（应用数学专业论文）有序介孔碳材料cmk3吸附性能的分子模拟研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 7 学科分类号 5 3 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 11 0 9 5 2 密级非保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名张勤学学号 2 0 0 8 0 0 0 9 5 2 获学位专业名称 应用数学获学位专业代码0 7 0 1 0 1 课题来源国家自然科学基金 研究方向 分子模拟 论文题目有序介孔碳材料c m k - 3 吸附性能的分子模拟研究 c m k _ 3 ：g c m c ；吸附选择性；理想吸附溶液理论；甲烷；二氧化碳； 关键词 氮气 论文答辩日期 2 0 11 5 2 9论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 曹达鹏教授北京化工大学材料模拟 评阅入1罗晖副教授北京科技大学材料模拟 评阅人2张现仁副教授北京化工大学材料模拟 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员蝴孙华飞教授 北京理工大学微分几何 答辩委员1 孙华飞教授北京理工大学微分几何 奇点理论，超平面构 答辩委员2姜广峰教授北京化工大学 型 答辩委员3杨永愉教授 北京化工大学金融数学 答辩委员4杨丰梅教授北京化工大学最优化理论与应用 答辩委员5 崔丽鸿 教授 北京化工大学小波分析理论与应用 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 有序介孔碳材料c m k - 3 吸附性能的分子模拟研究 摘要 大量的能源消耗与温室效应的加剧，迫使各国研究人员加速研发 高效存储甲烷氢气能源和捕捉二氧化碳气体的技术，吸附技术相对于 传统的气体液化和压缩技术在操作安全性、低成本和能源效率方面具 有一定的优势，因此制备新型的多孔材料并应用于气体吸附和分离的 研究成为学术研究的热点，有序介孔碳材料c m k 3 是r y o o 等人在 1 9 9 9 年利用模板碳化技术，以蔗糖为碳源，以介孔硅材料s b a 一1 5 为 模板制得的介孔碳材料，具有孔道结构规则有序、孔径分布狭窄、孔 径大小连续可调、比表面积较高和水热稳定性较好等特点，有望在气 体吸附、混合气体分离、催化和光电磁等领域得到广泛应用。 目前研究者已对c m k 一3 材料的吸附性质开展了一些实验和模拟 工作，本文在前人的基础上运用分子模拟中的巨正则蒙特卡洛方法 ( g c m c ) 对c m k - 3 材料中纯甲烷、二氧化碳和氮气的吸附行为进行 研究分析。近年来基于双位l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 模型( d s l f ) 的理 想吸附溶液理论( 认s t ) 被广泛应用在碳材料的吸附分离研究中， 我们则利用该方法进一步对常温下c m k 3 对二元混合气体的分离效 果进行研究。 利用巨正则蒙特卡罗( g c m c ) 模拟，对天津大学z h o u 等实 验制得的c m k 3 材料进行纯气体吸附性能的模拟分析，结果表明 l 摘要 c h 4 和c 0 2 纯气体存储的较优温度和压力为2 0 8 k 、4 m p a 和2 9 8 k 、 6 m p a ，其最大超额吸附量分别为1 0 和1 5 m m o l g ：同时在已有的模拟 参数基础上对c m k 3 的结构参数进行优化，结果表明，温度2 9 8 k ， 当c m k 3 的结构参数为a = 6 n m ，w = 3 o n m 时，c m k 。3 材料对甲烷的 超额吸附量在压力为15 m p a 时，可以达到9 6 m m o l g ；当a = 6 n m ， w = 2 5 n m 时，c m k 3 对二氧化碳的超额吸附量在压力为5 m p a 时， 可达到2 0 7 6 m m o l g 。基于双位l a n g m u i r f r e u n d l i c h ( d s l f ) 模型， 使用理想吸附溶液理论( l a s t ) 预测了不同二元混合物在c m k 3 中的 分离行为，发现吸附选择性& 咣h 4 与& h 州2 比较接近，在2 9 8 k 和 4 m p a 下约等于3 ，而n 2 c 0 2 体系中的c 0 2 吸附选择性较高，可达到 7 5 ，说明c m k 3 是一种适合吸附分离天然气组分的碳材料。 