（化学工程与技术专业论文）催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺研究.pdf

中图分类号：t e 6 2 4单位代码： 学号： 寸阂石油六学 硕士学位论文 1 0 4 2 5 s 0 7 0 30 4 3 1 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺研究 c a t a l y s t sa n d p r o c e s ss t u d yo ns e l e c t i v e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f f l u i dc a t a l y t i cc r a c k e d g a s o l i n e 学科专业： 研究方向： 作者姓名： 指导教师： 化学工程与技术 精细化工 张婷婷 刘晨光教授 二。一。年五月 c a t a l y s t sa n d p r o c e s ss t u d yo ns e l e c t i v e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no f f l u i dc a t a l y t i cc r a c k e dg a s o l i n e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：z h a n gt i n g t i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：蛊孟盎日期：j 汐后年月穸日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：壹监 指导教师签名： 日期：? 口i 一年月7 ) 日 日期：& o d 年歹月夕1 3 摘要 对于催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术而言，目前所面临的难题就是如何在深度脱 硫的同时抑制烯烃的饱和以减少辛烷值的损失，这就要求加氢脱硫催化剂具有较高的选 择性，即在达到深度脱硫的同时烯烃饱和最少。本论文主要研究了催化裂化汽油选择性 加氢脱硫催化剂的表面性质对催化剂活性及加氢脱硫选择性的影响。 本论文选用不同表面性质的氧化铝作为载体，采用分步等体积浸渍法制备成 c o m o s a 1 2 0 3 催化剂，采用各种手段对载体和催化剂的物化性质进行了表征，并对催化 剂的选择性加氢脱硫性能进行了评价。研究结果表明：载体作为加氢脱硫催化剂的重要 组成部分，它的表面性质在一定程度上影响着活性组分和助剂的分散以及活性相结构的 形成，但是它并不是催化剂选择性的决定因素，活性相的分散程度以及结构才是加氢脱 硫催化剂的关键所在。 考察了临氢预处理条件对c o m o s ，l , a 1 2 0 3 催化剂活性相结构和加氢脱硫选择性选 择性的影响，结果表明：临氢预处理温度高于3 0 0 0 c 时，催化剂的c o m o s 相出现了相 分离的现象；3 5 0 0 c 处理后的催化剂表面有c 0 9 s 8 晶体出现，破坏了c o m o s 相结构， 从而导致脱硫活性急剧下降。对于硫化态催化剂c o m o s 1 , a 1 2 0 3 不需要进行预处理，直 接进f c c 汽油反应即可。 影响加氢脱硫催化剂的活性和选择性的因素很多，除了催化剂制备方法以及开工预 处理条件外，反应条件的选择也是非常重要的，如反应温度、空速和压力等。实验结果 表明，随着反应温度的升高，催化剂的脱硫活性和加氢活性均提高，在2 6 0 0 c 时选择性 最好；空速增大时催化剂的处理量增加，导致脱硫活性和加氢活性下降；反应压力的提 高有助于提高脱硫深度，同时抑制了烯烃的加氢活性；氢油比过高或过低均不利于提高 催化剂的选择性。 在压力2 m p a ，温度2 6 0 0 c ，空速4 h o 和氢油体积比3 0 0 的反应条件下，催化剂 c o m o s 1 , a 1 2 0 3 的脱硫率可达到8 3 以上，烯烃饱和率在6 以下，具有良好的选择性。 另外，催化剂活性和选择性在4 0 0 h 以内保持相对稳定，说明c o m o s a 1 2 0 3 催化剂是 一种较为理想的f c c 汽油选择性加氢脱硫催化剂，具有很好的活性稳定性。 