它的材料制备、结构参数、稳定性、增益平坦区特性等一直是大家研究的热门课 题。 目前虽然掺铒光纤放大器已有相当成熟的商用产品，但能集成化的掺铒光波导放大 器的性能远未达到商用化的水平。掺铒光纤放大器在纯粹的光传输系统中占有很大的优 势，由于器件的体积能够做得大一些，因此光纤可以长一些，掺铒的浓度也可以低一 些，1 5 5 “m 波段的荧光由于高浓度掺铒而产生的浓度淬灭效应并不明显，完全能满足 放大要求，但对于光电集成器件而言，掺铒光波导放大器的激活介质长度非常有限( 约 厘米量级) ，因此为了满足高放大增益以及高饱和输出功率，激活介质必须是高掺铒浓 度，这样一来，为了提高掺铒光波导放大器的性能，掺杂基质的选择非常重要。当前的 研究有用s i 0 2 做基质的，也有用a 1 2 0 3 做基质的，或者是s i 基材料进行e r 、a 1 、p 等 共掺杂，现在，掺铒光波导材料的选择、制备方法等并没有形成一个比较可靠、稳定的 方法。 为了使光电集成回路在厘米范围内获得较高的增益值，我们还需要控制e r 原子百 分比浓度。在较高的掺铒水平，浓度会带来负面影响，例如上转换效应，会影响放大器 的增益性能。通过在较长的波导( 达5 0 c m ) 中使用较低的e r 浓度，也可以在以硅为基 材的平面器件中实现光增益。然而，由于这些器件的光学特性尺寸，为了达到净增益， 我们需要较高的泵浦功率( - 1 0 0 m w ) 。此外，由于光波导弯曲半径( c m ) 较大，这些 放大器会在平面基质上占用很大的面积。 另外，未来的全光通信网将广泛地使用石英光纤的第三个最低损耗窗口。随着各类 通信用户的日益增多，对光纤网的带宽要求会越来越大，因此仅依靠1 , 5 5 眦n 一路载波 无法满足需要，密集波分复用( d w d m ) 技术必然迅速地陆续应用。e d f a 能同时放 大多个波长或信号，而与信号的比特率无关，是密集波分复用( d w d m ) 系统的一个 关键部件。这对掺铒光纤( 光波导) 放大器的性能将提出更高的要求。 3 掺e r 激光玻璃的光学性质 1 2 研究现状 随着信息处理量不断增加，光通信发展趋势正朝着密集波分复用( d w d m ) 和宽 带光纤放大器( e d f a + t d f a 或拉曼放大器) 相结合方向发展，具有使信号放大功能 的掺铒( 或掺铥) 光纤已成为e d f a ( 或t d f a ) 器件不可缺少的核心部件，但随着宽 带发展需求，传统的石英基质掺铒光纤由于平均增益带宽只有3 5 r i m 左右，严重制约了 传输波长的信道数。此外，在石英玻璃中稀土离子掺杂浓度较低，掺杂均匀性受工艺影 响较大，光谱可调节性能差，例如：p ，+ 和t m 3 + 在石英基质中几乎不发光。多组分玻璃 最大的优点是光谱可调范围宽，选用不同的玻璃组分可以使某种稀土离子实现更高的量 子效率。 另外，稀土离子在其中掺杂浓度高，可以实现稀土离子的分子级均匀掺杂，制备工 艺简单，设备投入较少，风险小。因此近年来国际上一些著名的光纤材料研究单位纷纷 将非石英基质的掺铒或掺铥光纤作为研究重点。例如：目前英国s o u t h a m p t o n 大学光电 子研究中心专门成立了宽带放大器用的多组分玻璃掺杂光纤研究小组，研究碲酸盐玻璃 基质的掺铒、掺铥光纤，韩国国家电子和通信研究所( 简称e t r i ) 也专门成立了宽带 玻璃有源光纤研究小组。而一些以制备激光玻璃见长的厂家，也利用各自多年生产稀土 激光玻璃的专长，纷纷发展多组分玻璃基质的掺铒、掺铥光纤，例如：日本著名玻璃制 造商旭硝子( a s a h i ) 公司和日本京都大学联合研究小组研制了一种以b i 2 0 3 一b 2 0 3 一 s i 0 2 玻璃为基质的掺e r 光纤。在光纤长度为2 2c m ，泵浦波长为9 8 0n m ，功率为2 6 0 m w 条件下，在c 波段范围内获得增益与石英基质相当，另外同时在l 波段范围的增 益明显优于石英基质，更重要的是该光纤已成功与石英光纤实现了熔接。国外已有多组 分玻璃基质的有源光纤产品报道。例如：美国t h o f l a b s 公司已经有各种类型的稀土掺杂 多组分玻璃光纤产品；日本n t t 也研制出商品化的掺铒碲酸盐玻璃光纤组成的e d f a 模块。