关键词：c m k 3 ，g c m c ，吸附选择性，理想吸附溶液理论，甲烷， 二氧化碳，氮气 i i a d s o r p t i o np r o p e r t i e so fo r d e r e dm e s o p o r o u s c a r b o nm a t e l u a lc m k 一3s t u d i e db ym o l e c u l a r s i m u l a t i o n a bs t r a c t b e c a u s eo ft h ea g g r a v a t i o no fe n e r g yc o n s u m p t i o na n dg r e e n h o u s e e f f e c t ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sf r o mv a r i o u sc o u n t r i e sa c c e l e r a t et o d e v e l o pt h es t o r a g et e c h n o l o g ya b o u tc i - 1 4 、h 2a n dc 0 2 c o m p a r e dw i t h c o m p r e s s i o na n dl i q u e f i e dt e c h n o l o g y , a d s o r p t i o nt e c h n o l o g yi sm o r e e f f e c t i v ea n du s e f u l ，w h e ni tc o m e st o s a f e t y , c o s ta n de f f i c i e n c yo f e n e r g y t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fp o r o u sm a t e r i a l sh a sb e c o m eo n e o fm o s tp o p u l a ra r e a sd u et ot h e i re x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si ng a ss t o r a g e a n ds e p a r a t i o n r y o oh a sp r o d u c e dt h eo r d e rm e s o p o r o u sc a r b o nm a t e r i a l c m k 一3 ，w h i c hw a sp r o d u c e db yt h et e m p l a t et e c h n o l o g y , t h ec a r o ns o u c e w a sc a n es u g a ra n ds b a 一15i st h et e m p l a t e t h em a t e r i a lc m k 一3h a st h e p r o p e r t i e s o fo r d e rp o r e s ，n a r r o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o n ，c o n t i n u o u s a d j u s t a b l ep o r es i z ea n db i g g e rs u r f a c ea r e a s oi ti sh o p e f u lt ob eu t i l i z e d a ta s p e c t so f a d s o r p t i o n 、s e p a r a t i o na n dc a t a l y s i s w eu s et h eg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l os i m u l a t i o n ( g c m c ) t os t u d y t h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fc h 4 、n 2a n dc 0 2i nc n k 一3m a t e r i a l b a s e do n d u a l s i t el a n g r n u i r - f r e u n d l i c h ( d s l f ) m o d e l ，i d e a la d s o r p t i o ns o l u t i o n 1 1 1 a b s t r a c t t h e o r y ( l a s t ) w a su t i l i z e dt op r e d i c tt h ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o no fb i n a r y m i x t u r e s i nt h i s s t u d y , w e u s et h e g r a n d c a n o n i c a lm o m ec a r l o s i m u l a t i o n ( g c m c ) t os t u d yt h ea d s o r p t i o np r o p e r t yo fp u r eg a s e si n c m k - 3w h i c hi sf r o m t i a n j i nu n i v e r s i t yz h o u sp a p e r g c m c s i m u l a t i o n ss h o wt h a tw i t ham a x i m u me x c e s su p t a k eo f10a