（化学工程与技术专业论文）规整形貌的多孔caco3和mgo的可控合成与性能研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盘甄遮日期：堑丝：i ：圣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：趔! ：垒：一 摘受 摘要 具有特定形貌( 如纤维状、层状、片状、棒状、管状等) 的纳微米无机材料 已广泛应用于功能材料的改性和高性能复合材料的制备，特定形貌和晶体结构无 机化合物的可控制备成为材料化学领域极具吸引力和挑战性的热点研究课题。传 统的碳酸钙和氧化镁是在物理与化学领域均有重要用途的无机材料，而特定形貌 和多孔结构的碳酸钙和氧化镁具有更为优越的物化性质。因此，探求高比表面积 特定形貌和多孔结构的碳酸钙和氧化镁的可控制各方法及揭示其物化性质具有 重要意义。本论文采用表面活性剂辅助的溶剂热法和水热法合成具有特定形貌或 多孔结构的碳酸钙和氧化镁纳微米粒子，并利用x r d 、h r s e m 、h r t e m s a e d 、 t g a d s c 、f t - i r 和b e t 等技术表征这些纳微米材料的物化性质，得到如下结 果： 1 以c t a b 、p 1 2 3 、p v p 、s d s 或p e g 为表面活性剂，以不规则氧化钙粒子为 钙源，以o a e t o h ( 或e g ) 、o a m 或h 2 0 为溶剂，采用溶剂热或水热法合 成出花状、带状、珊瑚状、网状、六方状和四方状六方相碳酸钙纳微米粒子。 以p 1 2 3 、f 1 2 7 、c t a b 、p v p 或p e g 为表面活性剂，以不规则氧化镁粒子为 镁源，以o a 、d a 或h 2 0 为溶剂，采用溶剂热或水热法合成出花状、六方 片状、六棱柱状和介孔立方相氧化镁纳微米粒子。表面活性剂、溶剂以及溶 剂( 水) 热温度对碳酸钙和氧化镁纳微米粒子形貌有着重要影响。 2 提高溶剂( 水) 热温度可增加所得碳酸钙样品的比表面积。采用表面活性剂 辅助的o a e t o h 或o a e g 溶剂热法所合成的碳酸钙纳微米粒子的比表面积 ( 8 2 1m 2 g ) 高于采用表面活性剂辅助的o a m 溶剂热法所合成的碳酸钙纳微 米粒子的比表面积( 2 6m 2 g ) 。由p e g 辅助的水热法在2 4 0o c 条件下水热处 理7 2h 可获得最高比表面积( 1 3 4m 2 g ) 的六方状和四方状介孔碳酸钙纳微米 粒子。 3 由p 1 2 3 、f 1 2 7 或o m a 辅助的o a 溶剂热法可合成出较高比表面积( 1 2 2 1 6 1 m 2 g ) 的立方相氧化镁纳米粒子，其中由o a m 辅助的o a 溶剂热法所获得氧 化镁具有最高的比表面积( 1 6 1m 2 g ) ，由p 1 2 3 或f 1 2 7 辅助的o a 溶剂热法所 制得的六方状和四方状氧化镁粒子的比表面积次之，无表面活性剂辅助的 o a 溶剂热法合成的比表面积( 1 2 2m 2 g ) 最低。由p e g 辅助的水热法经2 4 0o c 水热处理7 2h 所得六棱柱状介孔氧化镁纳微米粒子的比表面积最高可达2 0 1 m 2 g 。 4 具有六方状和四方状形貌且高比表面积( 1 3 4m 2 g ) l 拘介孔碳酸钙纳微米粒子 可在8 0 0o c 以下分解成相似形貌的高比表面积( 11 0m 2 倌) 介孔氧化钙纳微米 5 粒子。这种特定形貌和介孔结构的碳酸钙在较低温下表现出优异的可逆吸附 北京t 业人学t 学硕i j 学位论义 与再生性能，使其在酸性气体的吸附和分离以及催化等领域有着重要用途。 关键词：溶剂热合成法；水热合成法；规整形貌；多孔碳酸钙；多孔氧化镁 _ _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ i _ _ _ _ - 一 a b s t r a c t 量舅量舅量量喜墨曼置曼量墨墨墨墨置量量量置置量鼻墨曼墨墨冒量墨鼍墨置量舅| 墨囊| 置曼量量曼鼍皇皇 a bs t r a c t n a n o m i c r o s t r u c t u r e di n o r g a n i cm a t e r i a l s 晰t i ls p e c i f i c ( e g ，f i b e r 一，l a y e r - ，p l a t e 一， r o d ，t u b e l i k e ，e t c ) m o r p h o l o g i e sh a v eb e e nu t i l i z e de x t e n s i v e l yi nt h em o d i f i c a t i o n o ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dt h es y n t h e s i so fh i g h p e r f o r m a n c ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h ec o n t r o l l e df a b r i c a t i o no fi n o r g a n i cc o m p o u n d sw i t hd e s i r e dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e s a n dw e l l - d e f i n e ds h a p e si sa na t t r a c t i v ea n dc h a l l e n g i n gh o tt o p i ci nt h er e s e a r c ho f m o d e mm a t e r i a l s c h e m i s t r y c o n v e n t i o n a lc a l c i u mc a r b o n a t ea n dm a g n e s i aa r e i n o r