（化学工程与技术专业论文）三维有序大孔材料的制备、表征与应用性研究.pdf

三维有序大孔材料的制备、表征和应用性研究 李石( 环境化工) 指导教师：郑经堂教授 摘要 三维有序大孔( 3 d o m ) 材料是近年来刚刚兴起的多孔材料领域项重要研究课题。 3 d o m 材料不仅具有通常多孔材料的一般特点，如比表面积大、孔隙率高等，而且还具 有孔结构排列周期性强、孔径分布窄、大孔尺寸均匀可调等一系列的自身特点，在光子 晶体、大分子吸附分离、催化剂及载体、传感器及电极材料等多个领域具有广泛的应用 前景。目前，3 d o m 材料的主要制备方法是胶晶模板法，本文在综述大量文献的基础上， 以胶晶模板技术为核心，制备了多种3 d o m 氧化物、炭材料，并以3 d o m 炭材料作为 载体进行了应用性研究。 胶晶模板的制备与组装是胶晶模板法制备3 d o m 材料的前提。首先采用无皂乳液 聚合技术合成了粒径分别为2 7 0 n m 、3 0 0 n m 、3 5 0 n m 、4 8 0 n m 和7 0 0 n m 的聚苯乙烯( p s ) 胶体微球和粒径为3 6 0 n m 的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 胶体微球，用传统的s t t i b e r 法合成了粒径分别为1 9 0 n m 、3 0 0 n m 和5 5 0 n m 的s i 0 2 胶体微球，以自然沉积、离心沉 积和垂直沉积三种方式将制备的胶体微球组装为具有蛋白石结构的胶晶模板。组装好的 胶晶模板布拉格( b r a g g ) 衍射现象明显，宏观上具有绚丽的彩光，微观上胶体微球排 列具有面心立方( f e e ) 结构。 以金属醇盐为前驱体，利用溶胶一凝胶技术对p s 胶晶模板进行填充，制备了 3 d o m z r 0 2 、s i 0 2 和t i o z 材料。以柠檬酸存在下的硝酸铈、硝酸镍和硝酸铝溶液为前驱 体，成功制备了3 d o mc e 0 2 、n i o 和a 1 2 0 3 材料。以硝酸锰和氧氯化锆溶液直接作为 前驱体对胶晶模板进行填充，成功制备了3 d o mm n 0 2 和z r 0 2 材料。3 d o m 材料大 孔通过小窗口相连通，形成三维交联的大孔网络结构，可以认为是对胶晶模板的逆复制。 根据不同的目标产物来选择合适的胶晶模板和填充过程，与金属醇盐相比，金属盐类作 为前驱体成本更为低廉。 以廉价易得的蔗糖为炭源，溶于水中并滴加1 5 m l 浓硫酸作为催化剂，配制成浓度 1 0 、2 0 和3 0 的炭源前驱体溶液，利用浸渍过程对s i 0 2 胶晶模板进行填充，研究 发现当蔗糖溶液浓度为3 0 时，获得了长程有序的3 d o m 炭材料，并且强度较高，比 表面积较大。以该3 d o m 炭材料为二次模板，将氧氯化锆溶液填充到其中，高温氧化 燃烧除去炭后得到了3 d o mz r 0 2 材料，二次模板过程获得的3 d o mz r 0 2 材料具有较小 的孔径收缩率。另外，以蔗糖为前驱体制备的3 d o m 炭具有良好的强度和韧性，以是 一种理想的载体材料。除了蔗糖外，苯蒸气为炭源，利用化学气相沉积( c v d ) 过程对 二氧化硅胶晶模板进行填充，制备了三维有序排列的大孔炭球。由于前驱体的区别，蔗 糖获得的3 d o m 炭材料孔壁为无定型结构，具有较高的表面积，大孔壁上具有较为丰 富的微孔和中孔。而当使用苯为炭源时，3 d o m 炭球出现明显的石墨化结构，表面积明 显降低。这种晶型结构上的差别主要来源于前驱体本质结构上的区别。 以浓度3 0 蔗糖溶液为前驱体获得的3 d o m 炭材料作为催化剂载体，通过结合溶 胶一凝胶和浸渍过程，成功制各了3 d o mt i o j c 复合材料。以钛酸四丁酯为钛源，与乙 醇、盐酸和二次蒸馏水配成浓度分别为0 4 m o l 1 、0 8m o l 1 和1 2m o l l 的溶胶溶液，然 后将3 d o m 炭浸渍于不同浓度溶胶中，固化煅烧后得到了具有锐钛矿晶型的3 d o m t i 0 2 c 复合材料，并将其作为一种新型光催化剂对甲基橙模拟废水进行了降解研究，发 现3 d o mt i 0 2 c 复合材料具有良好的光催化性能，并且由于纳米t i 0 2 颗粒镶嵌于 3 d o m 结构中，不易脱落，具有良好的再生和循环使用能力。 在能源方面，以3 d o m 炭材料为载体，通过电化学沉积技术将导电聚合物聚苯胺 负载在大孔壁上，合成了3 d o mp a n i c 复合材料，该复合材料具有良好的电容存储性 能。不同的沉积条件对最终的沉积量和聚苯胺膜厚度有明显影响，聚苯胺膜比较薄时更 有利于其发挥氧化还原储电能力，循环伏安法的测试说明，3 d o mp a n i c 复合材料电 极的氧化还原反应可逆性良好，是作为超级电容器的理想候选材料。 