n d 15 m m o l g ，t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ei so b t a i n e da t2 0 8 k ， 4 m p aa n d2 9 8 k ，6 m p af o rp u r ec n 4a n dc 0 2a d s o r p t i o n ，r e s p e c t i v e l y b a s i n go nt h ee x i s t i n gm o d e lp a r a m e t e r s ，t h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r sw e r e o p t i m i z e d t h er e s u l ts h o wt h a tw i t ham a x i m u me x c e s su p t a k eo fc h 4 w a s9 6 m m o l ga t2 9 8 k ，t h eo p t i m u ms t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa = 6 n ma n d w = 3 n mw h e nt h ep r e s s u r ew a s15 m p a ；w i t ham a x i m u me x c e s su p t a k eo f c 0 2w a s2 0 7 6 m m o l ga t2 9 8 k ，t h eo p t i m u ms t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa = 6 n m a n dw = 2 5 n mw h e nt h e p r e s s u r ew a s5 m p a b a s e do n d u a l s i t e l a n g m u i r - f r e u n d l i c h ( d s l f ) m o d e l ，i d e a la d s o r p t i o n s o l u t i o nt h e o r y ( i a s t ) w a su t i l i z e d t o p r e d i c tt h ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o n o fb i n a r y m i x t u r e s t h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo fs c 0 2 c h 4i sa p p r o x i m a t et ot h a to f s c 4 ，n 2 ，w i t hav a l u ea b o u t3a t2 9 8ka n d4m p a ，w h i l en 2 一c 0 2s y s t e m h a sa g r e a t e s tc 0 2s e l e c t i v i t y ，r e a c h i n g7 5 a tt h es a m ec o n d i t i o n i t i n d i c a t e st h a tc m k 一3m a t e r i a li sap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn a t u r a lg a s s e p a r a t i o n i v a b s t r a c t k e yw o r d s ：c m k 一3 ，g c m c ，a d s o r p t i o n s e l e c t i v i t y , i d e a l a d s o r p t i o ns o l u t i o nt h e o r y , m e t h a n e ，c a r b o nd i o x i d e ，n i t r o g e n v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 有序介孔材料的背景介绍l 1 3 有序介孔材料的分类2 1 3 1 硅系介孔材料2 1 3 2 非硅系介孔材料3 1 4 有序介孔碳材料c m k - 3 的制备5 1 5 介孔材料的应用6 1 5 1 生物与医药领域6 1 5 2 环境保护领域6 1 5 3 化工领域7 1 5 4 其它应用领域8 1 6 本文工作组成8 第二章分子模拟9 2 1 分子模拟简介9 2 2 分子模拟技术细节1 0 2 2 1 周期边界条件l o 2 2 2 分子模拟中的系综1 l 2 3 蒙特卡洛模拟( m c ) 1 3 2 4m e t r o p o l i s 方法1 4 2 5 巨正则蒙特卡洛模拟( g c m c ) 1 4 第三章吸附选择性1 7 3 1 双l a n g m u i r 模型拟合1 7 3 2 吸附选择性1 7 v i 目录 第四章模拟预测结果分析1 9 4 1c m k - 3 材料模型化 4 2 理想化势能模型 4 3 有效势能模型 4 4g c