g a n i cm a t e r i a l su s e f u li nt h ef i e l d so fp h y s i c sa n dc h e m i s t r y , h o w e v e r , t h e i r c o u n t e r p a r t sw i t hs p e c i f i cm o r p h o l o g i e sa n dp o r o u ss t r u c t u r e sp o s s e s sb e t t e r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h e r e f o r e ，i ti so fs i g n i f i c a n c et oe x p l o r ec o n t r o l l a b l e m a k i n gs t r a t e g i e sa n dt oc l a r i f yt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh i g h - - s u r f a c e - a r e a p o r o u sc a c 0 3a n dm g o w i t hs p e c i f i cm o r p h o l o g i e s t h ep r e s e n tt h e s i sw a sf o c u s e d o nt h es u r f a c t a n t - a s s i s t e ds o l v o - o rh y d r o t h e r m a lf a b r i c a t i o no fc a c 0 3a n dm g o n a n o m i c r o p a r t i c l e s t h a t p o s s e s s e d w e l l - d e f i n e d m o r p h o l o g i e s a n d o r p o r o u s s t r u c t u r e s ，a n do nt h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s em a t e r i a l sb y m e a n so ft h et e c h n i q u e s ，s u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，h i g h r e s o l u t i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r s e m ) ，h i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nm e a s u r e m e n t s ( b e t ) t h e r e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： 1 h e x a g o n a l l yc r y s t a l l i z e dc a c 0 3n a n o m i c r o p a r t i c l e sw i t hf l o w e r - ，b e l t 一，c o r a l l o i d - ， n e t w o r k - l i k e ，h e x a g o n a l ，a n dr e c t a n g u l a rp a r a l l e l e p i p e dm o r p h o l o g i e s w e r e f a b r i c a t e d b ya d o p t i n g t h es o l v o -o r h y d r o t h e r m a ls t r a t e g y w i t h c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) ，t r i b l o c kc o p o l y m e re 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ( p l u r o n i cp 12 3 ) ，p o l y ( n - v i n y l - 2 - p y r r o l i d o n e ( p v p ) ，s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) o rp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a ss u r f a c t a n t ，i r r e g u l a r l ym o r p h o l o g i c a lc a op o w d e r s a sc as o u r c e ，o l e i ca c i d ( o a ) e t h a n o l ( e t o h ) ( o re t h y l e n eg l y c o l ( e g ) ) ，o l e y l a m i n e ( o a m ) o rh 2 0a ss o l v e n t c u b i c a l l yc r y s t a l l i z e dm g on a n o m i c r o p a r t i c l e s 、舫t h f l o w e r - l i k e ，h e x a g o n a l ，a n dh e x a g o n a lp r i s mm o r p h o l o g i e sa n dm e s o p o r e sw e r e g e n e r a t e db ya d o p t i n gt h es o l v o - o rh y d