关键词：f c c 汽油，选择性，催化剂，活性相，工艺条件 c a t a l y s t sa n dp r o c e s ss t u d y o i ls e l e c t i v e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff l u i dc a t a l y t i cc r a c k e dg a s o l i n e z h a n gt i n g t i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t t h ed e e ph y d r o d e s u l f u r i z a i o no ff c cg a s o l i n ei sap u z z l ef o rp r o d u c i n gu l t r ac l e a n g a s o l i n e ，b e c a u s eo c t a n e b o o s t i n go l e f i n si nf c cg a s o l i n ea reo f t e ns a t u r a t e dd u r i n gt h e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) r e a c t i o n 。i tm e a n st h a ti tn e e d e dt oi m p r o v et h eh d ss e l e c t i v i t y o fc a t a l y s t i nt h i s p a p e r , t h e i n f l u e n c eo fs u r f a c e p r o p e r t i e s t oa c t i v e p h a s ea n d h y r o d e s u l f u r i z a t i o ns l e c t i v i t yo fc o m o s a 1 2 0 3c a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d c o m o s a 1 2 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yp o r es a t u r a t i o ni m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n g a l u m i n aa ss u p p o r t sw i t hd i f f e r e n ts u r f a c ep r o p e r t i e s t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y b e t ，p y i r , x r d a n dh r t e mt e c h n i q u e s a n dt h es e l e c t i v e h y d r o d e s u l f u r i a t i o n p e r f o r m a n c ef o rf c cg a s o l i n ew a sm e a s u r e di nah i g hp r e s s u r ef l o wm i c r o r e a c t o r t h e r e s u l t si m p l i e dt h a tt h es u r f a c ea c i d i t yo fc a r r i e r sw e r en o td e t e r m i n a n to fs e l e c t i v eh d s c a t a l y s t n e v e r t h e l e s s ，t h es u r f a c ea c i d i t yc o u l da f f e c tt h es t r u c t u r eo fc o m o sa c t i v ep h a s e t h a ti st h ed e t e r m i n a n to fl i d ss e l e c t i v i t y t h ep r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n se i t h e rh eo rh 2w i t hs t r a i g h t r u nd i s t i l l a t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e di nt h es t a r t u pp r o c e s sf o rc o m o s 7 a 1 2 0 3 