（化学工程与技术专业论文）乙酰丙酸分离纯化的理论及工艺研究.pdf

浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 中文摘要 乙酰丙酸作为一种潜在的新型绿色平台化合物，可从可再生生物质资源制 各。以农作物秸秆或含纤维素的固体废弃物为原料转化成乙酰丙酸的非粮食路线 具有重要的战略意义和潜在的应用价值，产物分离是制备过程中的一个关键问 题。鉴于乙酰丙酸分离纯化方面研究的欠缺和弱碱树脂提取分离有机酸的重要性 及其理论研究的不成熟性，本文围绕乙酰丙酸分离纯化的理论和工艺这两方面， 开展了以下几个方面的研究工作： 1 研究了乙酰丙酸在三种不同类型的弱碱树脂( 3 3 5 、d 3 0 1 和d 3 1 5 ) 上- 的吸 附平衡行为，并对其平衡模型和吸附过程的热力学性质进行了分析。结果表明： 乙酰丙酸和弱碱树脂通过形成酸碱复合物而产生吸附，其吸附量随温度或p h 值 的升高而减小，t o m 方程是描述乙酰丙酸吸附平衡的理想模型。等量吸附热为负 值说明吸附为放热过程，等量吸附热随吸附量的增大而增大。 2 研究了乙酰丙酸和主要杂质成分甲酸在三种弱碱树脂上的竞争吸附情 况，结果表明酸性强的甲酸为强吸附组分，具有优先吸附的能力，甲酸可有效地 把吸附在树月旨上的乙酰丙酸置换下来。单组分吸附等温线方程通过理想吸附溶液 模型( i d e a la d s o r b e ds o l u t i o n ，n s ) 能很好地预测两种酸在弱碱树脂上的竞争吸附 行为，i a s 模型对强吸附组分甲酸的预测效果优于乙酰丙酸。 3 通过间歇吸附动力学实验，采用考虑液膜传质的孔扩散和平行扩散模型， 研究了乙酰丙酸在弱碱树脂中的扩散行为。虽然孔扩散模型能较好的描述其动力 学行为，但是其表观孔扩散系数过大，有些情况下比分子扩散系数还要大很多， 不符合多孔介质内的扩散规律。平行扩散模型能更好的描述乙酰丙酸的扩散行 为，所得到的表面扩散系数随初始浓度的升高而降低，并用g i l l i l a n d 等提出的理 论把表面扩散系数和吸附热随吸附量的变化关联起来。 4 利用固定床吸附装置，考察了进样浓度、床层装填高度和操作流速对乙 酰丙酸在弱碱树脂柱内穿透行为的影响，并用考虑液膜传质、非线性t o t h 等温 线及不同内扩散机理的一般性速率模型预测实验穿透曲线。结果进一步验证了平 行扩散的内扩散机理和表面扩散系数随吸附量的增大而减小这一结论的正确性。 固定床流体力学性能表明，w i l s o n g e a n k o p l i s 关联式最适合用于预测本体系的液 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 膜传质系数；当床层高度大于6 0 倍树脂颗粒直径时轴向弥散可忽略，为理想活 塞流，薄床层轴向弥散现象较严重，可用c h u n g w e n 关联式估算轴向弥散系数。 5 研究了从含乙酰丙酸的单糖水解液中提取乙酰丙酸的工艺路线，根据前 期工作基础和大量的实验探索，总结出工艺流程为：d 3 0 1 弱碱阴离子交换层析、 a b 8 大孔吸附树脂脱色和颗粒活性炭固定床吸附。单糖水解液先用弱碱阴离子 交换层析使有机酸和其他成分得到分离，为避免引入新的杂质，阴离子交换层析 用原料中固有的甲酸作为洗脱剂。颗粒活性炭是分离甲酸和乙酰丙酸的理想吸附 剂，活性炭固定床吸附后先用6 0 。c 热水解吸甲酸，再用乙醇水溶液解吸乙酰丙 酸，可使两者得到完全分离，分离得到的甲酸可用作阴离子交换层析的洗脱剂。 活性炭首次成功地用于分离两种有机羧酸，具有较明显的优势。 关键词：乙酰丙酸，弱碱树脂，孔扩散模型，平行扩散模型，一般性速率模型 表面扩散系数，等量吸附热，理想吸附溶液模型，活性炭 i i 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) a b s t r a c t l e v u l i n i ca c i d ( l a ) ，w h i c hc a nb ep r o d u c e dc o s te f f e c t i v e l ya n di nh i g hy i e l df r o m r e n e w a b l eb i o m a s s ，h a st h ep o t e n t i a lt ob e c o m ean e wg r e e np l a t f o r mc h e m i c a l s y s t e m a t i cs t u d i e so f t h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fl ah a v en o tb e e nr e p o r t e d ， a n dt h eu p t a k eo fc a r b o x y l i ca c i d sb yb a s i cp o l y m e r i ca d s o r b e n t sh a sb e e ne m p l o y e d e x t e n s i v e l yb u tt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o ni si m p e r f e c ts