（化学工程与技术专业论文）催化裂化原料油加氢脱硫催化剂的研究.pdf

u ll li llu l lr i l li riii y 18 7 6 7 3 9 r i z a t i o ncatalystsatlon a t a l y s t s at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l ig u o l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g e o fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 女#ili l 。一一 ，0；，喙l臻键谭 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：盔! 塾赵 日期：弘ff 年6 月fe t 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：丕! 虱臣 指导教师签名：乒二仁珏 i 0 7 日期：j o1 1 年 日期：幽，年 6 月fe t 莎月1 日 摘要 原油质量的逐年变差及渣油的掺炼使得仅对f c c 的产品进行后精制已很难 保法规的要求，而对f c c 进料加氢预处理是生产清洁油品和提高f c c 装置效益 手段之一。对于重油加氢脱硫而言，催化剂的孔结构对其催化性能具有重要影响 本文从载体的成型过程入手，考察了成型条件及各类扩孔剂对载体孔道结构的影 此基础上考察了活性组分配比、第二助剂用量及孔结构对催化剂活性的影响。 首先考察了成型条件对7 - a 1 2 0 3 载体的影响，结果表明：焙烧温度和成型时 比对载体孔结构影响最大，随着焙烧温度的升高孔径逐渐增大，比表面积逐渐减 大水粉比能显著降低挤条过程中挤压力的影响，使载体的孔道结构向原粉靠拢， 比为1 3 时，载体孔容、孔径及比表面积最大，但仍不能完全避免挤压力的影响，1 5 n m 以上大孔破坏严重。 对各种扩孔剂的研究表明，能相互聚集成链状结构的炭黑扩孔效果明显，且在加入 量不太高的情况下，成型载体的强度下降不明显。本实验选取两种纳米级炭黑考察了其 对载体孔结构的影响，在相同加入量的情况下，采用粒径较大的c b 2 5 载体产生较多的 大孔；而采用比表面积和吸油值较大、粒径相对较小的c b 1 3 载体产生的大孔较少，同 时能得到较大的孔容和比表面积。研究表明，在c b 1 3 加入量达到2 0 时，载体开始呈 现双峰分布的趋势，继续增加用量，载体呈明显的双峰分布，但此时1 5 r i m 以上孔道太 多，同时载体强度骤降。 炭黑与水粉比结合能降低获得双峰分布载体时炭黑的用量，且此时载体中1 5 n m 以 上孔道所占比例明显下降。同时适宜的水粉比与炭黑的结合还能得到孔径集中分布于 4 1 0 r i m 的单峰分布载体。 选用孔道集中于4 1 0 r i m 的单峰分布载体制备催化剂，以混合蜡油为原料在1 0 0 m l 连续固定床加氢装置进行活性评价，考察了n i ( m o + n i ) 与第二助剂p 对催化剂活性的影 响，结果表明：n i ( m o + n i ) 为o 3 4 时催化剂h d s 最高，p m 0 0 3 为0 0 8 时催化剂h d s 与h d n 活性最高。 在此基础上，考察了孔道结构对催化剂活性的影响，结果表明：对于本实验所用混 合蜡油而言，当催化剂的孔径较小时，h d s 与h d n 活性均较低，孔径集中于4 1 0 n m 之间时催化剂具有最高的h d s 与h d n 活性，而选用具有双峰分布的催化剂时，由于催 化剂中大孔占有相当比例，h d s 活性略有下降，但h d n 活性显著降低。 关键词：f c c 原料，加氢脱硫，载体，催化剂 a b s t r a c t a sr e s i d u em i x e di n t of c cs t o c ka n dt h eq u a l i t yo fc r u d eo i lb e c o m i n gw o r s ea n dw o r s e ， i t sa l r e a d yh a r dt om e e tt h ee n v i r o n m e n t a lr u l e sb yr e f i n i n gp r o d u c to ff c c s oi ti sa n i n e v i t a b l et e n d e n c yf o rt h ef c cs t o c kh y d r o