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m o s p h a s es e p a r a t e dw h e nt h et e m p r e t u r ep r e t r e a t m e n ta b o v e3 0 0 0 ca th 2f l o w i n g i na d d i t i o n , c 0 9 s 8c r y s t a lc a nb ef o u n do nt h es u r f a c ew h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o3 5 0 。c ，w h i c h i m p l i dt h ec o m o sp h a s ew a sd e s t r u c t e dt h a tl e a d e dt ot h ed e c r e a s eo fl i d sa c t i v i t y t h es e l e c t i v eh d sr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y , h 2 p r e s s u r ea n dh 2 o i lr a t i o ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tb o t hd e s u l f u r i z a t i o n a n dh y d r o g e n a t i o na c t i v i t i e si n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gt o2 6 0 0 c h o w e v e r , h y d r o d e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t yd e c r e a s e dw i t hs p a c ev e l o c i t yi n c r e a s i n g h i g hp r e s s u r ew a s h e l p f u lt oi n c r e a s ed e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t ya n di n h i b i th y d r o g e n a t i o na c t i v i t y i na d d i t i o n ，i t w a su n f a v o u r a b l ef o ri m p r o v i n gs e l e c t i v i t yw h e nh y d r o g e no i lr a t i ow a st o oh i 曲o rt o ol o w c o m o s 7 一a 1 2 0 3p r e p a r e dw i t ha t t m a sp r e c u r s o ri n d i c a t e dh i l g hs e l e c t i v i t ya n dh d s a c t i v i t y , t h eh d s r a t i ow a sa b o u t8 3 w i t ha b o u t6 o fh d or a t i ou n d e rt h ec o n d i t i o no f 2 6 0 。c ，2 0 m p a ，h 2 o i lv o l u m e t r i cr a t i o3 0 0 ：1a n dl h s v 4 h i tw a sa l s os u g g e s t e dt h a tt h i s c o m o s 7 - a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sa l li d e a lc a t a l y s tf o rt h es e l e c t i v eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff c c g a s o l i n e k e y w o r d s ：f c cg a s o l i n e ，s e l e c t i v i t y , c a t a l y s t s ，a c t i v ep h a s e ，s t a r t - u pc o n d i t i o n s 目录 第1 章前言1 1 1 选题的背景及意义1 1 2f c c 汽油加氢脱硫技术现状及发展趋势2 1 2 1f c c 汽油加氢脱硫技术2 1 2 2f c c 汽油加氢脱硫技术发展趋势3 1 3f c c 汽油加氢脱硫技术中的关键问题。