of a r t h e r e f o r e ，t h et h e o r y a n dp r o c e s so ft h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no fl aw e r es t u d i e di nt h i st h e s i s t h e d e t a i l si nt h i sw o r ka r es u m m a r i z e da sf o l l o w s 1 t h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mo fl ao n t ot h r e eb a s i cp o l y m e r i ca d s o r b e n t sw i t h d i f f e r e n tm a t r i xw a si n v e s t i g a t e d t h ei s o t h e r mm o d e l sa n dt h et h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so ft h ea d s o r p t i o np r o c e s sw e r ea n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yo f l ao nt h r e er e s i n sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs o l u t i o nt e m p e r a t u r ea n dp h t o mi s o t h e r mm o d e lc a nc o r r e l a t et h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mv e r yw e l li nab r o a dr a n g e o ft e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n t h ea d s o r p t i o ni sa l le n d o t h e r m i cp r o c e s s ，a n dt h e i s o s t e r i ch e a to fa d s o r p t i o ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga m o u n ta d s o r b e d 2 t h eb i n a r y - s o l u t ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u me x p e r i m e n t so fl aa n d f o r m i ca c i d ，t h ek e yi m p u r i t y , w e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tf o r m i ca c i di s m o r es t r o n g l ya d s o r b e dt h a nl ad u et ot h es 仃o n g e ra c i d i t y f o r m i ca c i di sa d s o r b e d p r e f e r e n t i a l l ya n di sa b l et od i s p l a c el a f r o mt h ea d s o r p t i o ns i t e se f f e c t i v e l y t h ei a s m o d e lc o u p l e dw i t ht h ei s o t h e r me q u a t i o n sd e r i v e df r o ms i n g l e s o l u t ea d s o r p t i o nd a t a w a sa p p l i e dt op r e d i c tt h ea d s o r p t i v eb e h a v i o ro fl a f o r m i ca c i dm i x t u r e s t h e p r e d i c t i o nr e s u l t sw e r ef a i r l yg o o d ，e s p e c i a l l yf o rt h em o r e r e t a i n e df o r m i ca c i d 3 t h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fl ao n t ob a s i cp o l y m e r i ca d s o r b e n t sw a ss t u d i e db y b a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s t h ep o r ed i f f u s i o nm