g e n a t i o np r e t r e a t m e n t b e c a u s eo ft h ei m p o r t a n c e o fp o r es t r u c t u r ef o rh e a v yo i lh y d r o s u l f u r i z a t i o n ，t h ee f f e c to fr e a n la g e n ta n dm o l d i n g c o n d i t i o no nt h et e x t u r a lp r o p e r t i e so fs u p p o r tw e r ei n v e s t i g a t e d r o a s t i n gt e m p a r e t u r ea n dt h er a t i o o fw a t e rt op s e u d o - b o e h m i t eh a v et h ec e n t r a l i n f l u e n c eo np o r es t r u c t u r eo fs u p p o r t p o r ed i a m e t e rg r a d u a l l yi n c r e a s ea n ds p e c i f i cs u r f a c e a r e ag r a d u a l l yd e c r e a s ew i t h r o a s t i n gr e m p a r e t u r ei c r e a s i n g a s t h er a t i oo fw a t e rt o p s e u d o b o e h m i t ei n c r e a s e ，t h ei m p a c to f e x t r u s i o nf o r c er e c e d e sa n dp o r es t r u c t u r eo fs u p p o r t g e t sc l o s et or a wp o w d e r p o r e v o l u m e ，p o r ed i a m e t e ra n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e ah a v e m a x i m u mv a l u ew h e nt h er a t i oo fw a t e rt op s e u d o b o e h m i t ei s1 3 b u tt h i sc a nn o ta v o i dt h e i m p a c to fe x t r u s i o nf o r c ec o m p l e t e l ya n d t h el a r g ep o r e sa r ed e s t r o y e d i nv a r i o u sr e a m i n ga g e n t s ，c a r b o nb l a c kw h c i hc a nm u t u a lg a t h e ri n t oc h a i n sh a s o b v i o u s l yr e a m i n ge f f e c t w h e na d d i t i o na m o u n t i sn o tt o oh i g h ，t h ei n t e n s i t yo fs u p p o r tw i l l n o td r o pm i g h t i l y i nt h i ss t u d yw ec h o o s et o wk i n d so fc b - 2 5 n di n v e s t i g a t et h e i re f f e c to n p o r es t r u c t u r e c b - 2 5p r o d u c el a r g e rp o r eb e c a u s eo fi t sl a r g e rp a r t i c a ls i z e g r a i nd i a m e t e ro f c b 一13i s13 n mi na v e r a g e ，b u ti t ss p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sl a r g e rt h a na b ys i x t yt i m e s c b - 1 