4 1 3 1 加氢脱硫催化剂的制备方法4 1 3 2 加氢脱硫催化剂的活性组分、载体和助剂5 1 4 加氢脱硫催化剂活性相结构9 1 4 1 加氢脱硫催化剂活性相结构模型9 1 4 2 催化剂活性相结构和加氢脱硫选择性的关系1 0 1 5 本论文的研究思路及目的12 第2 章实验部分1 3 2 1 催化剂的制备13 2 2 催化剂的表征l3 2 2 1 低温n 2 吸附( b e t ) 13 2 2 2x 射线粉末衍射( x r d ) 。1 4 2 2 3 吡啶吸附红外光谱分析( p y i r ) 1 4 2 2 4 高分辨透射电镜( h r t e m ) 1 4 2 3 催化剂的评价1 4 2 3 1 评价装置14 2 3 2 反应器装填15 2 3 3 催化剂评价条件15 2 3 4 催化剂反应工艺考察1 5 2 3 5 催化剂的稳定性实验。1 6 2 4 原料和产物样品分析17 第3 章载体表面性质对c o m o s a 1 2 0 3 加氢脱硫选择性的影响1 9 3 1 前言1 9 3 2 载体和催化剂的表征分析1 9 3 2 1b e t 表征分析1 9 3 2 2x 射线衍射分析2 0 3 2 3p y i r 酸性分析21 3 2 4h r t e m 分析2 3 3 3 催化剂活性评价2 6 3 4 结果讨论2 7 3 5 小结3 0 第4 章临氢处理对c o m o s 7 a 1 2 0 3 活性相结构及选择性的影响3 1 4 1 前言3 1 4 2c o m o s r a 1 2 0 3 催化剂的活性及选择性评价31 4 2 1 催化剂3 1 4 2 2 催化剂预处理方式31 4 3 催化剂活性评价结果3 2 4 3 1 开工预处理条件考察3 2 4 3 2h r t e m 表征结果分析3 6 4 4 结果讨论3 9 4 5 小结4 2 第5 章反应工艺条件对f c c 汽油选择性加氢脱硫性能的影响。4 4 5 一1 前言4 41 刖舌们 5 2c o m o s 1 , a 1 2 0 3 催化剂反应条件考察4 4 5 2 1 反应温度的影响4 4 5 2 2 反应空速的影响4 7 5 2 3 压力的影响5 0 5 2 4 氢油比的影响。5 2 5 3c o m o s a 1 2 0 3 催化剂稳定性考察5 5 5 4 小结5 6 结论5 7 参考文献5 9 致谢6 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题的背景及意义 第1 章前言 汽车尾气中含有大量的s o ”n o 。以及固体粉尘等有害物质，其中的硫化物一方面 会造成汽车尾气转化器中的催化剂中毒，降低其使用效率；另一方面还是空气污染的重 要来源之一。为了保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了严格的限制，以降低 有害物质的排放，清洁车用汽油的生产是大势所趋。我国在汽油质量升级方面进展很快， 2 0 0 5 年7 月1 日起，要求汽油硫含量不大于5 0 0 l a g g 一，烯烃含量不大于3 5 0 v ；供应 北京的汽油执行国i 标准，主要指标是硫含量不大于1 5 0 p g g - 1 ，烯烃含量不大于 3 0 0 v 。2 0 0 7 年底，北京汽油执行国标准，硫含量不大于5 0 p g g - 1 ，烯烃含量不大于 2 5 0 v f 。2 0 0 9 年1 2 月3 1 日，全国汽油执行国i i i 标准，预计在今后五年内成品汽油的 硫含量将不大于3 0 p g g 1 或10 p g g - 1 【2 1 。 车用汽油一般是由几种组分调和而成，主要有重整汽油、原油常压蒸馏的直馏汽油， 烯烃加氢后的烷基化汽油以及重油裂解的f c c 汽油等。其中重整汽油、烷基化汽油和直 馏汽油中含有少量的硫甚至无硫，这是因为：原油中的硫化物主要集中在高沸点； 用于烷基化和重整单元的原料一般都是经过加氢处理过的。而用于催化裂化单元的原料 主要是常压渣油或减压蒸馏的产物，其中含有高达0 5 1 5 w t 的硫。虽然催化裂化汽油 只占汽油总量的3 0 - 4 0 ，但是汽油中8 5 9 5 的硫来自于催化裂化汽油【3 7 1 。因此，为了 满足日益严格的汽油标准，f c c 汽油的质量升级是车用清洁燃料生产的关键所在。 目前国内外炼油工业上主要采用f c c 汽油加氢脱硫技术作为降低硫含量的手段。