o d e la n dp a r a l l e ld i f f u s i o nm o d e l ， b o t ht a k i n gi n t oa c c o u n te x t e r n a lm a s st r a n s f e r , w e r eu s e dt oa n a l y z et h eu p t a k e k i n e t i cd a t a a l t h o u g ht h ep o r ed i f f u s i o nm o d e lc o u l ds i m u l a t et h ek i n e t i cd a t av e r y w e l l ，t h ec o r r e l a t e da p p a r e n tp o r ed i f f u s i v i t i e sw e r ee r r o n e o u s l yl a r g e ，s o m e t i m e s e v e n l a r g e rt h a n t h em o l e c u l a rd i f f u s i v i t yo fl a t h i si s c o n t r a d i c t o r yt o t h e i 塑坚查兰堡圭兰垡笙圣! 望婴!一一 w e l l - e s t a b l i s h e dt h e o r yo fd i f f u s i o ni np o r o u sm e d i a t h ep a r a l l e lp o r ea n ds u r f a c e d i f f u s i o nm o d e lg a v eab e t 【e rd e s c r i p t i o no ft h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fl a i nr e s i n p a r t i c l e s t h er e s u l t i n g s u r f a c ed i f f u s i v i t i e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi n i t i a ll a c o n c e n t r a t i o n s ，t h ei n v e r s ec o n c e n t r a t i o nd e p e n d e n c ew a s c o r r e l a t e dr e a s o n a b l yw e l l t ot h ec h a n g eo f i s o s t e r i ch e a to f a d s o r p t i o na sa m o u n ta d s o r b e d 4 t h ee f f e c to fi n l e tc o n c e n t r a t i o n s ，f l o wr a t e sa n dr e s i nb e dh e i g h t so nt h e b r e a k t h r o u 曲c h i v e so fl ai nt h ef i x e db e dw a si n v e s t i g a t e d u s i n gt h ef u n d a m e n t a l a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u ma n dk i n e t i cp a r a m e t e r so b t m n e d f r o mb a t c he x p e r i m e n t s ，t h e g e n e r a lr a t em o d e lw a sa p p l i e dt op r e d i c tt h eb r e a k t h r o u g hd a t a r e s u l t sr e c o n f i r m t h a ti n t r a p a r t i c l ed i f f u s i o ni sg o v e r n e db yp a r a l l e lp o r ea n ds u r f a c ed i f f u s i o n ，a n d s u r f a c ed i f f u s i v i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga m o t m ta d s o r b e d i tc a l lb ec o n c l u d e d t h a tt h ee x t e r n a lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tc a nb ec o r r e l a t e dt ot h ew i l s o n - g e a n k o p l i s e q u a t i o na n dt h ea x i a ld i s p e r s i o nc o e f f i c i e n to a nb ee s t