在o f c 2 0 0 1 会议上，日本m r r 公司报道了用该模块成功应用到lt b s 的超大容 量传输实验，其性能非常稳定。玻璃有源光纤的预制棒是基于稀土掺杂玻璃研究基础和 制备技术，不是制备传统的石英光纤预制棒所采用m c v d 法( 改进的化学气相沉积) 或p c v d 法( 等离子化学气相沉积) 。 目前，有关高e 1 掺杂浓度的光致荧光( p l ) 研究主要有两种形式。一方面，在s i 基 片上直接沉积掺e r 光波导薄膜，然后通过光刻技术制各光波导放大器及相关集成器 件；另一方面，在制备掺e r 激光玻璃的基础上，通过离子交换、离子注入等方法制各 光波导，进而实现放大器及相关器件的集成。在掺e r 激光玻璃方面，人们对大量的玻 璃体系进行了广泛研究，如硅酸赫玻璃，磷酸盐玻璃、氟化物玻璃、碲酸盐玻璃等。硅 酸盐玻璃因具有很好的热稳定和化学稳定性能，具有良好的应用前景。为了满足器件集 成的尺度要求，必须最大限度地提高e r 的光致荧光效率。为此，人们提出了e r y b 共 掺的解决方案。在9 8 01 2 1 1 1 激光的泵浦下，y b ”离子具有比较大的吸收截面，而且可以 一d 大连理工火摹硕士学位论文 实现从y b 3 + - 2 f 5 n 到e l l 3 + l n 的能量传递，从而大大提高了材料对泵浦光的吸收效率和 光致荧光效率。 1 3 本文工作 本文的工作主要分为三部分： 首先我们研究了掺e r 硅酸盐激光玻璃的光学性质，通过分析掺e r 浓度对吸收光谱 和光致荧光光谱的影响，我们得到了最佳的掺e r 浓度，并根据m c c u m b e r 理论计算了 掺e r 玻璃的吸收和发射截面。 在掺e r 硅酸赫激光玻璃的工作基础上，我们制作了不同掺y b 浓度的e r o 共掺硅 酸盐激光玻璃，研究了掺y b 对e p + 离子发光效率的影响，并发现了掺y b 对e r 离子光 致荧光光谱的展宽作用。 第三部分工作重点放在e r 离子的上转换荧光上面，对于掺e r 硅酸盐的激光玻璃， 我们并没有观察到上转换荧光，这主要是由于硅酸盐玻璃中较高的声子能量和较大的非 辐射跃迁几率。因此我们制备了具有较低声子能量的掺e r 氟化物玻璃，并观察到了明 亮的上转换荧光。并对上转换过程中的能级跃迁机制进行了分析。 5 - 掺e i 激光玻璃舱光学性质 2 铒离子的光谱理论 本章介绍了几个重要的稀土离子光谱理论。本章主要分为四部分内容。第一部分是 稀土元素简介和e r 离子能级跃迁的基本理论；第二部分是j u d d o f t i t 理论在稀土离子光 谱参数计算中的应用；第三部分是m z c u m b c r 理论；第四部分是e ，+ 离子的上转换荧光 理论。 2 1 稀土元素简介 稀土就是化学元素周期表中镧系元素：镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕 ( n d ) 、钷( p r o ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬 ( h o ) 、铒( e r ) 、铥( t i n ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) ，以及与镧系的1 5 个元素密切 相关的两个元素钪( s c ) 和钇( y ) 共1 7 种元素，称为稀土元素( r a r ee a r t h ) ，简 称稀土( r e 或r ) 。 2 1 1 稀土元素的基本性质 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称 不溶于水的物质，故称稀土。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同 的离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土( 又称铈组) 包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土( 又称钇组) 包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得 名。 稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱士金属元素，而 比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧 递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物和 硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。 稀土元素具有末充满的4 f 电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因 此，稀土可以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。 ，6 大连理 ：大学硕士学位论文 2 1 2 铒和镱的基本性质 1 8 4 3 年，瑞典的莫桑德发现了铒元素( e r b i u m ) 。铒的光学性质非常突出，一直 是人们关注的问题：( 1 ) e ，在1 5 5 0r l l t l 处的光发射具有特殊意义，因为该波长正好位 于光纤通讯的光学纤维的最低损失，铒离子( e r + ) 受到波长9 8 0r i m 、1 4 8 0n m 的光激 发后，从基态5 n 跃迁至高能态弛，当处于高能态的e ，+ 再跃迁回至基态时发射出 1 5 3 01 1 1 i 1 波长的光。石英光纤可传送各种不同波长的光，但不同波长光的光损耗不同， 1 5 3 01 1 1 1 1 频带的光在石英光纤中传输时光损耗率最低( o 1 5 分贝公里) ，几乎为下限极 限衰减率。因此，光纤通信在1 5 5 0l l r n 处作信号光时，光损耗最小。这样，如果把适当 浓度的铒掺入合适的基质中，可依据激光原理作用，放大器能够补偿通讯系统中的损 耗，因此在需要放大波长1 5 3 0n m 光信号的电讯网络中，掺铒光纤放大器是必不可少的 光学器件，目前掺铒的二氧化硅纤维放大器已实现商业化。据报道，为避免无用的吸 收，光纤中铒的掺杂量几十至几百p p m 。光纤通信的迅猛发展，将开辟铒的应用新领 域。( 2 ) 另外掺铒的激光晶体及其输出的1 5 3 0n l n 激光对人的眼睛安全。大气传输性 能较好，对战场的硝烟穿透能力较强，保密性好，不易被敌人探测，照射军事目标的对 比度较大，已制成军事上用的对人眼安全的便携式激光测距仪。( 3 ) e r 3 十力口入到玻璃中 可制成稀土玻璃激光材料，是目前输出脉冲能量最大，输出功率最高的固体激光材料。 ( 4 ) e ，还可做稀土上转换激光材料的激活离子。( 5 ) 另外铒也可应用于眼镜片玻 璃、结晶玻璃的脱色和着色等。 1 8 7 8 年，查尔斯( j e a nc h a r l e s ) 和马利格纳克( g d em a f i g n a c ) 在“铒”中发现 了新的稀土元素，这个元素由伊特必( y t t e r b y ) 命名为镱( y t t e r b i a m ) 。y b 离子具有 简单的双能级结构，其从基态2 f 7 到激发态2 f 观能级的跃迁在9 8 0n l t l 附近有很强且很 宽的吸收峰。因此通常在使用9 8 0r t m 激光泵浦时，y b 可以用来作敏化剂。 2 1 3 e r 3 + 离子的能级跃迁 e r 元素在化学周期表中位于第6 8 位，是属于镧系的稀土元素。其外层电子排布为 4 s 2 t 加o 2 5 s 2 驴6 ，。在发生化学反应时，e r 容易失去两个6 s 电子和一个4 f 电子，形 成三价的e 1 j + 离子，e r 3 + 离子的电子排布是4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 ，5 ，5 矿。 e ，+ 离子的电子之间可以耦合形成大量的能级，具有众多的矿组态能级决定了e ， 离子丰富的光谱谱线。通过泵浦光的照射，e ，离子可以经过多次吸收跃迁到达较高的 能级( 例如硇i i ，2 能级等) ，再跃迁至较低的能级，发射出不同波长的光子。 