3 h a sd e v e l o p e dc h a i ns t r u c t u r e ，s oi tp r o v i d e sl a r g e rp o r ev o l u m ea n ds p e c i f i cs u e f a c ea r e af o r s u p p o r t ，b e s i d e si tp r o d u c el e s sl a r g ep o r e w h e na d d i t i o na m o u n to fa i st w e n t yp e r c e n t ，t h e p o r ed i a m e t e rd i a t r i b u t i o nh a sad o u b l e p e a kr u d i m e n ta n dp r e s e n t so b v i o u s l yd o u b l e p e a ka s a d d i t i o na m o u n tk e e p sa d d i n gu p a tt h i st i m et h e r ea r et o om a n yl a r g ep o r e sa n dt h ei n t e n s i t y o fs u p p o r td e s c e n d sr a p i d c o r p o r a t i o no fc b - 13a n dr a t i o no fw a t e rt op s e u d o b o e h m i t em a k e sn o to n l yt h e a d d i t i o na m o u n to fc a r b o nb l a c kr e d u c eb u tl a r g ep o r ed e c r e a s e m o r e o v e r , i tc a no b t a i ns u c h s u p p o r tt h a ti t sp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o nc e n t r a l i z ea t4 1 0 n m p r e p a r ec a t a l y s tc h o o s es u p p o r tt h a ti t sp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o nc e n t r a l i z ea t4 1 0 n m t h ec a t a l y s t sa r ee v a l u a t e du s i n gv g oa sf e e d s t o c ka tf l o wf i g u r eo ft h e10 0 m lh y d r o t r e a t i n g c a t a l y s i st e s tu n i t i n v e s t i g a t ee f f e c t i o no fn i ( n i + m o ) a n dt h es e c o n da s s i a t a n tp o na c t i v i t y o fc a t a l y s t t h er e s u l t ss h o wt h a tc a t a l y s th a sh i g h e s ta c t i v i t yw h e nt h er a t i oo fn it on i + m o i s0 3 4a n dr a t i oo f pt om 0 0 3i s0 0 8 w ea l s os t u d yt h ei n f l u e n c eo fp o r es t r u c t u r eo nc a t i v i t yo fc a t a l y s t t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tc a t a l y s th a sl o wh d s h d na c t i v i t yw h e ni t sa v a r e g ep o r ed i a m e t e ri st o os m a l l c a t a l y s t h a sh i g h e s ta c t i v i t yw h e ni t sp