容器 关键词：胶晶模板，三维有序大孔材料，二氧化钛炭光催化剂，聚苯胺炭超级电 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n da p p l i c a t i o no ft h r e e d i m e n s i o n a l o r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t e r i a l s l is k i ( e n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h e n gj i n g t a n g a b s t r a c t r e c e n t l y ，t h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) m a t e r i a l sh a v eb e e nah o t r e s e a r c ht o p i c 3 d o mm a t e r i a l sn o to n l yh a v et h ep r o p e r t i e so fo r d i n a r yp o r o u sm a t e r i a l s ， s u c ha sh i g hs u r f a c ea r e aa n dp o r o s i t y , b u th a v eas e r i e so fs e l f - c h a r a c t e r so fu n i f o r mp o r e s i z ew h i c hc a nb ea d j u s t e de a s i l y , n a i t o wd i s t r i b u t i o na n dp e r i o d i c a ls t r u c t u r e 3 d o m m a t e r i a l sh a v ed i s p l a y e dw i d ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fp h o t o n i cc r y s t a l s ， s e p a r a t i o na n da d s o r p t i o n ，c a t a l y s t sa n ds u p p o r t s ，s e n s o r s ，a n de l e c t r o d em a t e r i a l s ，e t c s of a r , c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n gm e t h o di st h em a i nm e t h o dt op r e p a r e3 d o mm a t e r i a l s i nt h i s p a p e r ，m a n yk i n d so f3 d o m m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t i n gp r o c e s s o nt h eb a s i so f r e v i e w i n gm a n y l i t e r a t u r e s a n dt h e n , 3 d o mc a r b o nm a t e r i a l sw e r ec h o s e na s s u p p o r t st ou p l o a do t h e ra c t i v a t e dm a t e r i a l s a sc a t a l y s t so re l e c t r o d em a t e r i a l s m o n o d i s p e r s ep o l y s t y r e n e ( a s ) s p h e r e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i f i e r - f r e ep o l y m e r i z a t i o n t e c h n o l o g y t h r o u g hc h a n g i n gt h eq u a n t i t yo fi n i t i a t o r ，t h ed i a m e t e ro fo b t a i n e dp ss p h e r e s w a s2 7 0 n m ，3 0 0 n m ，3 5 0 n m ，4 8 0 n m ，a n d7 0 0 n m ，r e s p e c t i v e l y a n o t h e rp o l y m e rs p h e r e so f p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) 晰t h3 6 0m nw a sa l s op r e p a r e d b e s i d e sp o l y m e r s p h e r e s ，s i l i c as p h e r e sw i t h19 0 n m ，3 0 0 n m ，a n d5 5 0 n mw e r ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a ls 硒b e r m e t h o d t h ep r e p a r e ds p h e r e sw e r ea s s e m b l yt oc o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e sb yt h em e t h o d so f g r a v i t a t i o n a ls e d i m e n t a t i o n , c e n t r i f u g a ls e d i m e n t a t i o n , a n dv e r t i c a l s e d i m e n t a t i o n a f t e r a s s e m b l y ，t h ec o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e sd i s p l a y e db e a u t i f u lc o l o r si ns u n l i g h t ，w h i c hw a st h e r e s u l to fb r a g gd i f f r a c t i o n t h r o u g ht h eo b s e r v a t i o no fs e mi m a g e s ，t h es p h e r e sa r r a y e da s f a c ec e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e ( f e e ) s t r u c t u r e ， v a r i o u sm e t a la l k o x i d e sw e r eu s e da sp r e c u r s o r st oi n f i l t r a t et h ep st e m p l a t e s ，a n d 3 d o mz r 0 2 ，s i 0 2 ，a n dt i 0 2m a t e r i a l sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h ec h e a pn i t r a t e sw e r e u s e da sp r e c u r s o ra tt h ee x i s t e n c eo fc i t r i ca c i d ，a n d3 d o mc e 0 2 ，n i o ，a n da 1 2 0 3m a t e r i a l s w e r ep r e p a r e d i na d d i t i o n ，t h es o l u t i o n so fm a n g a n e s en i t r a t ea n dz i r c o n i u mo x y c h l o r i d e w e r ed i r e c t l yu s e da sp r e c u r s o rt oi n f i l lt h et e m p l a t e s ，a n d3 d o mm n 0 2a n dz r 0 2m a t e r i a l s w e r ep r e p a r e d 3 d o mm a t e r i a l sc a nb el o o k e da st h ei n v e r s er e p l i c ao fc o l l o i d a lc r y s t a l t e m p l a t e s t h em a e r o p o r e sw e r ec o n n e c t e dt h r o u g hs m a l lw i n d o w sa n df o r m e dt h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k s c o m p a r e dw i t hm e t a la l k o x i d e s ，m e t a ls a l t su s e da sp r e c u r s o r sa r ei n f a v o ro fd e c r e a s i n gc o s t s b e s i d e s3 d o mo x i d e s ，3 d o mc a r b o nm a t e r i a l sw e r ea l s op r e p a r e db yc o l l o i d a lc r y s t a l t e m p l a t i n gp r o c e s s s u c r o s es o l u t i o n sw i 也c o n c e n t r a t i o no f10 ，2 0 ，a n d3 0 w e r e p r e p a r e dt ob eu s e da sp r