m c 模拟细节 4 5g c m c 模拟吸附数据分析 4 5 1 势能函数检验 4 5 2c m k - 3 结构参数微调 4 5 3 确定有效势能参数k f w 4 6 纯组分气体吸附存储的优化 4 6 1 优化吸附温度与压力 4 6 2 优化c m k - 3 结构参数 4 7 二元混合物的吸附分离 4 7 1i a s t 方法的验证 4 7 2 等摩尔比下的吸附选择性 4 7 3 不同摩尔比下的吸附选择性 第五章总结与展望3 7 5 1 本文总结3 7 5 2 进一步的工作3 8 参考文献3 9 致谢4 3 研究成果及发表的学术论文4 5 作者及导师简介4 7 v i l 9 9 o l 1 1 2 6 7 7 9 3 3 5 5 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 c o n t e n t s co n t e n t s c h a p t e r 1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2b a c k g r o u n do f o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l 1 1 3c l a s s i f i c a t i o no f o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l 2 1 3 1s i l i c o nd e p a r t m e n tm e s o p o r o u sm a t e r i a l 2 1 3 2u n s i l i o nd e p a r t m e n tm e s o p o r o u sm a t e r i a l 3 1 4t h e p r e p a r a t i o no fc m k - 3 m a t e r i a l 5 1 5a p p l i c a t i o no f m e s o p o r o u sm a t e r i a l 6 1 5 1b i o l o g i c a la n dm e d i c a lf i e l d 6 1 5 2e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nf i e l d 6 1 5 3c h e m i c a lf i e l d 7 1 5 4o t h e r 】! i e l d 8 1 6c o m p o s i t i o no f m y p a p e r 8 c h a p t e r 2m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 9 2 1i n t r o d u c t i o no f m o l e c u l es i m u l a t i o n 9 2 2d c t l i lo f m o l e c u l a rs i m u l a t i o nt e c h n o l g y 1 0 2 2 1p e r i o d i cb o u n d a r yc o n d i t i o n 1 0 2 2 2e n s e m b l eo f m o l e c u l a rs i m u l a t i o n 11 2 3m o n t ec a r l os i m u l a t i o n ( m c ) 13 2 4m e t r o p o l i sm e t h o d 1 4 2 5g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l os i m u l a t i o n ( g c m c ) 1 4 c h a p t e r3a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n ；1 7 ：；1d u a l s i t el a n g m u i r - f r e u n d l i c hm e d o l 1 7 3 2a d s o r p t i o ns e p a r a t i o n 17 v i i l c o n t e n t s c h a p t e r4a n a l y s i so fs i m u l a t i o na n df o r e c a s t r e s u l t 19 4 1m o d e l i n go fc m k 3m a t e r i a l 19 4 2i d e a l i z e dp o t e n t i a lm o d e l 19 4 3e f f e c t i v ep o t e n t i a lm o d e l 2 0 4 4d e t a no fg c m cs i m u l a t i o n 2 1 4 5d a t aa n a l y s i so fg c m cs i m u l a i t o n 2 1 4 5 1v a l i d a t i o no f p o t e n t i a