o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o nc e n t r a l i z ea t4 - l - - lo n m w h e nu s et h e d o u b l e - p e a kc a t a l y s t ，b e c a u s ei th a sq u i t ea m o u n to fl a r g ep o r e ，h d sa c t i v i t yd e c r e a s ea l i t t l e a n dh d n a c t i v i t yd e c r e a s er e m a r k a b l e k e yw o r d s ：f c cf e e d s t o c k ，h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，s u p p o r t ，c a t a l y s t 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章前言l 1 1 选题背景和意义1 1 1 1 原油劣质化l 1 1 2f c c 原料中硫的危害1 1 1 3 环保法规日益严格2 1 1 4f c c 原料加氢预处理的作用2 1 2 重质馏分油加氢处理现状3 1 2 1 催化裂化原料加氢预处理技术3 1 2 2f c c 原料预处理催化剂4 1 3 加氢脱硫催化剂的载体及其孔结构调变5 1 3 1 调节氧化铝成孑l 粒子的大小5 1 3 2 改变成孔粒子的堆积方式7 1 3 3f c c 原料加氢脱硫催化剂的载体8 1 4 加氢脱硫催化剂的活性组分及助剂8 1 4 1 加氢脱硫催化剂的活性组分8 1 4 2 加氢脱硫催化剂的助剂9 1 5 本研究的目的及研究内容1 1 第2 章f c c 原料加氢脱硫催化剂载体的设计与制备1 2 2 1 前言1 2 2 2 实验部分12 2 2 1 实验仪器和药品12 2 2 2 载体的制备流程1 3 2 2 3 成型条件的考察1 4 2 2 4 扩孔剂的考察1 4 2 2 5 水粉比与炭黑结合调变载体孔道结构1 4 2 2 6 分析表征方法14 2 3 结果与讨论1 5 2 3 1 焙烧温度对载体影响1 5 2 3 2 胶溶剂对载体性质的影响1 6 2 3 3 不同改性剂对载体的影响1 6 2 3 4 不同氧化铝干胶对载体孔结构性质的影响1 9 2 3 5 炭黑对载体孔道结构的影响2 0 2 3 6 水粉比对载体孔道结构的影响2 8 2 3 7 引入炭黑与调节水粉比结合对氧化铝载体孑l 道结构的调变3 1 2 4 本章小结一3 5 第3 章n i ( n i + m o ) 对催化剂活性的影晌3 7 3 1 前言3 7 3 2 实验部分3 7 3 2 1 实验仪器及药品3 7 3 2 2 催化剂的制备3 7 3 2 3 催化剂的表征3 8 3 2 4 催化剂的评价4 7 3 3 结果与讨论4 8 3 4 本章小结5l 第4 章p 含量对催化剂性能的影响5 3 4 1 前言5 3 4 2 实验部分5 3 4 2 1 实验仪器及药品5 3 4 2 2 催化剂的制备5 3 4 2 3 催化剂的表征5 4 4 3 结果与讨论6 0 4 4 本章小结6 2 第5 章孑l 结构对f c c 原料加氢脱硫催化剂性能的影响6 4 v i 5 1 前言6 4 5 2 实验部分6 4 5 2 1 催化剂的制备6 4 5 2 2 催化剂的表征6 5 5 3 结果与讨论7 3 5 4 活性对比7 6 5 5 本章小结7 7 结 仑7 9 参考文献8 1 致谢一8 7 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 第l 章前言 1 1 选题背景和意义 催化裂化作为重要的炼油过程二次加工手段，是炼油厂重油加工和生产轻质燃料的 主要方式。其以减压蜡油、焦化蜡油等劣质蜡油或减压蜡油和渣油的混合油为原料，可 以生产价值较高的液化气、汽油和柴油等轻质产品【1 1 。催化裂化原料中的硫，一般4 5 5 5 生成h 2 s ，3 5 4 5 留在液体产品中，l o 左右进入焦炭2 1 。 1 1 1 原油劣质化 我国催化裂化原料中的硫含量一般为0 1 5 - 1 0 ，但经过1 0 0 多年的开采，世界上 低硫轻质原油的产量已经越来越少。目前，世界上含硫原油( 硫含量在o 5 1 之间) 和高硫原油( 含硫量在2 以上) 的产量已占原油总产量的7 5 以上，其中硫含量在1 以上的原油产量己占到原油总产量的5 5 以上，含硫量在2 以上的高硫原油的产量也 占到3 0 以上【3 1 。 