e c u r s o r s ，a n dt h e ni n f i l t r a t e dt h es i l i c at e m p l a t e sv i as o a k i n gp r o c e s s t h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rh a di m p o r t a n te f f e c t st of m a ls t r u c t u r e w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rw a s3 0 ，a m o r p h o u s3 d o mc a r b o nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e da n d h a dah i g h e ri n t e n s i t ya n ds u r f a c ea r e a 3 d o mc a r b o nw a su s e da st w i c et e m p l a t ea n d z i r c o n i u mo x y c h l o r i d es o l u t i o nw a si n f i l t r a t e di ni t a f t e rc a l c i n a t i o n si na i r ，3 d o mz r 0 2 m a t e r i a l sw i ms m a l l e rs h r i n k a g ew e r eo b t a i n e d o nt h eo t h e rh a n d ，b e n z e n ev a p o rw a su s e d a sc a r b o ns o u r c et oi n f i l t r a t et h es i l i c at e m p l a t et h r o u g hc v d m e t h o d ，a n dc a r b o ns p h e r e s w i t h3 d o ms t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d d u et ot h ed i f f e r e n c eo fc a r b o ns o l i c e ，c a r b o ns p h e r e s o b t a i n e df r o mc v d p r o c e s sh a d o b v i o u s g r a p h i t ep r o p e r t ya n dl o w e r s u r f a c ea r e a 3 d o mc a r b o nm a t e r i a l sf r o ms u c r o s ep r e c u r s o rw e r eu s e d 懿c a t a l y s ts u p p o r t c o m b i n i n gs o l g e lt e c h n i q u e 埘ms o a k i n gp r o c e s s ，3 d o mt i 0 2 cc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l y s o l so ft i 0 2 诵mc o n c e n t r a t i o n so f0 4m o l 1 ，0 8m o l l ，a n d1 2m o u lf r o m t i ( o b u ) 4w e r ep r e p a r e d ，t h e n3 d o mc a r b o nm a t e r i a l sw e r es o a k e di ns o l sw i t l ld i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n , r e s p e c t i v e l y a f t e rs o l i d i f i c a t i o na n dc a l c i n a t i o n s ，3 d o mt i 0 2 cc o m p o s i t e s 诵t ha n a t a s ew e r eo b t a i n e d ，w h i c hc o u l db el o o k e da san e w - t y p ep h o t o c a t a l y s t 3 d o m t i o j cc o m p o s i t e sd i s p l a y e dw e l lc a t a l y t i ca b i l i t ya n dr e g e n e r a t e da b i l i t yw h e nt h e yw e r e u s e dt od e c o m p o s em e t h y lo r a n