r o t h e r m a ls t r a t e g yw i t hp 12 3 ，t r i b l o c k c o p o l y m e re o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ( p l u r o n i cf 1 2 7 ) ，c t a b ，p v po rp e ga ss u r f a c t a n t ， i r r e g u l a r l ym o r p h o l o g i c a lm g op o w d e r s a sm gs o u r c e ，a n do a ，d e c y l a m i n e ( d a ) o rh 2 0a ss o l v e n t i ti sf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g i e so ft h ec a c 0 3a n dm g o n a n o m i c r o p a r t i c l e sw e r ed e p e n d e n tu p o nt h en a t u r eo ft h es u r f a c t a n ta n ds o l v e n t a n dt h es o l v o - o rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e 2 i n c r e a s i n gt h es o l v o - o rh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ef a v o r e dt h ee n h a n c e m e n ti n s u r f a c ea r e ao ft h ea s - f a b r i c a t e d c a c 0 3p r o d u c t t h es u r f a c t a n t a s s i s t e d 1 1 1 s o l v o t h e r m a l l yd e r i v e dc a c 0 3s a m p l e sp o s s e s s e dh i g h e rs u r f a c ea r e a s ( 8 - 2 1m 2 g ) i na no a e t o ho ro a e gm e d i u mt h a nt h o s e ( 2 - 6m 2 g ) i na no a m m e d i u m t h e m e s o p o r o u sc a c 0 3s a m p l eg e n e r a t e dh y d r o t h e r m a l l yw i t hp e g a t2 4 0o cf o r7 2h e x h i b i t e dh e x a g o n a la n dr e c t a n g u l a rp a r a l l e l e p i p e dm o r p h o l o g i e sa n dt l l eh i 曲e s t s u r f a c ea r e ao f13 4m 2 g 3 c u b i cm g on a n o p a r t i c l e sw i t hh i g h e rs u r f a c ea r e a s ( 1 2 2 161 m z g ) w e r e f a b r i c a t e ds o l v o t h e r m a l l yw i t hp12 3 ，f12 7o ro a ma ss u r f a c t a n ta n do aa s s o l v e n t i nw h i c ht h eo a m a s s i s t e dd e r i v e dm g os a m p l ep o s s e s s e dt h eh i 曲e s t s u r f a c ea r e a ( 161 m 2 g ) ，t h es u r f a c t a n t - f r e ed e r i v e dm g os a m p l ed i s p l a y e dt h e l o w e s ts u r f a c ea r e a ( 1 2 2m 2 g ) ，a n dt h ep 1 2 3 一o rf 1 2 7 一a s s i s t e dd e r i v e dm g o s a m p l e sw i t hh e x a g o n a la n dr e c t a n g u l a rp a r a l l e l e p i p e dm o r p h o l o g i e se x h i b i t e d s u r f a c ea r e a sb e t w e e nt h o s eo ft h ea b o v em g os a m p l e s t h eh e x a g o n a lp r i s m - l i k e m g os a m p l eo b t a i n e dh y d r o t h e r m a l l yw i t hp e g a t2 4 0 。