i m a t e db yt h ec h u n g - w e n e q u a t i o nf o rs h o r tb e d s ，a x i a ld i s p e r s i o ne a r lb en e g l e c t e dw h e nt h e b e dh e i g h tr e a c h e s t o5 5 c r n 5 o nt h eb a s i so ft h ea b o v e - m e n t i o n e dr e s u l t sa n dv a r i o u se x p e r i m e n t a la t t e m p t s ，a n e wp r o c e s sw a sd e v e l o p e df o rr e c o v e r yo fl af r o ms u g a rh y d r o l y s a t et h ep r o c e s s c o n s i s t so ft h r e es t e p s ：c o l u m nc h r o m a t o g r a p h yo fb a s i cp o l y m e r i ca d s o r b e n t s ，t h e n d e c o l o r a t i o nb ym a c r o r e t i c u l a ra d s o r p t i v er e s i n s ，a n df i n a l l ya d s o r p t i o ns e p a r a t i o nb y f i x e d b e do fg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n i nt h ef i r s ts t e p ，f o r m i ca c i d ，t h ek e yi m p u r i t y i nt h eh y d r o l y s a t e ，w a su s e da sd i s p l a c e rt oe l u t el aa d s o r b e do nt h er e s i n si no r d e rt o a v o i di n t r o d u c i n gn e wi m p u r i t y i nt h et h i r ds t e p ，g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o nw a su s e d t os e p a r a t et w oc a r b o x y l i ca c i d sf o rt h ef i r s tt i m e l aw a se l u t e dw i t he t h a n o l - w a t e r s o l u t i o na f t e rf o r m i ca c i dw a st o t a l l yd e s o r h e dw i t hh o tw a t e r , l a a n df o r m i ca c i dc a n b es e p a r a t e dc o m p l e t e l ya f t e ro n l yo n ec y c l e ，t h e r e f o r ei te x h i b i t sg r e a ta d v a n t a g e s - k e y w o r d s ：l e v u l i n i ca c i d ，b a s i cp o l y m e r i ca d s o r b e n t ，p o r ed i f f u s i o nm o d e l ，p a r a l l e l d i f f u s i o nm o d e l ，g e n e r a lr a t em o d e l ，s u r f a c ed i f f u s i v i t y , i s o s t e r i ch e a to f a d s o r p t i o n ，i a sm o d e l ，a c t i v a t e dc a r b o n i v 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 1 1 引言 第一章文献综述 随着社会和经济的发展，人类所消耗的资源越来越多，化学工业是以资源为 基础的世界上最大的产业之一，因此资源问题将是2 1 世纪化学工业发展所要面 临的关键问题。传统化学工业的特点是以不可再生的化石资源( 石油、煤炭、天 然气等) 为原料，实现物质转化得到所需要的最终产品。在过去的两个世纪，以 不可再生的化石资源为基础的近代工业文明取得了辉煌的成就，然而进入2 l 世 纪后，随着化石资源的不断枯竭，如可开采石油储量仅可供人类使用大约5 0 年， 天然气7 5 年，煤炭2 0 0 3 0 0 年，化学工业必须做出转变。用可再生的生物质资 源代替化石资源作为原料，有望使社会走上可持续发展的道路 。 生物质资源广泛的存在于自然界中，且能够不断再生，从这一意义上来说， 是一类取之不尽用之不竭的资源。