lf u n c t i o n 21 4 5 2t u n i n go fc m k - 3s t r u c t u r ep a r a m e t e r s 2 2 4 5 3e n s u r eo f p o t e n s a i lp a r a m e t e r sk f w 2 6 4 6o p t i m i z a t i o no f p u r eg a s e sa d s o r p t i o n 2 7 4 6 1o p t i m i z a t i o no f t e m p e t a t u r ea n dp r e s s u r e 2 7 4 6 2o p t i m i z a t i o no fs t r u c t u r ep a r a m e t e r s 2 9 4 7 a d s o r p t i o ns e p a r a t i o no f b i n a r y m i x t u r e s 3 3 4 7 1v a l i d a t i o no f 认s tm e t h o d 3 3 4 7 2a d s o r p t i o ns e p a r a t i o no fe q u i m o l a rm i x t u r e s 3 4 4 7 3a d s o r p t i o ns e p a r a t i o no f d i f f e r e n tm o l a rr a t i o s 3 5 c h a p t e r5s u m m a r ya n do u t l o o k 3 7 5 1s u m m a r yo f m yp a p e r 3 7 5 2o u t l o o ko f m yw o r k 3 8 r e f e r e n e e s 3 9 t h a n k s 4 3 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp a p e r s 4 5 i n t r o d u c t i o no f a u t h o ra n dt u t o r 4 7 i x 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 煤石油天然气资源的枯竭和温室效应的加剧，迫使各国研究人员加速研发高 效存储甲烷氢气能源和捕捉二氧化碳气体的技术。相比于液化和压缩技术，吸附 技术在操作安全性、低成本和能源效率方面具有一定的优势，因此制备新型多孔 材料并应用于气体吸附和分离一直是国际性的学术前沿和研究热点。1 9 9 9 年 r y o o 等人【l 】基于模板碳化技术【2 1 ，以蔗糖为碳源和介孔硅材料s b a 1 5 为模板， 成功地制备出了一种结构呈六方形排列的新型介孔碳材料c m k - 3 。该材料的水 热稳定性较好、比表面积较高、孔道结构规则有序、孔径分布狭窄和孔径大小连 续可调，有望在吸附、分离、催化和光电磁等领域得到广泛的应用【3 】。 目前研究者们已对c m k - 3 材料的吸附开展了一些实验和模拟工作【4 。1 7 1 ，如 z h o u 等人【5 】制备了c m k 3 材料并使用体积法测量了n 2 、c h 4 和c 0 2 等小分子的 吸附等温线；x i a 等人【6 】在c 0 2 活化的c m k - 3 材料上研究了h 2 的吸附存储，发 现活化后储氢量有明显改善，在7 7 k 和1 b a r 下能达到2 2 7 w t ；m o n k 等人【7 】采 用分子动力学方法模拟了c m k - 3 材料孔中 d m i m + 】 c 1 】型离子液体的结构和动力 学性质。z h o u 等人【5 】根据实验测量的纯气体吸附等温线判断c m k 3 可能是一种 适合分离混合物中c 0 2 的材料，但此观点暂无相关实验和理论上的支持。更重要 的是，c m k - 3 材料上的微观吸附机理还不是很清楚。为此，本文将采用计算手 段去研究该材料上的气体吸附及分离性质。 吸附现象的计算研究主要有分子模拟【8 】和吸附理论【9 】两种方法。许多研究者 提出了不同的吸附理论模型，如理想吸附溶液理论( 1 a s t ) 1 0 】，二维状态方程【9 d 1 1 ， 简化局部密度函数理论【1 2 】，o n o k o n d o 模型【1 3 】。近年来基于双位 l a n g m u i r - f r e u n d l i c h 模型( d s l f ) 的i a s t 在碳材料的吸附分离研究中得到广泛 应用【1 4 , 1 5 】，我们将采用该方法来预测常温下c m k - 3 中的分离效果，为吸附工艺 条件的设计与优化提供理论上的依据。 1 2 有序介孔材料的背景介绍 在1 9 7 6 年的人们第一次发现天然沸石。随后直到1 9 世纪中，对于天然沸石 材料在离子交换、吸附分离、催化以及微孔性质等方面的性能才有了进一步的认 北京化工大学硕士毕业论文 识，随后具有开创意义的是沸石化学家b a r r e rrm 首次通过模仿天然沸石的合成 环境，通过控制水热条件合成了人工沸石分子筛，他的工作为日后多孔材料的研 究和发展打下了良好的科学基础【2 6 1 。 