我国进口原油大多来自中东，而中东原油，特别是沙特、伊拉克、伊朗、科威特和 阿联酋等主要产油国原油硫含量一般都比较高，如沙特原油的硫含量在1 7 7 2 4 9 ， 伊拉克在1 9 5 左右，伊朗在1 3 5 2 3 0 ，科威特在2 0 2 - 2 5 2 ，阿联酋在0 7 8 - 1 5 1 。随着原油重质化和劣质化的) j n n ，近年来主要原油生产国的v g o 质量发生了很 大变化，进口中东高硫原油密度多数大于0 9 0 0 0 9 c m 3 ，硫含量高达1 6 0 - 2 8 0 ，芳烃 含量大于4 0 ，残炭、重金属含量亦高于国产c g o 。 1 1 2f c c 原料中硫的危害 ( 1 ) 设备腐蚀问题。加工高硫原料首先遇到的问题就是设备腐蚀。原料中含有的 或在加工过程中产生的活性硫，特别是硫化氢，会对设备造成严重腐蚀。 ( 2 ) 对f c c 过程及产品质量的影响。硫和氮一样，都能污染催化剂，使催化剂活 性和选择性变差。例如催化裂化催化剂，由于原料中硫含量增加，对干气产率、汽油产 率和汽油研究法辛烷值都有不利影响。原料含硫量每增加1 ，干气产率增加1 9 9 2 ， h 2 s 增加7 8 ，汽油和柴油产率下降，焦炭产率增加。原料中的硫还能与催化裂化催化 剂上的活性金属发生作用，从而使金属活化，加剧重金属对催化剂的毒害作用。因此， 高硫v g o 或高硫、高氮c g o 直接作为催化裂化的进料，将导致酸性催化裂化催化剂中 毒、活性降低、转化率下降，硫和氮含量高还会导致催化裂化生焦量增加、再生器中的 s o x 、n o x 超标。 第1 章前言 汽油和柴油是催化裂化的主要产品，各国对它们的各项指标都有严格规定。在催化 汽油组分占到调合组分总量的1 3 时，成品汽油的含硫量就有8 0 - - 9 0 是来自催化汽 油。原料中含硫量可能对产品中的硫含量、汽油辛烷值、胶质含量、烯烃含量、诱导期 等多项指标有影响。原料中硫含量高，按照催化裂化过程硫转化规律，其产品的含硫量 也高。h 2 s 的大量生成一方面会增加干气产量，加重了气体处理装置的负荷，另一方面 还给气体的进一步加工带来不利影响。 ( 3 ) 对环境的危害。v g o 含硫的增加带来的另一个问题是催化裂化再生烟道气s o x 的排放控制和脱除问题。其原因是含硫v g o 中的硫，有相当一部分通过脱碳反应转移 到积炭中，它通过催化剂的再生形成s o x 。烟道气中过高的s o x 将造成环境的污染。 1 1 3 环保法规日益严格 全球范围环保法规日趋严格，各国对炼油产品，特别是汽油、柴油等轻质油品的质 量要求亦愈来愈高。德国、英国、荷兰、瑞典、爱尔兰、奥地利、卢森堡从2 0 0 1 年就 开始使用含硫5 0 1 x g g - 1 和1 0 l a g g j 的超低硫清洁汽油，德国从2 0 0 3 年开始全部使用含硫 1 0 1 x g g 1 的超低硫清洁汽油【4 棚。 目前我国催化裂化汽油几乎占汽油调合总量的8 0 ，催化柴油要占柴油调合总量的 近1 3 。面对原油日趋变重和进口含硫原油加工量逐年提高，特别是中国加入w t o 后， 国内油品市场将逐步对外开放的严峻形势，如何有效改善f c c 原料质量，降低日趋增 高的f c c 产品中的硫含量，生产符合汽车环保排放要求的清洁燃料，已成为当前急待 解决的问题1 7 】。 为解决原油质量日益变差和环保法规日趋严格之间的矛盾，目前一方面可以对f c c 产品进行后精制，另一方面可以对f c c 原料进行预处理。对f c c 产品进行后精制，要 求有不同的工艺过程，如汽油精制、柴油精制以及为控制硫化物的排放对f c c 再生烟 气进行净化脱硫处理等。并且汽油加氢精制面临的一个严重挑战是，在达到深度脱硫目 的的同时，要保持油品的辛烷值。同样对柴油的加氢精制，也存在降低硫含量和保持油 品十六烷值的矛盾。对f c c 原料进行加氢预处理，则具有显著的提高目的产品产率和 改善产品质量的作用。 1 1 4f c c 原料加氢预处理的作用 对f c c 原料进行加氢预处理，则具有显著的提高目的产品产率和改善产品质量的作 用。f c c 原料预处理具有如下优点：改善进料的裂化性能；降低f c c 操作苛刻度；改善 产品分布；提高目的产物选择性；降低干气和焦炭产率；降低目的产品硫含量；减少再 2 中国石油大学( 华东) 硕上毕业论文 生烟气中s o x 及n o x 含量；使f c c 具有加工含硫重油等劣质进料的能力。 