g es o l u t i o nw h i c hw a s 嬲t h eo r g a n i cw a s t e w a t e r i nt h ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o d em a t e r i a l s ，t h eo t h e r3 d o mc o m p o s i t e so fp o l y a n i l i n e c w e r ep r e p a r e db ye l e c t r i d e p o s i t e dm e t h o d a n i l i n ew a se l e c t r o p o l y m e r i z e do n3 d o mc a r b o n s u r f a c eb yd i f f e r e n ts c a nr a t e so flm v s ，5 m v s ，a n d5 0 m v s t h ec o m p o s i t e sh a de d l c c a p a c i t a n c ef r o m3 d o mc a r b o na n df a r a d i cc a p a c i t a n c ef r o mp o l y a n i l i n e t h es p e c i f i c c a p a c i t a n c e so ft h ec o m p o s i t e sa r eh i g h e rt h a nt h a to fp u r e3 d o mc a r b o n 3 d o m v p o l y a n i l i n e cc o m p o s i t ei sa nv e r yp r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a lo fs u p e r c a p a c i t a n c e k e yw o r d s ：c o l l o i d a lc r y s t a lt e m p l a t e ，t h r e e - d i m e n s i o n a lo r d e r e dm a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ， t i 0 2 cp h o t o c a t a l y s t ，p o l y a n i l i n e cs u p e r c a p a c i t a n c e 独创性声明和使用授权书格式 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：赴 日期：a 舻7 年乡月谣日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 么日期：0 斫年乡月2 9 日 日期：2 口：岔年专月2 3f 7 1 创新点摘要 本文在合成3 d o m 炭材料的基础上合成了两种具有3 d o m 结构的t i 0 2 c 和p a n i c 复合材料。 ( 1 ) 以浓度3 0 的蔗糖溶液为前驱体获得的3 d o m 炭材料为载体，以钛酸四丁酯 为钛源，与乙醇、盐酸和二次蒸馏水配成浓度分别为0 4m o l l 、0 8m o l l 和1 2m o l 1 的 溶胶溶液为前驱体，通过简单的浸渍过程，将溶胶溶液填充到3 d o m 炭的内部，然后 经固化煅烧后得到了具有锐钛矿晶型的3 d o mt i o g c 复合材料。 ( 2 ) 将3 d o mt i 0 2 c 复合材料作为一种新型光催化剂对甲基橙模拟废水进行了降 解研究，发现3 d o mt i 0 2 c 复合材料具有良好的光催化性能，并且由于纳米t i 0 2 颗粒 镶嵌于3 d o m 结构中，不易脱落，具有良好的再生和循环使用能力。 ( 3 ) 以3 d o m 炭材料为载体，通过电化学沉积技术，将导电聚合物聚苯胺负载在 3 d o m 大孔炭壁上，合成了3 d o mp a n i c 复合材料，该复合材料兼具有3 d o m 炭材料 的e d l c 电容和聚苯胺的法拉第赝电容，具有良好的电容存储性能。 中国日油大学( 华东】博士位论女 11 研究背景和意义 第1 章前言 多孔材料直是材料科学的重要研究领域之一。根据孔径大小，国际纯粹与应用化 学联合会( i u p a c ) 将多f l 材料分为三类：微孔材料( m i c r o p o r e ，孔径小于2 n m ，如活 性炭纤维、沸石分子筛等) 、中孔材料( m e s o p o r e ，2 n m 5 0 n m ，如m c m 4 1 、s b a 1 5 、 e 0 - f l 炭等) 和大孔材料( m a e r o p o r e ，孔径大于5 0 n m ，如海胆骨骼、珊瑚等) 。