以粮食和木质纤维素为例，我国目前的粮食产 量约为5 亿吨年，以木质纤维素为主的秸秆产量是粮食的1 1 5 倍。加上其它 农作物秸秆及木材加工废弃物，我国的木质纤维素资源将达到1 5 2 0 亿日屯年，如 果能将其中的一部分转化为化学品或能源，将产生巨大的经济和社会效益【2 1 。然 而迄今为止，生物质资源的利用度还相当低，只有极少部分被用作造纸原料、饲 料和制备化学品。传统的生物质资源利用途径比较单一，比如传统的木质纤维素 利用除了还田外，主要利用途径是燃烧、气化和水解，如图i - i 所示。利用可再 生资源生产燃料和大宗化工产品是当前的热点研究方向，表1 1 列出了从生物质 术质纤维 木糖醇 基本有机合成 发酵工业原料 填料及其它用途 图i - i 传统的木质纤维素利用途径 f i g i - 1t r a d i t i o n a lu t i l i z a t i o np r o c e d u r e so f l i g n o c e l l u l o s i cm a t e r i a l s 浙江大学博七学位论文( 2 0 0 7 ) 表1 1 从生物质资源制各得到的化学品 t h b l e1 1c h e m i c a l sd e r i v e df r o mb i o m a s s c h e m i c md e r i v a t i v ec h e m i c a l s u s e f e r r , t e n t a r i o np r o d u c t s e t h a n o l f u e l l a c f i ca c i d p o l ym c f i ca c i d p l a s t i c s a c e f o n e b t f f a n o 拄t h a n o ls o k e n t s c i t r i ca c i d f o o di n m e d i e m c a r b o h y d r a l ec h e m i c a ld e r i v a t i v e s h y d r o i y s a t es u g a r s f e r m e n t a f i o nf e e d s t o e k sf e r m e n t a t i o np r o d u c t s f u r f u r a l 。h y d r o x y m e t h y l f u r f u r a lf u r a m a d i p o n i t r i l e s o l v e n t s b i n d e r s l e v n l i n i ea c i d m e t h y l t e t r a h y d r o f u r a n ,s o l v e n t s ，p l a s t i c s ， 8 - a m i n o l a s x | c c i n i ca c i dh e r b i c i d e p e s t i c i d e p o l v o l sg l y c o l s 心y c e r o lp l a s t i c s f o r n m l a d o t t s g l u c o n i c g l u c a r i ca c i d s p l a s u c s l ， r o l y s i s - l 嗡o d u c t s c h e m i c a lf r a c t i o n s 1 ) h e n o l i c s ，c y c l i ck e t o n e s n 尊i n s s o l v e n t s l e v o g l n c o s a n l e v o g l u e o s e n o n ep o l ，a n e r s a r o m a t i ch v 出o c a r b o n s b e n z e n e t o l u e n e ，x y l e n e s f u e l s o i v e n t s g a s i t t c a t i o np r o d u c t s s y n t h e s i sg a sm e t h a n 0 1 a m m o n i al i o u i c lf u e l s ，f e r t i l i z e s t a fc h e n u c a i s f i l e i s d e n , e l o p m e m a lf e r m e n l a t i o n s 2 3 b u t a n e d i o l e t h a n o l s o i v e n t s p r o p i o m ca c i d f o o dp r e s e r v a t i v e g l y c e r 0 1 1 , 3 p r o p a n e d i o l c 3p l a s t i c s f o r m u l a t i o n s 3 d e h y d r o s h i k i n i ca c i d v a n i l l i n c a t e c h o la d i ca c i df l a v o r s d i a s n c s c a t a