但 是，f c c 汽油除了含有大量的硫以外还含有大量高辛烷值的烯烃( 目前我国f c c 汽油硫含 量为5 0 0 一8 0 0 p g g ，烯烃含量为3 0 v 左右) ，研究法辛烷值( r o n ) 约9 0 。汽油中的硫化 物在高温高压下反应生成硫化氢被除去的同时，烯烃也发生加氢反应生成烷烃。对于汽 油组分的辛烷值统计，其规律是：芳烃 烯烃 异构烷烃 正构烷烃，因此烯烃加氢饱 和生成烷烃，辛烷值损失很大，如1 己烯比正己烷辛烷值高5 1 6 个单位，全部烯烃被氢 化辛烷值最大降低2 0 左右，使之不能作为汽油使用。为此，f c c 汽油在加氢脱硫的同时 要尽量地避免烯烃加氢反应，这是目前汽油质量升级所面临的关键问题。 第l 章前言 1 2f c c 汽油加氢脱硫技术现状及发展趋势 1 2 1f c c 汽油加氢脱硫技术 由于f c c 汽油中烯烃含量较高，采用常规的加氢脱硫处理技术，在脱硫的同时势 必引起烯烃的大量饱和，造成辛烷值损失。因此，适于f c c 汽油的脱硫技术必须在脱 硫的同时获得较高辛烷值保持率，目前有三种技术路线可供选择，采用选择性加氢脱 硫催化剂尽量避免或减少烯烃饱和；先进行加氢脱硫处理之后再通过异构化、芳构化 和裂化等来恢复由烯烃饱和而损失的辛烷值；鉴于f c c 汽油中硫化物分布的特点， 还可以将f c c 汽油切割为轻馏分( l c n ) 和重馏分( h c n ) ，仅对重馏分进行加氢脱硫处 理，由于重馏分中烯烃含量少，脱硫时所引起的辛烷值低；轻馏分含硫量少且易脱除， 可以通过碱洗的方法除去，用作无硫汽油组分或调和组分。与此同时国内外对非加氢脱 硫技术如吸附脱硫、氧化脱硫、膜法脱硫等也进行了大量研究，这类技术的共同特点是 不加氢，基本不改变汽油的族组成因而不存在辛烷值损失的问题。 目前，国内外常用的是选择性加氢脱硫技术，该类技术操作条件缓和，汽油收率高 并且氢耗低，辛烷值损失小，是目前国内外f c c 汽油脱硫技术的主流，如表1 1 所示。 可代表当前国际先进水平的主要有三项：a x e n s ( i f p 子公司，2 0 0 1 年成立) 的p r i m e g + 技术和e x x o n m o b i l 的s c a n f i n i n g l 8 】技术均以高选择性的催化剂为核心，采用常规连续 床反应器，工艺简单；c d t e c h 的c dh y d r o c dh d s 技术采用独特的催化蒸馏技术， 使工艺条件获得最优化，提高了选择性，并且在操作条件、催化剂寿命等方面具有显著 优势。 与选择性加氢脱硫技术相比，采用加氢脱硫处理辛烷值恢复路线的技术可获得更 高的脱硫率，生产高辛烷值的清洁汽油，但操作温度和氢耗相对较高，并且液收损失较 大。该类技术主要以e x x o n m o b i l 的o c t g a i n 和u o p 的i s a l 为代表，也是采用常规 连续固定床反应器，工艺与常规加氢脱硫技术类似。由于在能耗、氢耗和收率方面与选 择性加氢脱硫技术相比不具备竞争优势，该类技术目前只被对烯烃和辛烷值要求较高的 少数地区所应用。 国内近些年来也相继开发了一些生产清洁汽油的加氢技术，并相继实现了工业化， 主要以中国石化的p d p p 和f 砌p p 开发的技术为主，如：f r i p p 的o c t - m 及f r s 9 州】， r i p p 的r s d s 选择性加氢脱硫技术【1 2 1 ，r i p p 的r i d o s 加氢异构脱硫降烯烃( 辛烷值恢 复) 技术【1 3 l 和f 刚p p 的o t a 加氢脱硫与芳构化组合技术【1 4 1 。但这些技术还存在脱硫率 2 中国石油大学( 华东) 硕 学位论文 不够高、选择性差、辛烷值损失大或收率低等问题，处在起步阶段与国外相比尚有一定 差距，有待进一步完善。 表1 - 1 国内外f c c 汽油选择性加氢脱硫技术 t a b l e l 一1g a s o l i n es e l e c t i v eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g ya th o m ea n da b r o a d 1 2 2f c c 汽油加氢脱硫技术发展趋势 根据我国清洁汽油生产的现状以及未来几年的汽油质量升级计划，结合f c c 汽油 加氢脱硫技术现状，对其技术发展趋势作出如下预测： ( 1 ) f c c 汽油加氢处理技术仍将以选择性加氢脱硫技术为主流。汽油质量升级的压 力仍主要来自硫含量的限制和脱硫同时所造成的辛烷值的损失，目前具有代表性的成熟 技术如p r i m e g + 、s c a n f i n i n g 和c dh y r o c dh d s 等已具备足够的技术水平，可满足 1 0 “g g 以的超低硫汽油( u l s g ) 的生产需求。 ( 2 ) 在选择性加氢脱硫过程中，催化剂起着举足轻重的作用，大量的研究工作还将 继续在催化剂的优化和开发方面展开，以提高其活性和选择性达到深度脱硫的要求。 3 第1 章前言 ( 3 ) 加氢处理辛烷值恢复技术可能获得更大的推广应用空间。与选择性加氢相比， 该类技术的经济性稍差，在当前汽油质量标准下，不具备显著的竞争优势，因而未获得 广泛应用。未来可能对汽油产品的烯烃含量、芳烃含量和辛烷值等提出更严格的要求， 该类技术在处理高硫原料、降烯烃和辛烷值保持等方面的优势将会得到更大的发展空 间。 1 3f c c 汽油加氢脱硫技术中的关键问题 1 3 1 加氢脱硫催化剂的制备方法 负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔 载体上( 如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体) ，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获 得高质量汽油产品。目前工业加氢脱硫催化剂多采用浸渍法制备，浸渍方法又分为分步 浸渍和共浸渍，分步浸渍是将活性组分溶液分次或分步浸渍到载体上，每次或每步浸渍 后均需要干燥和焙烧；共浸渍是将活性组分配制成一种溶液，一次浸渍到载体上，经一 次干燥和焙烧制备催化剂【15 1 。 c h u n g 和m a s s o t h 16 ，1 7 1 在对c o m o 催化剂浸渍次序的研究中发现，若将m o 加入到 c o 一a 1 2 0 3 中，不会对c o 相有很大影响，相反会有新相形成。t o p s o e 等【1 8 ，1 9 1 通过穆斯 堡尔谱研究发现，由共浸渍法和分步浸渍法( m o 先c o 后) 制备的c o m o h - a 1 2 0 3 中硫化 后得到的c o 物相基本相同。 美国专利口0 1 公开了一种“使用钴钼共浸法制备钴钼催化剂的方法，该方法是将助 剂前驱物碳酸钴溶于有机酸中加热去除二氧化碳后，再加入浓氨水、活性组分前驱物钼 酸铵配置成共浸液，浸渍载体。由于共浸液中使用了有机酸使得催化剂半成品在焙烧时 会放出大量的燃烧热，而钴钼催化剂焙烧温度若高于5 5 0 。c 会降低活性甚至无活性，对 催化剂活性产生影响。 中国专利2 1 1 选取乙酸钴和钼酸铵分别作为钴钼的来源在常温下配置浸渍液，用此溶 液浸渍多孔载体，并在氧含量为队1 ( 体积) 的惰性气氛中4 0 0 5 0 0 。c 焙烧2 1 0 h ，即 为催化剂产品。该方法浸渍液的配制简单，解决了u s 4 4 0 9 1 3 1 的问题，保证了催化剂 的活性。 上述催化剂以及更多专利公开的催化剂中活性组分一般均以氧化物形式存在，在实 际使用前均需要经过器内或器外预硫化处理。但是，无论是器内还是器外预硫化，不仅 操作复杂，耗时长，成本高，并且所用的硫化剂易燃、有毒，对环境和工作人员都有很 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 大的影响。加氢脱硫催化剂器外预硫化是在催化剂制备过程中采用含有活性组分的硫化 物作为前驱物，经无氧焙烧处理后将其转变为硫化态催化剂成品，装入反应器内无需硫 化便可以直接使用。器外预硫化方法具有简单、高效、无污染的优点【2 2 】。器外预硫化技 术始于二十世纪8 0 年代中期，经过十几年的发展日趋完善，有逐步取代器内预硫化的 趋势【2 3 】。 中国专利1 2 4 1 公开了一种硫化型加氢催化剂的制备方法，主要是采用可溶性硫代钼酸 铵作为m o 的前驱物引入到加氢脱硫催化剂的载体中，其中硫代钼酸铵在碱性溶液和极 性有机溶液中均可溶，并且浸渍液的配制简单，浸渍了活性组分和助剂的半成品催化剂 要在无氧条件下进行焙烧得到催化剂产品。由于此方法制备的负载型c o m o 催化剂本身 已是硫化态的，在使用时无需再硫化处理。该方法可以适用于所有石油馏分加氢催化剂 的制备，且实验证明催化剂的活性可以达到或超过器内硫化催化剂的效果。 z h a n g 等圆以四硫代钼酸铵( a t t m ) 为前驱物制备了m o 7 - a 1 2 0 3 和 c o m o s 丫a 1 2 0 3 ( 11w t m 0 0 3 ，3 w t c o o ) 催化剂，并以h a r s h a w 公司c o m o 7 a 1 2 0 3 氧 化态催化剂( 1 5 w t m 0 0 3 ，3 w t c o o ) 作为对比催化剂，以丙烯和噻吩为模型化合物分 别考察了催化剂的烯烃饱和活性和脱硫活性，研究结果表明硫化态催化剂的活性高于氧 化态催化剂的活性。 