多孔材 料通常具有高比表面积、高孔容、孔道结构大小可调及低介电常数和低热导率等显著特 点和性质，孔的表面r 以进行适当改性，从而赋予其特殊的功能，在吸附分离、催化剂 及催化剂载体、电极材料、轻质结构材料、纳米材料组装、生物化学及光学器件等多个 领域有着广泛的应用前景，开发新型高功能化的多孔材料一直是材料科学的研究热点问 题，几种典型的多孔材料如图i - 1 所示。 脚谚s b a - 1 5 。爨霉 随着当今世界纳米科技的迅速发展，在纳米尺度范围内对各种材料的结构控制也越 来越精确，微观有序的材料以其种种特异的性能引起了科技工作者的极大兴趣和高度重 视，有序多7 l 材料作为微观有序材料领域的重要分支之一，也获得了广泛的研究，并已 经在催化、分离、电极材料等多个领域发挥了重要作用。例如，孔径 0 4 后，吸脱附等温线出现明显的分离，说明材料不但富含中孔，而且含有大孔。 从3 d o m 炭脱附过程的b j h 孔径分布曲线可以看出，3 d o m 炭的孔径分布有一集中分 布在4 5 n m 左右。由于3 d o m 炭的比表面积主要来源于孔壁上中孔、微孔的贡献，因 此，在炭材料具有较小体密度的情况下则产生了较大的孔隙率，从而造成材料具有很大 的比表面积，本章获得的3 d o m 炭b e t 表面积为6 0 6 2m 2 g 。 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o ) 6 3 礴ov刁mijo协奄m u l n i o 第4 章3 d o m 炭材料的制备、表征及其二次模板应用 p o r ed i a m e t e r 伽m ) 图粕3 d o m 炭n 2 吸附脱附等温线( a ) 和b j h 脱附曲线( b ) f i 9 4 - 6a d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc u r v e ( a ) a n db j hd e s o r p t i o nc u r v e ( b ) o f 3 d o mc a r b o n 4 3 三维有序大孔炭为二次模板制备三维有序大孔z r 0 2 材料 4 3 1 实验部分 实验药品：氧氯化锆( 五o c l 2 8 h 2 0 ) 为分析纯，从国药集团化学试剂有限公司 购得。无水乙醇为分析纯，从天津化学试剂有限公司购得。 实验方法：将氧氯化锆溶于乙醇中，配成氧氯化锆浓度为1 5 5 m o 犰的醇溶液，并 在7 0 * ( 2 下回流2 h ，形成无色透明溶液。将以3 0 蔗糖溶液为前驱体制备的3 d o m 炭材料 浸渍到该溶液中2 0 m i n ，然后将多于的溶液真空抽滤除去，并用滤纸将材料表面擦干， 将填充好的3 d o m 炭材料放入烘箱中干燥6 h 。为了提高填充效率，重复填充过程3 次， 最后将填充好的3 d o m 炭材料在空气中，6 0 0 c 下煅烧2 h ，使炭完全燃烧掉，既得到了 具有明显彩光的白色3 d o mz r 0 2 材料。 4 3 2 结果与讨论 4 3 2 13 d o mz r 0 2 形貌的s e m 和t e m 分析 一ec6，。eo一口mo_io价可缈e3一o， 十目5 大学( 华东) 博位论文 图4 7 中给出了所用s 1 0 2 模板、3 d o m 炭、填充后3 d o m 炭和3 d o mz r 0 2 1 拘s e m 圈3 , - 7s i 0 2 模板恤) 、3 d o m 炭( b ) 、填充厉3 d o m 炭( c ) 和3 d o m z r o z ( d ) s e m 照片 f i 睁7s e m i m a g e so f s i 仉t e m p l a t e ( a ) ，3 d o mc a r b o n ( b ) c o a t e dc a r b o a ( c ) ，a n t i z r o z ( d ) 圈4 7 ( a ) 和( b ) 分别是s i o ：胶晶模板干u 制备的3 d o m 炭材料s e m 照片，如前文 所述按得的3 d o m 炭材料是对s i o ：胶晶模板的良好逆复制，大孔之间通过小窗口相连通， 表面较为粗糙。3 d o m 炭材料浸渍氧氯化锆醇溶液并初步吲化后，从图4 3 ( c ) 的s e m 照片可以看到，尽管大孔整体上仍是三维有序结构，与3 d o m 炭相比变化不大，但仍可 观察到大孔表面变的较为甲滑，孔壁厚度略有增加，说明氧氯化锆前驱物均匀的镶嵌到 大孔结构中，最后经过煅烧过程氧化除掉炭材料后，既得到了3 d o m z r 0 2 材料，如图4 3 ( d ) 所示，平均孔径为2 8 0 n m 。尽管3 d o m z r o ，材料孔壁中存在定的断裂和缺陷，悄 第4 章3 d o m 炭材料的制箭、表征及其= 砍模板应用 整体上仍然可以认为是对3 d o m 炭材料的复制，断裂和缺陷很可能是由于炭燃烧过程局 部不够均匀所造成。 图4 善3 d o m 震“、填充后3 d o m 炭( b ) 和( c ) 和3 d o m z r o ，( d ) t e m 照片 f i 9 4 - 8t e m i m a g e s o f 3 d o mc a r b o n 一ec占eo一冒mqjoonio 第4 章3 d o m 炭材料的制备、表征及其二次模板应用 4 5 本章小结 ( 1 ) 以廉价易得的蔗糖为炭源，利用浸渍过程将其填充道二氧化硅胶晶模板 的内部，经炭化、除模板过程后，制备了3 d o m 炭材料。