l y t i c b i o p r o c e s s i n 譬 s u c c i n i ca c i d b n t a n e d i 0 1 t e t t * h y d r o f u f a l l r e s i n s s o l v e n t s i t a e o n i ca c i d m e t h y l b d oa n dt h fr e s i n s s o i v e n t s g l u t a n m t e l y s i n ep e n m n e d i o l ，p e n t a d i a t m n e c 5p l a s d c s p l a n t - d e r i v e d 0 l e n c h e n n c a l sm e t h y l - e s t e r s ，e p o x i d e s f u e l s o l v e n t s ，b i n d e r s p o l y h v c k o x y a l k a n o a r e s m e d i c a ld e v i s e s 资源制备化学品的主要途径和产品【3 l ，包括发酵法，水解、加氢或氧化等化学处 理法及气化和热裂解等。其中用发酵法生产燃料乙醇和可降解聚乳酸塑料有非常 好的应用前景。 以生物质资源为原料转化得到的乙酰丙酸( 1 e v u l i n i ca c i d ，l a ) ，由于其特有的 物理化学性质，完全有可能发展成为新一代的平台化合物【4 】。“平台化合物 ( p l a t f o r mc h e m i c a l s ) ”是指那些来源丰富、价格低廉、用途众多的一类基本有机 化合物，如乙烯、苯等。从它们出发，可以合成一系列具有巨大市场和高附加值 的产品。在1 9 世纪及2 0 世纪初，有机化学工业的基础是煤化工，许多平台化合 物都来自于煤，如苯，萘、甲烷和乙炔等。2 0 世纪中叶以后，来自石油化工的 乙烯、丙烯和苯等取代了煤化工，成为平台化合物的主要提供者。进入2 l 世纪 以后，随着石油储量的日益减少和原油价格的日益上涨，确立新的平台化合物及 2 濒江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 从生物质资源，特别是非粮食路线制备化学品具有重要的战略意义和潜在的 应用价值。以大量存在的农作物秸秆或含纤维素的固体废弃物为起始原料，通过 高温稀酸水解转化为葡萄糖或果糖等单糖物质，单糖通过高温液态水水解得到含 乙酰丙酸的水解液，水解液再通过绿色分离工艺得到乙酰丙酸，作为新的平台化 合物，工艺过程如下图所示： l 高温稀酸水解 i 高温液态水水解 i 一离 h 乒从c 。 图l - 2 从生物质制各乙酰丙酸的工艺路线 f i g 1 - 2c o s t - e f f e c t i v ep r o d u c t i o no f l e v u l i n i ca c i df i o mb i o m a s sw a s t e 1 2 乙酰丙酸的研究进展 1 2 1 乙酰丙酸的性质 乙酰丙酸又名舢氧化戊酸、左旋糖酸，或称戊隔酮酸，其分子式为：c 5 h 8 0 3 ， 结构式如下图所示： 8 翻3口1 2 c o o t 从乙酰丙酸的分子结构中可以看出，它既有一个羧基、又有一个酮基，因此具有 良好的化学反应性，能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等各种反应，合成许 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 多有用的化合物和新型高分子材料。同时，4 位上的羰基是一个潜手性基团，可 以进行手性合成或拆分，获得各种手性化合物。l a 还是一个具有生物活性的分 子，例如，在绿色植物或光合细菌中，l a 是氨基乙酰丙酸( a m i n ol e v u l i n i ca c i d , a l a ) 的合成前体及5 一氨基4 酮基戊酸脱氢酶的抑制剂，在血色素生物合成及光 合作用调节中起着十分重要的作用 5 1 。由于乙酰丙酸具有上述性质，因而完全有 可能发展成一个新的平台化合物【4 】。 1 2 2 乙酰丙酸的用途 乙酰丙酸既可作为羧酸又可作为酮发生反应，通过酯化、卤化、加氢、氧化 脱氢、缩合等制取各种产品，包括树脂、医药、农药、香料、溶剂、涂料和油墨、 橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂等【6 】。 在香料工业中，乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和j ，戊内酯均用作香料原料和食品添 加剂。乙酰丙酸乙酯具有水果和花的芳香，常用作茉莉香型香料的原料。r 戊内 酯具有新鲜的果香、药香和甜香香气，广泛用于食用香精和烟用香精。 在医药工业中，乙酰丙酸的钙盐可用于静脉注射剂，作为营养药，有助于骨 质的形成并维持神经和肌肉的正常兴奋性，还可用于生产消炎药、植物激素等。 例如乙酰丙酸钙、吲哚美辛等，均是由乙酰丙酸制得的重要药品。2 巯基4 甲基 5 噻唑乙酸是乙酰丙酸的另一种重要衍生物，为第三代头孢菌素类抗生素头孢地 嗪钠的主要中间体。 