多孔材料即多孔化合物或者是以多孔化合物为主体的化工材料，这类材料具 有的统一的特征是具有均匀而规则的孔道结构，孔道的结构包括孔道的形状与大 小尺寸、孔道所具有的维数、孔道具有的走向、孔壁的性质与组成，在这些孔道特 点中，孔道的大小尺寸是区分多孔材料的最重要的特征，目前对于孔径( 孔道大 小) 的分类大致分为三类【2 5 】：孔径的尺寸范围在2 r i m 以下的物质被称为微孔 ( m i c r o p o r e ) ，具有这种孔径尺寸的材料被称为微孔化合物( m i c r o p o r o u s c o m p o u n d s ) 或者称为分子筛( m o l e c u l es i e v e s ) ；孑l 径范围在2 - 5 0 n m 之间的材料 被称为介孔( m e s o p o r e ) ，具有介孑l 大小的物质则被称为介孔材料( m e s p o r o r s m a t e r i a l s ) ，孔径大小尺寸大于5 0 h m 则属于大孔( m a e r o p o r e ) 范围。 多孔材料按照孔径分为三类，其中介孔材料就是多孔材料中孔径在2 5 0 n m 之间的多孔材料，这里的孔径即微观结构中的孔直径，或者称之为孔宽，具有介 孔孔宽性质的多孔材料属于纳米材料的研究范围，介孔材料分为有序和无序两种 类别，无序介孔材料即无定形介孔材料，比如通常的s i 0 2 气凝胶、微晶玻璃等 无序的介孔材料，这种材料的特点是孑l 道结构很不规则、孔宽的尺寸分布范围大； 有序介孔材料是在三维结构上高度有序的一系列多孔材料，这种材料是由很多个 孔宽均一整齐的孔按照一定的方式排列而成的。 1 3 有序介孔材料的分类 1 3 1 硅系介孔材料 按照化学材料对介孔材料进行分类大体可以分为两类：硅系与非硅系。硅基 介孔材料是最被广泛研究的体系，成果颇多，硅基接控股材料的特点是孔径分布 狭窄，孔道的结构比较规则，同时技术也十分成熟，而硅基介孔材料又可以根据 纯硅与是否掺杂其它元素分为两类： 一：介孔氧化硅与硅酸盐 介孔氧化硅材料的首创当然是大自然，而第一次的成功的人工合成则是 m o b i l 公司的m 4 1 s 系列材料( m c m 4 1 、m c m 4 8 ) ，从原子水平来看，这些材 料是无序、无定形的，但是他们的孔道结构具有有序的排列同时孔宽大小分布很 窄，具有长程有序的特点。对于不用种类结构的氧化硅介孔材料通过改变反应物 的浓度、反应物的成分配比即反应温度等条件来进行改变，或者通过加入各类添 2 第一章绪论 加剂、使用不同种类的表面活性剂、调节表面活性剂的堆积常数的方法来改变影 响因素。 介孔氧化硅材料一般具有很多优秀的特点，因为四配位硅所具有的灵活性决 定了氧化硅材料的结构的可变性；较低的反应活性使其具有水解作用与聚合反应 的十分精确的可控制性；同时由于在水热过程或者热处理过程中不会发生结晶的 特点决定其具有良好的无定形网格结构的稳定性；有机功能基团的可接枝性使其 具有较强的表面可修饰性。 二：掺杂其它元素的硅基介孔材料 在硅基介孔材料中掺杂其他种类元素的复合材料的本质是在合成介晶结构 的过程中将非硅基的无机元素加入进来合成混合物，这些无机元素会替代部分骨 架中的硅原子，形成具有杂原子的介孔材料。介孔氧化硅对掺杂的杂原子要求不 严格，很多的过度金属离子都可被导入到介孑l 分子筛的骨架中，从而改变个骨架 和孔道特性以及改善介孔材料的部分性能，比如改变了骨架的稳定性、选择催化 能力、离子交换性能和表面缺陷浓度等，开创了新的催化材料，提出很多作为载 体、吸附剂和催化剂的应用前景。 含钛介孔材料是比较典型和成功的掺杂材料f 2 7 】，在催化领域具有重要的地 位，同时此类材料的起步比较早，成果很多，这种材料改善了之前硅酸盐催化剂 的催化环境，扩展了介孔材料的尺寸限制，为催化无机大分子提供了可能性。这 些类型的分子筛在催化方面显示出很大的优势，同时由于孔道结构内部活性位易 于反应物分子接触，因此在部分氧化反应中表现了出色的选择氧化活性，近年来 微孔即介孔分子筛在合成与催化新反应等领域的研究取得了很大的进步。 1 3 2 非硅系介孔材料 非硅系介孔材料主要包括金属氧化物、磷酸盐及介孔碳材料等，由于他们通 常存在着可变价态，特殊功能等特点，使得这些分子筛材料在光催化、气体传感 器等方面具有优秀的发展潜力。 一：金属氧化物 氧化铝是人们很早就研究的介孔材料【2 引，因为这种氧化物材料在催化剂载体 领域的使用最为普遍，相对于氧化硅具有不同的等电荷点、较高的水解稳定性、 对不同金属物种的装载较简易最早是由b a g s h a w 等合成的类似于m c m 4 1 d 的介 孔材料。工业催化领域中的过度金属氧化物在催化方面具有重要的地位，尤其是 氧化锆，因其同时具有碱性和酸性的表面中心，还有优良的离子交换性能，有望 3 北京化工大学硕上毕业论文 成为一类理想的多功能的催化剂或者催化剂载体而受到广泛的关注，作为一种非 硅基的介孔金属氧化物材料，有序介孔氧化锆具有优良的发光性能，它所具有 的独特的荧光发射现象，可以在室温出现紫光和蓝光两种发光带，除此之外，同 时具有很好的催化作用，而这种催化作用的温度可以明显的降低，可以将催化反 应是的温度下降到2 0 0 摄氏度以下，这个特点可以在汽车行业起到重要的作用， 众所周知现代汽车所排放的尾气中存在大量的有害气体，但是当温度比较低时， 催化剂没有发生化学作用，这就可以在一定程度上减少汽车尾气的污染，另外这 种介孔金属氧化物在大分子合成以及制药方面都表现比微孔的表现要好，除上述 金属氧化物之外还有很多类型的金属氧化物，比如氧化钛，氧化锰等。 