可见，在当前原油性质日益变差，进口含硫油加工量不断增加的形势下，要继续充 分发挥f c c 在原油深加工中的重要作用，生产符合环保要求的清洁燃料，一个行之有 效的途径就是采用对f c c 原料进行加氢预处理的技术方案。催化剂作为该技术的核心， 受到高度重视并己广泛被研究，其宗旨是设计具有合理孔径分布、高活性及较长寿命的 催化剂。在保持催化剂具有高比表面积的同时，增大孔径将大大提升催化剂的可接近活 性表面并赋予催化剂更强的容积碳能力。适宜的活性组分及其相对比例、第二助剂能明 显改善催化剂的加氢脱硫活性。 1 2 重质馏分油加氢处理现状 1 2 1 催化裂化原料加氢预处理技术 自2 0 世纪7 0 年代开始，催化裂化原料加氢预处理技术就已实现工业应用，在加工含 硫或高硫原油的不少炼厂得到了应用。目前国内外已拥有成熟的催化裂化原料预处理技 术，表1 2 为国# f f c c 原料加氢预处理主要工艺。 表l - 2 国外f c c 重馏分原料加氢技术 t a b l e l - 2f o r e i g nf c cf e e d s t o c kh y d r o t r e a t i n gt e c h n o l o g i e s 公司技术名称 u o p h a l d o r t o p s o e c h e v r o n e x x o n i f p m o b i l 、a k z o 、k e l l o g g v g ou n i o n f i n i n g a p c u ( 部分转化加氢裂化) a r o s h i r v g o h y d r o t r e a t i n g v g o h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n t s t a r m a k f i n g i n g 除了t s t a r 采用的是沸腾床反应系统外，一般f c c 原料加氢预处理装置采用的都是固 定床工艺。为了进一步提高产品质量和转化率，催化原料加氢预处理工艺逐渐由传统的 加氢脱硫精制( h d s ) 向缓和加氢裂化( m h c ) 转变，以提高脱氮、脱残炭和多环芳烃饱和 能力，j t i u o p 的a p c u i 艺、t o p s o e 的a r o s h i f l i 艺以及m a k f i n g i n g i 艺等均控制适当的 裂化转化率( 2 0 - 5 0 ) ，优点是压力等级低，装置改动小，投资低于常规高压加氢裂化， 只需选用专用的催化剂即可；可以处理质量更差的原料；同时还可以生产低硫的汽油、 第1 章前言 柴油组分以及优质的f c c 原料；操作比较灵活，经济效益更显著。 最近几年，国外很重视催化裂化原料预处理，美国m a r a t h o na s h l a n d 公司认为，催 化裂化汽油的后处理虽然可以降低含硫量，但后处理损失辛烷值，同时投资回收的可能 性很小，产品的价值最多与原料油一样。而催化裂化原料加氢处理虽然投资大，但能改 善原料质量和产品收率，有利于回收投资，特别是加工劣质原料，环保要求严格，就更 加有利。c o n o c op h i l l i p s 公司工业试验验证，催化裂化原料预处理氢耗增加1 0 m 3 m 3 ， 催化汽油收率提高2 3 ，经济效益提高6 0 0 8 0 0 万美元年【引。 中石化现有4 套催化裂化原料加氢预处理装置( 齐鲁、茂名、镇海、长岭) ，其中镇 海炼化的蜡油加氢处理装置，处理能力为1 8 0 万吨年，据资料介绍其在处理硫含量约 1 4 w t 的减压蜡油( v g o ) + 焦化蜡油( c g o ) + 溶剂脱沥青油( d a o ) 原料时，产品中小于 3 5 0 c 轻质油收率达到2 0 6 7 、蜡油收率7 6 8 7 。该装置所生产的汽油馏分是优质的重 整原料；柴油硫含量小于4 0 0 9 9 g ，十六烷值达5 2 ，是优质的低硫柴油组分；精制蜡 油硫含量小于4 0 0 i - t g g 。( 脱硫率为9 7 ) ，总氮含量为1 3 7 p g g 。1 ( 脱氮率为9 3 ) ，是优 质的催化裂化原料，可直接生产硫含量达到欧i 排放标准的优质汽油。 中国石油大部分炼厂的v g o 、c g o 等重质馏分油一般不作任何处理，直接作为f c c 的掺混原料随之带来的产品质量问题、设备腐蚀问题、环境保护问题日益突出。 1 2 2f c c 原料预处理催化剂 国内f c c 原料预处理催化剂研究起步比较晚，现今以抚顺石油化工研究院研究比 较成熟。早期抚顺石油化工公司催化剂厂研制了3 8 2 2 催化剂，但其活性较低，同时受 制备条件的制约，并没有进行大规模应用1 9 。 