在轻工业中，洗发剂、毛发染色剂、毛发喷雾剂等毛发化妆品，加入乙酰丙 酸、乙酰丙酸乙醇铵盐、乙酰丙酸胍盐和乙酰丙酸酯后，能够改善产品质量，使 毛发柔软，易梳理，更有光泽。含有乙酰丙酸等有机化合物的皮肤化妆品，能够 抑制皮脂分泌，并具有杀菌消炎作用。乙酰丙酸可制造水溶性树脂，应用于造纸 工业生产过滤纸。乙酰丙酸的另一种重要衍生物是1 ，3 戊二烯，为合成橡胶的原 料。 在农药工业中，以乙酰丙酸为原料合成的2 甲基3 吲哚乙酸、乙酰丙酸环己 酯等，分别用作农药中间体或植物生产激素和驱虫剂。此外，乙酰丙酸及其乙二 醇酯可作分离烃的溶剂。乙酰丙酸烷基酯常用于萃取芳香化合物，高沸点的乙酰 丙酸酯可用作高聚物的增塑剂，乙酰丙酸乙烯酯是一种内增塑剂，烷基乙二醇二 4 浙江大学博上学位论文( 2 0 0 7 ) 乙酰丙酸酯与乙酰丙酸环己酯分别用作聚氯乙烯和氨基甲酸乙酯的增塑剂。 除了以上已有报道的应用领域外，乙酰丙酸作为平台化合物，具备了能够合 成许多高附加值产品的特性。现在已经研究开发的乙酰丙酸作为绿色平台化合物 的主要用途如表1 2 所示【4 】。 表1 2 乙酰丙酸作为绿色平台化合物的主要用途及其谱在市场需求 t a b l e l - 2 m a i na p p l i c a t i o n sa n d p o t e n t i a l m a r k e t d e m a n d so f l e v u l i n i ca c i d 1 甲基四氢呋喃( m t h f ) m t h f 可以作为一种汽车燃料添加剂，它能够与汽油和乙醇以任意比例混 合，具有优异的氧化和蒸气压性质，用它可以代替部分汽油1 7 l 。m t h f 在汽油中 的含量可以超过6 0 ，对发动机不会造成任何影响。美国p r i n c e t o n 大学的s t e p h e n p a u l 博士研制成功了新型汽车代用燃料p 系列燃料i s , 9 ，该燃料的配方分夏季和冬 季两种，其中夏季；2 7 5 戊烷，5 5 乙醇和1 7 5 m t h f ；冬季：4 0 戊烷， 图卜3 乙酰丙酸转化为甲基四氢呋喃的途径 f i g 1 - 3c o n v e r s i o no f l e v u l i n i ca c i dt om t h f 5 一 八 土 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 2 5 乙醇，2 5 m n 口和1 0 正丁烷。1 9 9 9 年，美国能源部批准了这种新燃料， 并称之为“a l t e r n a t i v ef u e l s ( 代用燃料) ”，该燃料的优点是：由于m t h f 的比重 高于汽油，单位体积的行驶里程比普通汽油高；燃烧尾气中污染物含量大大低于 排放标准。m t h f 可由乙酰丙酸经脱水生成，戊内酯，再加氢反应获得，其途径 如图l 一3 所示【1 0 】。据有关专利报道，产率可达到8 3 t 1 1 l 。 2 艿一氨基乙酰丙酸( d a l a ) d a l a 是卟啉、血红素和微生物b 1 2 的类似物，是合成血红素的前体物，也 是新一代光动力药物。光照下，可用来选择性地杀死皮肤癌细胞。美国f d a 已于 1 9 9 9 年1 2 月批准用于皮肤癌前期治疗的d a l a 上市1 1 2 1 3 。 d a l a 在农业领域也有广泛的应用。它可以作为除草剂、杀虫剂、抗微生物 药剂和植物生长促进剂等。例如：作为除草剂，d a i a 通过在夜间促进植物中四 吡咯的形成，而在阳光照耀下，四吡咯产生光敏反应形成单重态氧而使双子叶植 物死亡，达到除草的目的。d a l a 对单子叶植物，如玉米、小麦和水稻等几乎无 影响。 生成d a l a 的途径很多。常用的方法是以乙酰丙酸为前体合成。l a 可先在 醇介质中溴化生成5 溴乙酰丙酸，再与邻苯二甲酰亚铵钾反应，得到的中间产物 可继续酸水解得至u d a l a 。采用该方法虽然比较简单，但d a l a 产率低，副产物 较多【1 4 】。美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 在上述反应的基础上，进一步完善 了反应过程，合成途径如图1 4 所示，最后可得到纯度大于9 0 的d a l a i ”l 。 图1 - 4 由乙酰丙酸合成d a l a 的途径 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep a t h w a yo f s y n t h e s i so f d a l a f i o ml e v u l i n i ca c i d 6 “ 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 3 双酚酸( d p a ) d p a 是l a 与两个苯酚分子合成的具有广泛用途的高分子材料单体1 1 6 i 。它在 聚合物和其他材料中有广泛的用途，可以用于熟塑性材料、聚酯树脂、电子品、 香味剂、涂料等。d p a 可以代替双酚a 用于环氧树脂及聚碳酸酯等高分子材料的 制备。随着乙酰丙酸生产成本的下降，d p a 大有逐渐取代双酚a 之势。二溴d p a 可以用于防火材料和环境友好的船舶用涂料f 1 l 1 8 1 。 