二：介孔磷酸盐 对介孔材料的合成很容易扩展到磷酸铝材料【2 9 】上，主要是因为在研究沸石化 学中发现二氧化硅与磷酸铝之间存在很多的相似性，同时自然界中也存在不少不 同结构的磷酸铝分子筛材料，于是在m c m 4 1 出现不久后就伴随着对磷酸铝介孔 材料的研究尝试，但是，实际中会遇到相当大的困难，最主要的原因是在合成磷 酸铝介孔材料过程中两种无机反应物的添加是在分开的情况下进行的，这不同于 氧化硅合成时通常仅用一种硅源的情况，于是就增加了相当的合成难度，但经过 多次失败之后，人工磷酸铝介孔材料被复旦大学赵东元和美国达州大学的冯萍同 时且独立的成功合成。 三：介孔碳材料 通过利用介孔氧化硅材料作为模板的模板法，可以合成介孔碳材料，由于介 孔氧化硅可以直接和间接的合成出来，同时又具有很多种类的形状( 如球、薄膜、 棒等) ，所以就可以合成各种形体的介孔碳材料了，这使得介孔碳材料的应用空 间巨大。 1 9 9 2 年，r y o o 3 0 1 等利用m c m 4 8 为模板成功的合成了介孔碳材料c m k - 1 ， 随后通过利用s b a 1 5 合成了呈六方结构的介孔碳材料c m k - 3 ，合成这种材料的 前驱物主要是蔗糖，同时还可以是呋喃甲醇或者是苯酚甲醛树脂，在合成过程中 通过控制介孔氧化硅模板s b a 1 5 的厚度，可以对c m k 3 的空宽进行调整，有 序s b a 一1 5 材料的介孔孔道之间存在连通的微孔，因此利用其为模板得到的介孔 碳材料c m k - 3 可以保持六方结构，研究表明c m k - 3 是一种良好的载体和吸附剂， 具有大的内表面积和孔容，因其在吸附方面的有诸多的优点，所以得到很大的关 注，同时利用介孔碳材料制得的双电层电容器材料的电荷储量要高于金属氧化物 粒子组装后的电容器，更是远高于市场出售的金属氧化物双层电容器。 4 第一章绪论 1 4 有序介孔碳材料c m k - 3 的制备 利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一个新 应用，也为制造有序的多孔碳材料的提供了一个有效的办法，这些碳材料对于某 些应用可能十分重要，而还没有其他的有效的制备方法。 r y o o 3 0 】开创使用了m c m 4 8 为模板合成介孔碳材料c m k - 1 ，随后，使用 s b a 1 5 来产生六方的介孔碳材料c m k 3 ，蔗糖是较好的前驱物，其他的前驱物 包括呋喃甲醇和苯酚甲醛树脂。m c m 4 1 与s b a 1 5 的结构相似，由于m c m 4 1 的直孔道没有连通，因此得到的碳材料为无序的碳棒( 柱) 的堆积，而由于s b a 1 5 的介孔孔道之间有微孔连通，因此使用s b a 1 5 为模板得到的介孔碳材料c m k - 3 保持了六方结构。 这里以天津大学z h o u 5 】的实验数据对c m k - 3 的制备过程加以详细说明， 首先，s b a 1 5 是利用非离子低聚乙醇环氧乙烷为表面活性剂作用结构引导剂， 四乙基正硅酸盐作为硅源，然后经过过滤，干燥，接着通过在8 2 3 k 的温度下煅 烧得到的模板材料。模板制作好后，再利用此s b a 1 5 材料作为模板，蔗糖作为 碳源，经过以下过程制得c m k 3 材料：将碳源与s b a 1 5 按1 2 5 ：1 的比例在真 空中以5 k m i n 的速度加热至1 1 7 3 k ，加热完毕后，利用1 mn a o h ( 在5 0 纯度 的乙醇溶液中) 在3 7 3 k 温度下将硅模板洗掉，然后通过过滤，干燥得到需要的 介孔碳材料c m k - 3 。 图1 - 1 合成的c m k - 3 碳材料的t e m 照片，左为沿着纳米碳棒的方向，右为垂直于纳米碳 棒的方向 f i g 1 - 1t e mp h o t o so ft h es y n t h e s i z e dc m k - 3m a t e r i a lt a k e na l o n gt h en a n o r o dd i r e c t i o na n dt h e d i r e c t i o np e r p e n d i c u i l a rt oi t 5 北京化工大学硕：l ：毕业论文 图1 - 2 模板法的制备过程 f i g 1 2t e m p l a t ep r e p a r a t i o np r o c e s s 图1 1 给出了有序介孔碳材料c m k - 3 的透射电子显微镜图片( t e m ) ，图的 左半部分是沿着纳米碳棒的方向，右为垂直于纳米碳棒的方向，从图中我们可以 清楚的看到c m k - 3 材料的结构有序性。图1 2 给出了简单的有序介孔碳材料 c m k 3 的合成机理图。 1 5 介孔材料的应用 1 5 1 生物与医药领域 在生物与医药领域的应用主要集中在三个方面：蛋白质和酶等物质的固赳3 l 】 和分离、d n a 与细胞的分子应用、控释药物。当核酸、酶和蛋白质的相对的分 子质量在l 1 0 0 万之间时则其大小尺寸小于1 0 n m ，当