上世纪9 0 年代初，抚顺石油化工研究院成功研发了高活性馏分油加氢精制催化剂 3 9 3 6 ( f s n 1 ) ，它采用低硅稳定的氧化铝做载体，活性组分为m o n i ，孔径集中于4 1 0 n m ，现已在多套装置上使用i l o 1 1 1 。 1 9 9 6 年f 砌p p 在3 9 3 6 的基础上进行改进，开发了3 9 9 6 馏分油加氢精制催化剂【1 2 l 。 在浸渍活性组分之前，采用预浸工艺，该方法改变了载体表面的电性质，增加了其表面 的羟基数，减弱了载体与活性组分的相互作用，使其分散更均匀。一该技术使载体表面的 m 0 0 3 的最大单层分散阈值增加，由1 8 增加到2 5 ，从而提高了催化剂的活性。 f f 1 6 【1 3 】催化剂具有较高的加氢脱氮活性，在达到相同脱氮效果的条件下，反应温 度比3 9 9 6 催化剂低至少6 。c 。使用s i 、p 对氧化铝载体进行改性，并在此基础上研制出 f f 2 6 1 4 j 催化剂，在相同条件下，其活性明显高于3 9 9 6 催化剂，略高于f f 1 6 。 4 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 为适应我国进e l 高硫原油加工量的大幅增加，f r i p p 开发了f f 1 4 1 1 5 , j 6 1 新型f c c 原 料加氢预处理催化剂，该催化剂使用c o m o n i 为活性组分，具有孔容大，比表面积大， 堆密度高的特点，在保持较高加氢脱氮活性的同时，还具有较高的加氢脱硫活性，现已 在安庆分公司1 1 7 1 、广州分公司1 1 8 l 等多套装置上运行。f p p 开发的其余馏分油加氢预处 理催化剂还有：f f 18 【1 9 】、f f 2 0 1 2 0 l 、f f 2 4 【2 l 】、f f 3 6 【2 2 】等，并在多套装置运行。北京石 油化工科学研究院在馏分油加氢预处理方面也做了研究，开发了以n i w 为活性组分的 r n 2 1 2 3 1 催化剂和以n i m o w 为活性组分的r n 3 2 v 1 2 4 , 2 5 1 催化剂，并已投产应用。 1 3 加氢脱硫催化剂的载体及其孔结构调变 载体是负载型催化剂的重要组成部分，氧化铝具有载体所要求的很多优良物化性 质，加之资源丰富，价格低廉，而成为传统h d s 催化剂常用载体。首先，氧化铝是典 型的两性化合物，具有吸附离子的特性，这在浸渍法制备催化剂时，对活性组分的分散 十分有利；其次，氧化铝还具有强亲水性，使得饱和浸渍法( 喷淋浸渍) 制备催化剂成 为可能；再次，氧化铝具有很高的熔点，可避免或减缓活性组分由于高温而发生聚集， 增强催化剂的热稳定性；最后，氧化铝在很宽的温度范围内，具有多种形态，因而能在 催化作用中体现不同的性能【2 6 】。其中y a 1 2 0 3 ，因其多孔性，良好的机械强度、热化学 稳定性、适宜的等电点以及可调变的表面酸性而成为最常用的载体材料。 由于反应原料以及催化剂的设计需要，常常需要对氧化铝载体进行各种改性，对于 重质馏分油来说，载体孔道结构的调节尤为重要。对氧化铝孔结构的调变，可以在氧化 铝的制备过程中进行，也可以在载体的成型过程中进行；可以对其进行化学改性，也可 以使用物理方法。总体来说，对氧化铝孔结构的调变是从两方面出发的，一是调节成孔 粒子的大小，二是改变成孔粒子的堆积方式。 1 3 1 调节氧化铝成孔粒子的大小 1 3 1 1 改变焙烧方式 焙烧的过程实际上就是氧化铝粒子烧结长大的过程，因此焙烧的条件直接影响氧化 铝载体的孔结构。方维平等2 7 1 ，将丫a 1 2 0 3 前身物的含水颗粒物料，瞬间升温至5 0 0 - 6 5 0 ，并在高温下维持数小时，使拟薄水铝石本身含有的水份在高温下快速蒸发，起 到与水热处理类似的作用，使氧化铝中的小孔变成大孔，得到的7 - a 1 2 0 3 载体平均孔径 变大，孔径分布集中，同时机械强度和堆积密度并不下降。胡大为等【2 引，将氧化铝前身 物的成型物干燥后，分两段进行焙烧，第一段焙烧温度为3 5 0 - - - 4 0 0 ，焙烧时间为0 5 5 第l 章前言 2 h ，第二段焙烧温度为6 0 0 , - - , 8 0 0 。c ，焙烧时间为1 - - - , 6 小时，得到平均孔径为1 1 1 4 n m 的氧化铝载体，其中9 1 5 n m 孔的孔体积占总孔体积的8 0 9 5 。 1 3 1 2p h 摆动法 p h 摆动法是指以酸化无机盐为原料，碱类物质为沉淀剂，加料时使p h 在碱侧和酸 侧之间反复摆动，调节拟薄水铝石颗粒的大小，达到调变其孔径和孔体积的目的。