1 3 2 加氢脱硫催化剂的活性组分、载体和助剂 1 3 2 1 加氢脱硫催化剂的活性组分 目前，工业上常用的加氢脱硫催化剂是以m o 的硫化物作为活性组分、以c o 的硫 化物为助催化剂所组成【2 6 1 。这些金属单独存在时催化活性并不高，而二者同时存在则相 互协同，具有良好的催化活性1 2 7 1 。加氢脱硫催化剂一般组成为c o m o a 1 2 0 3 ，即将氧化 钴和氧化钼等负载在活性氧化铝上。在c o m o 体系中，c o 的加入不但对加氢脱硫反应 起着促进作用，而且对异构烯烃的加氢还有轻微的抑制作用，相比之下正构烯烃的加氢 饱和受到c o 的抑制作用更强【2 引。 研究发现【2 9 1 ，加氢脱硫催化剂中的v i b 金属与v i i i 族金属比例不但对催化剂加氢 脱硫选择性有影响，对其活性也有显著的影响。图1 1 为c o m o 催化剂的金属原子比 值九与噻吩加氢脱硫转化率的关系。其中九为： 旯= 面器+ v i i i 族金聊匕 v i b 族金属属 “一 5 第l 章前言 蓬 旦 九 图1 - 1 噻吩加氢脱硫与催化剂活性金属原子比九的关系 f i g l - ir e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h i p h e n eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o na n dm e t a la t o m i cr a t i o 九 由图1 1 可知，噻吩加氢脱硫的转化率先是随九的增大而提高，达到一最高值后又 随九的增大而降低，这说明对于二元金属c o m o 组合，九有一个最佳值。李明丰等【3 0 】 也对此作了研究，发现c o m o 原子比对选择性也有很大影响，结果见表1 2 。从表中可 以看出，较高的c o m o 原子比有利于提高催化剂的选择性，太高了催化剂的选择性反 而下降。 表1 - 2c o m o 原子对催化剂选择性的影响 t a b l e l - 2e f f e c to fc o m oa t o mr a t i of o rh y d r o d e s u l f u r i z a t i o ns e l e e t i v i t yo fc a t a l y s t 常规c o m o 组合加氢脱硫催化剂活性金属的用量为c o ：1 0 2 0 w t 、m o ：1 1 0 。 实际用的工业催化剂中含钼为5 1 0 ，钴为1 6 ，钴铝原子比为o 2 1 0 ，催化剂 的活性不仅仅取决于原始配方中钴钼总量及比例，更重要的是使用时过程中钴钼组分的 有效利用率。 1 3 2 2 加氢脱硫催化剂的载体 加氢脱硫催化剂的研究表明【3 1 ，3 2 1 ，不仅活性组分、助剂种类以及含量等影响其活性， 6 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 载体性质亦是影响催化性能的重要因素。载体在加氢脱硫催化剂中起着担载和分散活性 组分的作用。目前，对加氢脱硫催化剂载体的研究成果总结如下。 m u r a l i d h a r 等1 3 3 j 选取不同载体负载的c o m o 催化剂( c o m o a 1 2 0 3 催化剂、 c o m o s i 0 2 。a 1 2 0 3 催化剂、c o m o s i 0 2 m g o 和c o m o t i 0 2 催化剂) ，分别研究了噻吩的 加氢脱硫反应、己烯的加氢反应以及2 ，4 ，4 三甲基戊烯的加氢裂化反应活性。结果表明， c o m o a 1 2 0 3 催化剂的h d s 和h d o 活性最高，这是由于活性相能在氧化铝表面较好地 分散；并且其加氢裂化活性较低，也就是说c o m o a 1 2 0 3 催化剂的酸性比其它催化剂的 弱。对于c o m o s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂来说，如图1 2 所示，随着s i 0 2 含量的增加h d s 和 加氢饱和反应活性均下降，而裂化反应增强；而1 己烯的加氢活性随着载体酸性的增强 存在一最大值，并不是不断增强，这是由于酸性增强会加快催化剂的结焦失活。 鄹l 呸 图l - 2 载体中s i 0 2 含量对c o m o s i 0 2 - a h 0 3 催化剂选择性的影响 f i g l - 2 e f f e c to fs i 0 2c o n t e n ti nt h es u p p o r to rt h er m s r n y a r o g e n a t i o n s e l e c t i v i t yo fc o m o s i 0 2 - a h 0 3c a t a l y s t s o k a m o t o 掣3 4 , 3 5 a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 和s i 0 2 不同载体负载的m o 基催化剂，研究 载体性质对噻吩h d s 反应和丁二烯的加氢反应的影响。