7 掺e r 激光玻璃的光学性质 2 2j u d d - o f e l t 理论稀土离子光谱参数计算中的应用 j u d d o f e l t 理论是在1 9 6 2 年出b r j u d d 和g s o f e l t 两人同时建立的，也被简称 为j - o 理论f 8 ，9 j 。j u d d - o f e l t 理论在稀土离子光谱参数的计算中具有十分重要的地位， 是稀土光谱学的基础。 j u d d o f e l t 理论认为，稀士离子发光主要是矿组态电子跃迁引起的。由于稀土离子 的矿内壳层跃迁不涉及字称的改变，因而是禁戒的。但在配位场中，由于结构网络的 振动和配位场位能够展开其中奇宇称部分，消除了一定的禁戒，因此矿态之间能够产 生辐射跃迁。 2 , 2 1 跃迁振子强度 根据j u d d o f e k 理论，电偶极子从初态l d 西到末态l ，三 j ) 吸收跃迁的振 子强度为 工。k ( s ，l ) ，；( s ，l ) j 】 丽8 r d r n c1 ( n - + - 2 ) 。警f ( 4 ”( s ，州f | f 4 厂”( 蹦俐2( 2 1 ) 其中五为吸收跃迁的平均波长，劢j 分别为初态和末态角动量的量子数，n 为稀土离 子周围环境的折射率，聊为电子质量，c 为光速，厅为普朗克常量。e 为电子电量( 静电学 单位) ，9q = 2 ，4 ，6 ) 5 , 3 j u d d o f e l 6 普线强度系数，( | | u 7 | | ) 为初态旌4 末态，恹迁的约化 矩阵元，一般认为( | | u “f i ) 与介质无关。 从吸收光谱得到的实验振子强度为 伽跗m ( 跗m = 丢胁m g ( 五) = 2 3 0 3 1 9 1 o ( 2 ) i ( 2 ) ( 2 2 ) ( 23 ) 其中是稀土离子数密度，d q ) 为吸收系数，d 为样品厚度。通过测量材料的吸收光 谱，可以计算出吸收系数“口) 。 8 一 大连理工大学硕士学位论文 由于实验得到的扳子强度包含电偶极子和磁偶极子的贡献，因此，将实验得到的 丘。中磁偶极子的贡献扁d 减去就等于计算得到的向。对满足跃迁选择定则s = 上= 0 ，= 0 ，士1 的磁偶极子振子强度j 为玻璃折射率1 7 的函数： 厶。= 可赢2 哗r r2 n 悬y 。c ( 舢) c ( 跗) ( 4 s , l j i il + 2 s1 14 九咒 其中c 强上) ：三 为厶，耦合系数。 2 。2 。2 自发辐射的弛豫率 总的自发辐射的弛豫率爿【晖上) z 圆：l ) j l ，是电偶极子的贡献a 。d 与磁偶极子的 贡献彳“之和 躺训邪，们i ， = 4 d + m i n d = 蒜k 】 ( 2 5 ) 舻华 z 叫= 胛 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 其中翮、知、d 分别为电偶极子和磁偶极子的折射率修正系数。 为电偶极予的谱线强度。在晶体或非晶态玻璃中，稀土离子吸收的精细结构往 往分辨不开，这些分辨不开的吸收( 或发射) 线是各个成分的锐线吸收( 或发射) 之 和。对于两个j 簇能级之间的跃迁( ， ，为了简化计算过程，需要进行4 种假设： ( 1 ) 4 配位能级被视为r u s s e l l s a u n d e r s 相关能级( 中间态) 的线性拟合。 ( 2 ) 假定粒子数在初能级 厂的子能级上平均分布。 ( 3 ) 进入4 结构的粒子能级比其高。 f 4 ) 局部场简化。 最后得到的矿电子组态的谱线强度s 矗计算公式为 s e d = f 3 皿i ( ( s ，l ) j i u 峪，j ) 1 2 ( 2 8 ) 9 掺e r 激光玻璃的光学性质 晶d 为磁偶极予的谱线强度。在一般情况下，磁偶极子的谱线强度与电偶极子相比 是很小的，因而a 。d 被忽略。但对于满足跃迁选择定则a s = 三= 0 ，= 0 ，士1 的磁偶 极子跃迁谱线强度a 。d 是要考虑的。例如：e ，离子的4 1 啪一4 i 】船跃迁中磁偶极子跃迁 对振子强度有影响，它的石坤值应为电偶极子跃迁振子强度石a 和磁偶极子跃迁振孑强度 矗d 之和。