研究发现，前途体浓 度对最终3 d o m 结构的形成有重要影响，本文以3 0 的蔗糖溶液成功制备了 3 d o m 炭材料。该3 d o m 炭材料为无定型结构，大孔孔壁具有丰富的微孔和中孔 结构，因此具有较高的表面积，b e t 表面积为6 0 6 2 m 2 g 。有望成为新型催化剂载体 材料。 ( 2 ) 以获得的3 d o m 炭材料为二次模板，将氧氯化锆溶液填充到其中，经固 化、空气中高温煅烧除掉炭材料，成功制备了3 d o mz r 0 2 材料。二次模板过程 获得的3 d o mz r 0 2 材料具有较小的收缩率，二次模板法为精确控制3 d o m 氧化 物结构提供了新的思路。 ( 3 ) 以苯蒸气为炭源，利用c v d 过程对二氧化硅胶晶模板进行填充，成功 获得了3 d o m 结构的大孔炭球结构。并且研究发现，沉积时间对最终结构的形成 具有重要影响，由于苯自身的结构特点，获得的3 d o m 炭球具有较高的石墨化程 度，有可能成为新型电极材料，但与无定型结构炭材料相比，表面积较低。 7 4 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 第5 章3 d o m 二氧化钛炭复合材料制备及光催化性能研究 5 1 引言 目前胶晶模板法合成三维有序大孔材料的技术已经较为成熟，从前面的内容也可以 看到，通过选用不同的模板材料，可以获得多种3 d o m 材料。在前面制备的各种3 d o m 材料中，炭材料与其他氧化物材料相比，除了具有均一有序的大孔结构，孔壁上还具有 丰富微孔、中孔结构，可以获得较高的b e t 表面积，而且3 d o m 炭材料具有良好的强 度、韧性和稳定性，在应用中不易破碎。众所周知，目前已经获得大量研究的微孔炭、 中孔炭材料是常用的载体材料，并且已经广泛应用到很多领域，而3 d o m 炭的的应用 性研究尚处于起步阶段，其应用领域还有待于进一步的开发。在前面的研究中发现，使 用蔗糖为炭源合成的3 d o m 炭材料，除了具有传统炭材料具有的多孔结构，还具有更 为宽阔的大孔空间，如果将其作为催化剂载体，可以进一步减少传质阻力、增加扩散效 率。 纳米二氧化钛是一种非常重要的绿色1 1 型半导体光催化剂，在紫外光的照射下，会 产生电子与空穴，具有很强的氧化还原性，可以在温和的条件下有效地降解污水中的各 种污染物，纳米二氧化钛具有光催化效率高，无毒无害、没有二次污染以及成本低廉等 一系列优点。目前应用纳米二氧化钛来光催化降解水中污染物的主要不足在于其回收和 再生利用问题，由于用于光催化的纳米二氧化钛颗粒通常只有几十个纳米，例如商业化 的d e g u s s ap 2 5 ，与流体相混合后极难分离，从而无法实现纳米二氧化钛的回收利用造 成大量浪费。为了解决这一实际问题，使用多种多孔材料作为载体将二氧化钛负载到上 面，是有效解决二氧化钛回收再利用的有效途径。目前常用的载体有活性炭n 2 0 、活性 炭纤维1 1 2 l 】、沸石分子筛【1 2 2 1 、多孔硅【1 2 3 1 及s b a 1 5 t 1 2 4 l 等，纳米二氧化钛被负载到这些 材料的表面上。尽管二氧化钛的再生能力得到了一定的提高，但二氧化钛和载体表面的 连接通常不是很牢固，在应用于流体体系时仍会有二氧化钛颗粒脱落，而且由于载体表 面性质的影响，二氧化钛分布的均匀程度不容易控制，在局部很容易形成二氧化钛颗粒 团聚，从而影响光催化效率。 本文中，我们选择以蔗糖为炭源制备的3 d o m 炭为载体，结合溶胶凝胶和简单的 浸渍技术，将纳米二氧化钛颗粒镶嵌到3 d o m 炭内部结构中，制备成3 d o mt i 0 2 c 复 合材料，利用大孔炭壁的阻隔作用，使二氧化钛分布更为均匀而且不会从大孔中脱落， 每个大孔可以认为是一个独立的反应空间，而大孔之间又通过小窗口相连构成宏观上的 7 5 第5 章3 d o m 二氧化钛炭复合材料制备及光催化性能研究 整体，这样的结构可以克服二氧化钛在传统微孔、中孔载体材料表面负载容易脱落和团 聚的缺点。另外，大孔孔道开阔，有利于分子间的接触和碰撞提高催化效率。以甲基橙 溶液为模拟废水对制备的3 d o mt i 0 2 c 复合材料进行光催化性能测试，实验结果展现 出良好的光催化效果，并进行循环再生实验，再生后的3 d o mt i 0 2 c 复合材料光催化 效果依然良好。 5 23 d o mt i 0 2 c 复合材料的制备 5 2 1 实验部分 ， 实验药品：钛酸四丁酯( t i ( b u o ) 4 ) 、冰醋酸( h a c ) 均为分析纯试剂，从国药 集团化学试剂有限公司购得。无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ，分析纯) 从天津化学试剂有限公 司购得。实验所用二次蒸馏水为实验室自制。 