1 2 3 乙酰丙酸的制备 d i ) a 根据原料的不同，乙酰丙酸的生产方法可以分为两大类：糠醇催化水解法和 生物质水解法。糠醇水解法是以糠醇为原料，在酸催化作用下合成乙酰丙酸。生 物质水解法是以含纤维素或淀粉等生物质资源为原料，在酸性条件下加热水解制 备乙酰丙酸。 1 糠醇催化水解法 以糠醇作为起始原料，在酸性介质中发生水解，进行开环、重排反应生成乙 酰丙酸。其反应方程式为： ，见鲁= 詈g 其中。为脉冲进样时间 z ：lf o ，坠：o 。az 颗粒相： i c ：t = 0 ，q = o ，= o b c ：r ：o 坠；o o r r 晦。见鲁= t ( g q 模型中参数的确定和模型的求解参加第五章。 1 4 4 有机醅吸附的理论研究情况 离子交换树脂在提取和分离有机酸方面的应用非常广泛，理论方面的研究主 要有吸附平衡和吸附动力学模型分析两方面。比较有代表性的吸附平衡与动力学 方面的研究总结列在表1 4 中，由表可见，羧酸在树脂上的吸附平衡研究得较为 成熟，而羧酸在树脂颗粒内的扩散动力学行为研究得很不完善，动力学研究大多 以弱碱树脂吸附强酸为研究体系。研究羧酸在树脂内的表面扩散现象非常少，目 前仅有y o s h i d a 和t a k a t s u j i s 0 1 报道了这方面的研究工作，但是所得结论的深度和 广度都有所欠缺，没有考虑表面扩散系数的浓度依赖性，而表面扩散系数随吸附 量的变化而变化在其他吸附体系是很常见的，并取得了较大的进展，这方面的情 况在第四章中有较详细的介绍。 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 表1 _ 4 弱碱树脂吸附酸理论研究的主要参考文献 t a b l e l - 4 k e yr e f e r e n c e s0 1 1 t h e o g t i c a ls t u d i e s o f a c i d ss o r p t i o n o n t o b a s i c p o l y m e r i ca d s o r b e n t s 1 5 本文的主要工作 通过前面对乙酰丙酸研究开发现状及弱碱树脂吸附分离有机羧酸的理论研 究方面的总结和分析，我们发现虽然乙酰丙酸作为一种潜在的新型绿色平台化合 物吸引了众多研究人员的关注，但是研究乙酰丙酸产物分离方面的工作很少涉 浙江大学博士学位论文( 2 0 0 7 ) 及，系统研究其分离纯化的理论和工艺未见报道。我们还发现虽然弱碱树脂被广 泛的用于从发酵液或水解液中提取有机羧酸，有机酸在弱碱树脂上的吸附平衡及 在树脂颗粒内的扩散行为陆续有所报道，但是迄今为止在理论研究上仍然不够系 统与深入，特别羧酸在树脂内的表面扩散现象方面。 鉴于乙酰丙酸分离纯化方面研究的欠缺和弱碱树脂提取分离有机酸的重要 性及其理论研究的不成熟性，本论文将以乙酰丙酸为研究对象，较系统的研究其 在弱碱树脂内的传质扩散为，并研究从水解液中提取纯化乙酰丙酸的工艺过程。 本文的研究内容具体概述如下： 1 研究乙酰丙酸在三种不同类型的弱碱阴离子交换树脂上的吸附平衡行 为，并对其平衡模型和吸附过程的热力学性质进行分析，探讨乙酰丙酸在弱碱树 脂上产生吸附的机理及不同平衡模型在不同条件下的适用性。 2 研究乙酰丙酸和主要杂质成分甲酸在三种弱碱树脂上的竞争吸附情况， 探讨用甲酸置换吸附在树脂上的乙酰丙酸的可行性，并用多组分吸附模型对双组 分竞争吸附平衡进行预测。 3 通过间歇吸附动力学实验，采用考虑液膜传质的孔扩散和平行扩散模型， 研究乙酰丙酸在弱碱树脂中的扩散行为。考察孔扩散和平行扩散模型的适用性并 对表面扩散系数的浓度及温度依赖性进行讨论，得到其变化规律。 4 利用固定床吸附装置，考察进样浓度、床层装填高度和操作流速对乙酰 丙酸在弱碱树脂柱内穿透行为的影响，并用考虑液膜传质、非线性t o m 等温线 及不同内扩散机理的一般性速率模型预测实验穿透曲线。固定床模拟部分进一步 验证由间歇吸附动力学得到的内扩散机理和表面扩散系数变化规律的正确性，同 时得到适用于本体系流体力学状况的关联式。 5 研究从含乙酰丙酸的单糖水解液中提取乙酰丙酸的工艺路线，重点解决 甲酸和乙酰丙酸这两者最难分离组分的分离问题，同时考察用水解液中固有的甲 酸作为阴离子交换层析洗脱剂的可行性及乙酰丙酸的脱色方法等。 浙江大学博士学证论文( 2 0 0 7 ) 参考文献 1 l i p n i s k y , e s ，c h e m i c a l sf r o mb i o m a s s ：p e t r o c h e m i c a ls u b s t i t u t i o no p t i o n s s c i e n c e ，1 9 8 1 ， 4 5 0 2 ( 2 1 2 1 ：1 4 6 5 1 4 7 1 2 岑沛霖，穆江华，赵春晖，林建平从可再生资源获得新型绿色平台化合物乙酰丙酸的 研究与开发，生物勿z ：趔程2 0 0 3 ，1 ( 1 ) ：1 2 2 3 e l l i o t t , d c ，c h e m i c a l sf r o mb i o m a s s i n ：c l e v e l a n d , c j 唧) e n c y c l o p e d i ao f e n e r g y , e l s e v i e r , o x f o r d , 2 0 0 4 4 b o