对满足跃迁选择定则s = b z = 0 ，u = 0 ，土l 的磁偶极子谱线强度s 州由下式 确定。 s n d = 葺刃8 2 ( ( s ，三) ，i i z + 2 s l r ( s ，三) ，) j 2( 2 9 ) 磁偶极子a 。，d 的贡献可以根据文献中给出的值经过折射率修正得到，关系如下 ；3 虬。 l ，? 2 2 3 发光寿命 某一激发态的发光寿命l t r a d 与总的发光的弛豫率的关系为 r “陋) 小i 丽丽1 两丽 跃迁中各子能级跃迁的比例定义为 c c s ，j ；c s + ，上，27 i ! ：毒置器 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 激发态2 打和4 两n 满足热力学平衡。其相对粒子数x h 和x s 的关系为 导= 争e x p ( a e k t ) ( 2 1 3 ) 工sg s 、7 其中x h + x s = l ，g h 和g s 为能量的简并度。a e 为两能级之间的能量差。尼是波尔 兹曼常数，r 为温度。从而，从激发态( 2 h ，4 s 3 ，2 ) 总的自发辐射的弛豫率为 爿【( 2 h i l t 2 , 1s 3 。) ；6 ，j = x u a ( 2 h 2 ；b j ) + x s a ( 4 s 3 n ；w ，)( 2 】4 ) 1 0 大连理工大学硕士学位论文 j u d d o f e l t 谱线强度系数口( 同，4 ，6 ) 对于研究稀土金属离子周围的配位结构和键形 成具有很重要的作用。口取决于基质材料的配位特性。奶与稀土原子配位场的不对称性 以及共价键有关 1 0 】，玻璃基体的共价键陛越强，e r - o 键共价性越弱，q 就越小。由于厂 。盾级之间的跃迁是字称禁戒的。不对称性的增加将促使q 增大 1 1 - 1 5 】。许多情况下， 稀土离子与阴离子形成的共价键也会对珐产生影响 1 4 2 0 1 。骁跟配位场周围的碱性有 关。碱性越弱，姥越大 2 i 2 3 】。轨还与玻璃的硬度以及长程趋向有关。影响q 、哦因素 同时也会影响胁。特别是当奶、骁的变化相反的时候。因此要确定影响q 的因素是比 较困难的。所以主要通过奶、虢来研究稀土金属离子的配位结构。 j u d d o f e l t 系数可以用来计算稀土离子发光的弛豫率、寿命、子能级的分布等。通 i 9 _ = 1 5 较计算和实验得到的发光寿命，可以了解非辐射跃迁的几率。【2 4 ，2 5 1 。 用最小二乘法对实验得到的电偶极子强度进行拟合，我们可以得到j u d d o f e l t 系数 q ，( 阁，4 ，6 ) 。在第四章的计算中使用了c a m a l l 等人给出了矩阵元( 1 1 u l l 2 6 】。 2 3m c c u m b e r 理论 人们用吸收和发射截面来衡量离子吸收和发射光予的能力。两个态之间的跃迁截 面，与同时产生光的发射和吸收的跃迁的概率成正比。对于一个两能级系统，吸收一个 能量为( 互j 弓) 的光子的能力为啄( 从子能级淫4 子能级，的吸收截面) ，发射一个同能量光 子的能力正比于( 从子自2 级，到子能级i 的发射截面) 。宣接测量发射截面和吸收截面 都是比较困难的。实验中，通常是先测量得到吸收光谱，然后再根据吸收光谱使用 m c c u m b e r 理论或者侄4 易法来计算发射截面。 m c c u m b e r 理论是由贝尔实验室的d e m c c u m b e r 于1 9 6 4 年提出的【2 7 ，他通过 e i n s t e i n 关系的计算，将发射截面和吸收界面的关系用简单的公式表示了出来。1 9 9 1 年，w j m i l f i s c a l c o 和r s q u i m b y 将m c c u m b e r 理论引入到掺e r 玻璃的吸收和发射 截面的计算中( 2 8 】。 由m c c m n b e r 理论得到的e r 3 + 离子在1 5 3 0 n m 处吸收截面和发射截面的关系为 。( p ) = 吒b 。( v ) 扩训。 ( 2 1 5 ) 其中啦。是基质中e 一离子的发射截面，o a b 。