o n o 等【冽最早提出p h 值摆动法的概念，通过交替加入a i ( n 0 3 ) 3 和n a a l 0 2 溶液，使反应体 系在酸性和碱性间交替，并详细研究了摆动次数、p h 值以及在酸侧或碱侧的反应时间 对拟薄水铝石的物性的影响。杜明仙等【3 0 1 的研究表明，以a 1 2 ( s 0 4 ) 3 为原料时，用n a o h 作为沉淀剂是，摆动四次可得到孔容为1 0 9 m l g ，比表面积为3 0 5 m 2 - g 。的y a 1 2 0 3 ， 而使用氨水作为沉淀剂时，则只需摆动三次即可。 p h 摆动法的优点是，反复摆动p h 值时，所得拟薄水铝石的物性呈明显规律变化， 可控性较强，较易获得晶粒相对均匀，孔径集中且孔容较大的氧化铝。但其缺点也极为 明显，工业上实施难度大，摆动次数过多时，浆液粘度大，流动性变差，同时该法制备 的拟薄水铝石孔容、孔径的增加，是以牺牲比表面积为代价。 1 3 1 3 水热处理 水热处理，即水蒸气处理，指在一定温度和水蒸气压力条件下，对氧化铝进行处理， 使其晶粒长大，结晶完善的过程。水热处理可对拟薄水铝石处理，也可以对被烧后的 丫a 1 2 0 3 进行处型3 1 1 ，另外也可以在载体焙烧的过程中i j i a 水蒸气气氛。 水热处理可以显著改变7 一a 1 2 0 3 的表面形态，同时起到扩孔效果，但在高温酸、碱 性环境下长时间的处理，会使拟薄水铝石晶体过度生长，导致载体的孔容、比表面积降 低，另外水热处理会加长操作馏程，增加设备投资和能源浪费，因此不适宜大幅度扩孔 使用【3 2 1 。 1 3 1 4 引入化学扩孔剂 常用的化学扩孔剂为含p 、s i 等的水溶性无机盐类，这些物质与拟薄水铝石发生化 学作用，从而改变拟薄水铝石的粒子大小，产生较粗的二次颗粒或改变其分散状态来达 到增大孔径的效果。 专利c n l0 8 6 5 3 4 d 3 1 研究发现，在氢氧化铝挤条过程中，加入低钠硅溶胶，硅溶胶在 干燥焙烧时，能起到消除小孔，增加大孔的作用，同时并不增加挤条难度和胶溶酸量。 杨清河f 3 4 1 等研究了n a a l 0 2 溶液和c 0 2 成胶反应的沉淀在不同的温度和时间下与 n h 4 h c 0 3 溶液的作用，发现在一定的条件下，沉淀可与n i - 1 4 h c 0 3 作用生成 6 中国石油大学( 华东) 硕士毕业论文 n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 ，在焙烧时n h 4 a i ( o h ) 2 c 0 3 分解，释放的n h 3 和c 0 2 具有膨胀和冲孔 作用，可以增大氧化铝的孔容和孔径。通常来说，单独使用化学扩孔剂时，会使得拟薄 水铝石的胶溶性下降，导致成型困难，同时所得载体孔径分布较为弥散。 1 3 2 改变成孑l 粒子的堆积方式 1 3 2 1 引入物理扩孔剂 物理扩孔剂，如炭黑、有机高分子化合物及其盐类等，一般在载体成型过程中加入， 在高温焙烧时，氧化成气体，释放原有空间，而达到扩孔目的。该类扩孔剂不与拟薄水 铝石发生化学反应，其扩孔作用仅是物理效果。 物理扩孔剂常用的是炭黑，炭黑颗粒之间往往相聚聚集形成链状结构，链状结构进 一步形成网状结构，而这种链网状结构的发达程度则用吸油值来衡量。物理扩孔剂所形 成的孔道与其颗粒大小直接相关，目前工业上有各种粒径的炭黑粉，且在炭黑加入量不 大的情况下不会导致载体强度的下降。康小洪等考察了炭黑种类及其用量对所得氧化 铝载体孔结构性质的影响，选用合适的炭黑种类和用量能制备出双重孔径分布的载体， 同时指出，采用适当碱性物质中和的方法能减少炭黑用量，并能明显增大载体的孔容和 扩大孔径。其发明专利【3 6 】指出，将两种孔径分布不同的氧化铝混合均匀，再将氧化铝混 合物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂按一定比例混合并成型，制得直径1 0 2 0 n m 的孔 占总孔容大于5 0 ，直径大于1 0 0 n m 的孔占总孔容的5 - 3 0 的氧化铝载体。 b e m a r df 等【3 7 】提出在混捏挤条过程中加入淀粉来扩大氧化铝载体的孔径；其他物 理扩孔剂也被用于氧化铝载体的制备过程中，如：碳纤维【3 8 】以及农作物的茎壳粉末【3 9 】 脑 专fo 1 3 2 2 其他方法 目前主要有模板法、溶胶凝胶法、纳米铸造法等方法来合成氧化铝介孔材料。研 究表明，采用不同类型的模板剂可以对氧化铝的孔径进行调节，采用离子型模板