实验过程：室温下，将一定量的t i ( b u o ) 4 与乙醇在搅拌下混合均匀，然后逐滴 将醋酸水溶液滴加入t i ( b u o ) 4 醇溶液中，继续搅拌1 2 0 m i n ，配置成t i ( b u o ) 4 溶胶溶液， 改变的t i ( b u o ) 4 加入量将溶胶浓度分别配置成o 4 m o l 1 、0 8m o l l 和1 2t o o l 1 ，然后将配 好的溶胶溶液室温下陈化1 0 天，备用。 3 d o m 炭的制备如前文所述。称取等量的3 d o m 炭材料分别浸渍到陈化好的0 4 m o l ! 、0 8m o l l 和1 2m o l 1 溶胶溶液中3 0 m i n ，浸渍过程在弱超声的环境下完成，弱超声 过程有利于溶胶的均匀渗透。浸渍后将多余的溶胶真空抽滤除去，并用滤纸擦干表面。 然后将样品放进烘箱中8 0 c 下烘干2 h ，整个填充过程重复三次以保证填充量。最后， 将样品放进管式加热炉中，氮气保护下于5 0 0 。c 下恒温煅烧2 h ，自然冷却后即得到了 3 d o mt i 0 2 c 复合材料。不同溶胶浓度获得的t i 0 2 c 材料，分别记为t i 0 2 c 0 4 、 t i 0 2 c 0 8 和t i 0 2 c - 1 2 。 以浓度为4 0 m g l 的甲基澄溶液为模拟废水对制备的大孔复合材料进行了光催化性 能测试，光催化反应在s g y - i 型光化学反应仪中进行，紫外光源为5 0 0 w 高压汞灯。为 了去除材料吸附带来的影响，先对样品进行吸附测试。将一定量的t i 0 2 c 材料加入到 2 5 0 m i 甲基橙溶液中，在溶液底部通入压缩空气不停鼓泡，在不开灯的情况下t i 0 2 c 材 料与甲基橙溶液充分混合两个小时，更换新鲜甲基澄溶液后，光催化反应在同样条件下 进行1 h ，中间每隔1 0 m i n 取样分析将t i 0 2 c 材料循环使用4 次，以考察其再生循环使 用性能。 7 6 中国石油大学( 华东) 博士学位论文 5 2 2 结果与讨论 3 d o m 炭材料具有f e e 结构，理论上每个大孔有1 2 小窗口相连通，即同层配位数 为6 ，上下层配位数为3 ，但由于视野的限制，通常只能观察到下层的三个小窗口，在 溶胶浸渍过程中，溶胶溶液通过这每个大孔的1 2 个小窗口在毛细作用下渗透到大孔结 构的内部，形成钛源的填充，再经过煅烧过程转化成纳米二氧化钛，最终形成3 d o m t i 0 2 c 复合材料。溶胶溶液填充大孔炭的示意图如图5 1 所示。 o v o 、 专饴乏， 爷毋专 l 办 s o l so f t i 0 2 i m p r e g n a t i o n 3 d o mc a r b o n3 d o mn 0 2 c 图5 - 1 溶胶填充3 d o m 炭示惹图 f i g s - i t h ei n f i l t r a t e ds c h e m eo fs o i so ft i 0 2 5 2 2 1 - 3 d o mt i 0 2 c 样品的s e m 分析 s i 0 2 3 0 0 胶晶模板和浓度为3 0 蔗糖溶液为炭源获得的3 d o m 炭材料s e m 照片如 图5 2 所示。3 d o m 炭材料可以认为是对s i 0 2 胶晶模板的逆复制，相对于s i 0 2 胶晶模 板微球其收缩率小于1 0 。从其图b 的内插图中可以看出每个大孔中有三个小窗口，它 们来源于s i 0 2 胶晶模板热处理形成的颈连接，而且三个小窗口的位置接近等边三角形， 说明3 d o m 炭的整体结构是f e e 结构。尽管3 d o m 炭的空结构存在一定的缺陷和断裂， 但并不会影响将其作为催化剂载体的应用。因为催化作用的产生主要是来源于镶嵌在大 孔结构中的催化剂，而不是三维有序结构本身，3 d o m 炭主要对催化剂起到支撑固定的 作用，因此结构十分完整的3 d o m 炭材料并不是十分必需的，这是与3 d o m 材料在光 子晶体方面的应用最大的区别。因为用作光子晶体的3 d o m 材料，除了对大孔骨架材 料要具有很高折射率外，对其三维有序结构的完整性也非常的高。 7 7 镕5 章3 d o m = 氧化铁，炭复合材料制鲁及光催化性能研宄 图5 - 2s i o z - 3 e m 腔晶模板( 。) 和3 d o m 炭( b ) s e m 照片 f i g s - 2s e m i m a g e s o f s i o r 3 帅t e m p l a t e o ) a n d 3 d o mc a r b o n 嘞 本文中通过结合溶胶一凝胶和浸渍过程，将纳米二氧化钛成功的填充￥r j 3 d o m 炭结构 当中。在浸渍过程中，二氧化钛溶胶通过大孔炭的1 2 个小孔在毛细作用力下进入到大孔 内部，低温固化后，经过高温煅烧过程，在大孔炭内部晶化形成纳米二氧化钛，从而得 虱j 3 d o mt i 0 2 c 复合材料。不同溶胶浓度获得的 f i o t j c 材料s e m 照片如图5 - 3 所示。 中圆油大学( 华东) 博十 位* 女 图5 - 3 不同浓度溶腔制备的3 d o m t i o , c 复合材料s e m 照片