研究发现，m o s i 0 2 催化剂的 脱硫活性远远大于m o a 1 2 0 3 催化剂，并且m o a 1 2 0 3 催化剂的加氢饱和活性最大。 k l i m o v a 等1 3 6 1 以m g a i 复合氧化物为载体，采用溶胶凝胶法制备m o m g a i 催化剂。 结果表明，当m g o 的含量较小时，加氢活性显著下降而对噻吩的转化率的影响不大， 这就使得催化剂的选择性提高，这是由于m g o 的加入有利于m o s 2 晶粒的长大，使得 e d g e c o n e r 位的比例增大，而加氢反应则发生在c o n e r 位。 中国专利阳发明的加氢脱硫催化剂以水滑石为前驱物制备m g a i o 和a 1 2 0 3 复合氧 化物为载体，c o 、m o 分别为助剂和活性组分，结果发现，该催化剂具有较高的加氢脱 7 第l 章前苦 硫活性和较低的烯烃饱和率。 李宇静等【3 8 1 以硝酸镁为前驱物浸渍改性丫a 1 2 0 3 ，随着m g 添加量的增加，催化剂 的烯烃饱和活性呈降低趋势，脱硫活性和选择性因子均有所提高。但由于碱金属的负载 量受载体的孔容和助剂溶解度的限制，采用浸渍法改性提高催化剂加氢脱硫选择性的能 力有限。而采用混捏法向y a 1 2 0 3 中添加适量的碱性组分后，载体的酸性显著下降，且 碱性组分的加入，有利于c o m 0 0 4 物种的产生，因此可显著提高催化剂的加氢脱硫选择 性。孔会清等【3 9 】通过混捏镁铝尖晶石对 r a 1 2 0 3 进行改性也取得了良好的效果。 赵瑞玉等【4 0 1 将h z s m 5 加入到氧化铝中制备了c o m o 催化剂，由于该催化剂增加 了烷烃的异构反应活性，从而提高了产品的辛烷值，但是f c c 汽油的加氢脱硫率有所 降低。 商红岩等【4 l 】采用等体积浸渍法制备了c o m o 活性炭催化剂，x 射线衍射结果表明， 柱状活性炭具有良好的负载催化剂活性组分的能力，活性组分在载体表面能很好分散。 魏昭彬等h 2 】用仲铝酸钼和硝酸钴水溶液浸渍方法将m o o 和c o o 负载在活性炭上，制成 的m o c 和c o m o c 催化剂均具有良好的加氢脱硫活性。活性炭作为载体，不仅金属与 载体间的相互作用较弱，分散较好，活性组分前驱物容易转化成活性相，而且活性炭酸 性较弱，烯烃饱和活性低。 1 3 2 3 加氢脱硫催化剂的助剂 在工业应用中，加氢脱硫催化剂通常通过添加助剂来改善载体的酸性、活性组分在 载体表面的分散性、还原性和硫化性能等，从而提高催化剂的选择性和稳定性。然而， 助剂对加氢脱硫活性和烯烃饱和活性的影响是否相同，脱硫反应和烯烃饱和反应究竟是 发生在同一活性位还是不同的活性位上都存在着很大的争议，也引起了无数学者的深入 研究，主要研究成果归结如下： m a s s o t h 矛c i c h u n g 4 3 】研究发现助剂钴对烯烃加氢活性的促进作用略微低于脱硫活性。 由于脱硫反应和加氢反应是连续发生的，所以难以发现助剂对加氢反应的促进程度，研 究发现在噻吩转化率相同的情况下所有添加助剂的催化剂加氢活性基本相似，从而得出 结论：加氢反应和脱硫反应发生在相同的活性位上。 通过对噻吩脱硫反应和1 丁烯加氢反应的分别研究，h a r g r e a v e s 和r o s s l 4 4 】发现对于 添加助剂催化剂的噻吩加氢脱硫活性是无添加助剂催化剂的1 0 倍，而1 丁烯的加氢饱和 活性仅是无添加助剂催化剂的3 倍。也就是说脱硫反应c s 键的断裂和烯烃饱和反应发生 在不同的活性位上，而且助剂对烯烃饱和活性的促进作用不如对脱硫活性的影响显著。 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 h a t a n a k a 纠4 5 1 以噻吩和2 异丁烯或辛烯的甲苯溶液为模型化合物，考察噻吩类化合 物的脱硫反应和烯烃的加氢反应，并研究了助n c o 对c o m o a 1 2 0 3 催化剂的影响。结果 表明：助剂c o 的加入对噻吩的脱硫反应有显著的促进作用，而对异构烯烃的加氢反应存 在一定的抑制作用。这也就更进一步的证实了h a t a n a k a 等提出的理论，在c o m o a 1 2 0 3 催化剂存在三种反应活性中心：脱硫活性中心、正构烯烃反应活性