是吸收截面，v 是光子频率，是e 一 的0 到啦的平均跃迁能量。h 是普朗克常量，k 是波尔兹曼常数，t 是温度。吸收 截面可以直接从吸收光谱中得到： 吒。：( v ) = _ 2 3 0 3 i g 丽i o ( 一v ) t ( v ) ( 2 1 6 ) 掺e r 激光玻璃的光学| 生质 其中是稀土离子数密度，d 为吸收系数，d 为样品厚度。 我们还可以从m e c u m b e r 理论推导出e r 离子4 【弛的能级寿命 去= 等肚“虮等詈p 2 d y f c 一。c + 9 1 。 其中疗是基质折射率，g i ，9 2 分别为4 k 铀和搬两个能级的s t a r k 能级数目。 2 4e r 3 + 离子的能量上转换 ( 2 1 7 ) 稀土离子掺杂的玻璃和晶体材料可以由红外泵浦产生可见光的上转换荧光，在彩色 显示，光数据存储，光电子领域和医学诊断领域具有很好的应用前景，因此人们对各种 稀土离子掺杂的材料进行了大量的研究。 2 4 1e r 的上转换荧光的主要机制 比 在频率上转换过程中，上转换荧光的强度k 与红外泵浦光的强度i r 的n 次方成正 ，。o c 氓( 2 1 8 ) 因此，以】o 豇。为y 轴，i o g f r 为x 轴可以作出一条斜率为n 的直线。一般来说，f 近似等于参与实现上转换过程的光子个数。 主要有三种机制可以用来解释e r 离子的频率上转换： ( i ) 激发态吸收( e x c i t e d s t a t ea b s o r p t i o n ) ： 在9 8 0 n r n 激光泵浦下，处于激发态4 i 凇的e r 离子再吸收一个泵浦光子，跃迁到更 高的4 f 砣能级，4 1 15 2 ! 生4 i ，2 生1 一4 弓，2 ，这是一个激发态吸收的频率上转换，激 发态吸收发生在激发过程中，基本与e r 离子的浓度没有关系。 对于一个双光子过程的激发态吸收上转换，上转换荧光强度和红外泵浦强度瓜 满足下式关系： ，up五黑b ( 2 1 9 ) + i r + c 礞) 毕” - 1 2 大连理工大学硕士学位论文 式中，所有系数都是正数，k 是一个与测量光路有关的常数。a ，b ，c 是与跃迁 能级和吸收界面有关的常数，其中b ，c 相对于a 很小，因此当，【r 较小时，正比于 爪的平方。 ( 2 ) 能量传递上转换( e n e r g y t r a n s f e ru p c o n v e r s i o n ) ： 处于激发态l n 的e r 离子，非辐射跃迁到基态5 ，2 ，将能量传递给邻近处于激发 态0 的e r 离子，将后者激发到更高的乜忍能级，这就是一个能量传递上转换过程。 ( 4 ， 1 t 24 “2 ) ( 4 ，15 2 ，4 f 7 ，2 ) 能量上转换发生在激发和退激发过程中，e r 离子的分布对能量传递的过程有很大的 影响，能量传递能力卢与e r 离子相互作用距离y 具有如下关系： 4 ，咖= 6 ，8 ，1 0 )f 2 2 0 ) m 取决于相互作用的性质：电偶极子电偶极子、电偶极子电四极子、电四极子电 四极予。有研究发现，e r 的掺杂浓度小于0 5m 0 1 左右时，e r 离子之间的能量传递过 程可以被忽略。 ( 3 ) 光子雪崩上转换( p h o t o na v a l a n c h eu p c o n v e r s i o n ) 光子雪崩上转换是指两个或两个以上的激发态离子同时跃迁到基态，发射出一个能 量等于两个或者多个离子能量之和的光子。 2 4 2 上转换系数 上转换系数是通过比较上转换光的信号和泵浦信号的强度得到的 驴( 急) _ 器 驴h lp u “( v 。刚i s ) 。( 笔等 式中为量子系数： 琅，= 血 一1 3 ( 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) 掺e r 激光玻璃的光学性质 式中e x 。是实验测得的寿命，鲰是利用j u d d o f e l t 理论计算得到的辐射寿命。 2 4 3 多声子弛豫 多声子弛豫( m u l f i p h o n o nr e l a x a t i o n ) 是影响掺e r 材料上转换效率的最主要因素之 一。基质的声子能量越小。非辐射跃迁的损失就越小，上转抉的效率也就越高。 激发态的寿命取决于辐射跃迁和非辐射跃迁的弛豫过程： 二= d + + ?( 2 2 4 ) r 式中d 是辐射弛豫率，w e 是多声子弛豫率，是离子之间交叉弛豫的能量转移 率。在稀土离子发光中心弱耦合的情况下，坼满足 彬：c l 型坠! 塑k 一 1 l e x p ( h c o e k t ) 一1 j 式中p = a e h c o e 为声子级数，a = - - i n ( e ) h c o p ，是和离子声子耦合有关的量，取对 数后的值变化不大。c 是与基质有关的常数。总的来说，稀士离子的多声子弛豫率取决 于基质玻璃的最大声子能量，因此直接影响发光强度的发光寿命f 随着声子能量的升高 而降低。 声子能量主要与基质中元素的轻重，以及键的结合有关系，一般来讲，组成玻璃的 元素越重，声子能量越小。 1 4 大连理工大学硕士学位论文 3 掺e r 硅酸盐玻璃的合成及光学特性 目前，有关高e r 掺杂浓度的光致荧光( p l ) 研究主要有两种形式。一方面，在s i 基片上直接沉积掺e r 光波导薄膜，然后通过光刻技术制各光波导放大器及相关集成器 件 3 - 7 1 ；另一方面，在制备掺e r 激光玻璃的基础上，通过离子交换、离子注入等方法制 备光波导。进而实现放大器及相关器件的集成吼在掺e r 激光玻璃方面，人们对大量的 玻璃体系进行了广泛研究，如硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃、氟化物玻璃、碲酸盐玻璃等f 9 。 ”j 。硅酸盐玻璃因具有很好的热稳定和化学稳定性能，具有良好的应用前景。本章介绍 了不同掺e l 浓度硅酸盐玻璃的制备工艺，研究了其吸收和发射光谱，计算比较了不同 e r 浓度的，e ，+ 离子的吸收夫发射截面。 3 1 e ，离子的能级跃迁 在热平衡状态下，介质中的粒子在各能级上是按玻耳兹曼定律分布的，高能级上的 粒子数总比低能级上的少，而且在室温下，绝大多数粒子处在基态上，把粒子从基态激 发到高能级以使在两个能级之间实现粒子数反转的过程称为泵浦。多数情况下是采用多 能级的方法来实现稳定的反转分布，一般采用三能级或四能级系统。 、 、 p u m d e m i t 0 4 9 0 5 2 0 5 5 0 6 6e 1 o 8 0s o 0 9 8 岳 m 1 5 3 墨 图3 1 e ，离子的4 1 1 m 一0 l 讹能级跃迁图。 f i g 3 1e n e r g yt r m a s f e rs c h e m eo f 5 ，2o f e l 3 + i o n s 1 5 和舢蝴 怖 帅伸 州 懈 加 侣 倚 5 0 一l-l_uo norh6jmc山 掺e r 激光玻璃的光学性质 图3 1 是e ，离子的能级图，如图所示，经过9 8 0r l r f l 激光的泵浦，e r ”离子被激发 到4 “2 能级，4 “n 能级不稳定，处于该能级的e r 离子经过一个多声子弛豫，回落到暂 稳态0 ，抛能级。3 能级的寿命比较长，在毫秒量级。最后4 t i 勰能级跃迁至5 基态4 t 1 5 ，2 能级，发射出中心波长为1 5 3 6n l t l 的荧光，该波长是光纤通信的重要波长。 3 2 掺e r 硅酸盐玻璃的制造 1 5 3 0 x t m 附近光通信波长属于近红外波段，用于制造光波导放大器的掺e r 玻璃基质 在1 5 3 0 1 u n 波长附近必须具有较高钓透射率。本次实验截造的掺e r 玻璃样品的配料成 分由表3 1 给出。由于在烧制的过程中碳酸钠和硼酸会因高温而挥发掉一部分，因此根 据经验，在原始配料中各自增加了1 5 和2 0 的补足量。 表3 1 玻璃的配料成分( w t ) e r 3 + ( a l )e r 2 0 3 s i o z n a 2 c 0 3b ( o h ) sb a ( o l - i ) 3 0 10 3 8 0 65 3 1 52 5 6 31 7 9 42 8 9 9 0 20 7 5 8 35 2 9 52 5 5 31 7 8 72 8 8 8 0 41