cf o r7 2hp o s s e s s e dt h e h i g h e s ts u r f a c ea r e ao f 2 01m 2 g 4 t h eh i g h s u r f a c e - a r e a ( 13 4m 2 g ) m e s o p o r o u sc a c 0 3n a n o m i c r o p a r t i c l e sw i t h h e x a g o n a la n dr e c t a n g u l a rp a r a l l e l e p i p e dm o r p h o l o g i e sg e n e r a t e dh y d r o t h e r m a l l y w i t hp e ga t2 4 0o cf o r7 2hc o u l dd e c o m p o s eb e l o w8 0 0o ct os i m i l a r l y m o r p h o l o g i c a lm e s o p o r o u sc a on a n o m i c r o p a r t i c l e sw i t hah i g h e r s u r f a c ea r e a ( 110m 2 g ) t h ee x c e l l e n tr e v e r s i b l ea d s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o nb e h a v i o ra tl o w e r t e m p e r a t u r e sa tb e t w e e nc a oa n dc a c 0 3w i t hw e l l - d e f i n e dp a r t i c l es h a p e sa n d m e s o p o r o u sa r c h i t e c t u r e sm a k e ss u c hm a t e r i a l su s e f u li nt h ea p p l i c a t i o n so f a c i d i c g a sa d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o na sw e l la sc a t a l y s i s k e y w o r d ：s o l v o t h e r m a lf a b r i c a t i o n s t r a t e g y ；h y d r o t h e r m a l f a b r i c a t i o ns t r a t e g y ； r e g u l a rm o r p h o l o g y ；p o r o u sc a l c i u mc a r b o n a t e ；p o r o u sm a g n e s i u m o x i d e i v 摘要1 a b s t r a c t ii l 第1 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 碳酸钙和氧化镁的性质及其晶体结构1 1 3 特定形貌和多孔碳酸钙以及氧化镁纳微米粒子合成方法1 1 3 1 沉淀法2 1 3 2 溶胶一凝胶法2 1 3 3 化学气相沉积法2 1 - 3 4 硬模板合成法3 1 3 5 仿生合成法3 1 3 6 水热法和溶剂热法3 1 4 特定形貌碳酸钙粒子的制备研究进展4 1 4 1 球状碳酸钙粒子4 1 4 2 多面体状碳酸钙粒子6 1 4 3 树枝状、须状及棒状碳酸钙粒子7 1 4 4 多孔结构碳酸钙粒子9 1 4 5 其它形貌的碳酸钙粒子1 l 1 5 特定形貌氧化镁粒子的制备研究进展1 2 1 5 1 球状氧化镁微米粒子1 2 1 5 2 立方状氧化镁粒子1 3 1 5 3 花状及多面体状，1 4 1 5 4 线状氧化镁粒子1 5 1 5 5 棒状氧化镁粒子1 5 1 5 6 管状氧化镁粒子1 6 1 6 本课题研究内容和研究目标1 7 1 6 1 研究内容1 7 1 6 2 研究目标1 7 第2 章实验方法1 9 2 1 化学试剂和实验仪器1 9 2 2 样品制备2 0 2 2 1 水热法和溶剂热法合成特定形貌或多孔碳酸钙纳微米粒子2 0 2 2 2 溶剂热和水热法合成特定形貌和介孔氧化镁纳微米粒子2 1 2 3 表征方法2 1 2 3 1x 射线衍射2 l 2 3 2 热重与差热( t g a d s c ) 分析2 l 2 3 3 傅罩叶变换红外光谱2 2 2 3 4 扫描电子显微镜2 2 2 3 5 透射电子显微镜2 2 2 3 6 比表面积、孔径与孔容测定2 2 2 3 7c 0 ：程序升温脱附2 3 第3 章特定形貌或多子l 高比表面积碳酸钙的表面活性剂辅助溶剂热合成及表征 ：1 5 3 1 前言2 5 3 2 特定形貌或多孔结构的碳酸钙的制备方法2 6 3 3 结果与讨论2 6 3 3 1 晶体结构和比表面积2 6 3 3 2c a c o 。前驱体的热重差热分析2 9 3 3 3 红外光谱分析3 3 3 3 4c a c o 。形貌及孔结构分析3 4 3 3 5 形成机理4 2 3 3 6 比表面积和孔径分布4 4 3 3 7c a c o ：，的热稳定性4 6 3 4 本章小结5 0 第4 章特定形貌或多子l 氧化镁纳微米粒子的表面活性剂辅助溶剂热合成与表征 5 1 4 1 前言5 1 4 2 特定形貌或多孔结构的氧化镁的制备方法5 1 4 3 结果与讨论5 3 4 3 1 晶体结构和比表面积5 3 4 3 2m g o 前驱体的热重差热分析5 4 4 3 3m g o 红外光谱分析5 8 4 3 4m g o 形貌及孔结构分析6 0 4 3 5 比表面积和孔径分布6 9 4 4 本章小结7 3 结论与展望7 5 参考文献7 7 攻读硕士学位期间获得的科技成果8 7 致谢8 9 v i 1 1 研究背景 第1 章绪论 材料物化性质取决于其粒子尺寸、粒子形貌和晶体结构。具有特定形貌( 如 纤维状、层状、片状) 的纳微米无机材料已广泛应用于功能材料的改性和高性能 复合材料的制备等方面i i 。因此，具有特定形貌和晶体结构的无机化合物的可控 制备成为极具吸引力和挑战性的热门研究课题。 碳酸钙是因具有无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点而被广泛用于食品、 医药、日用品、印刷、化妆品、涂料、造纸等行业中1 2 i 。碳酸钙也是贝壳和有机 生物骨骼的重要组成部分。不同晶形、形貌、结构的碳酸钙具有不同的物化性质。 研发特定形貌和晶体结构的碳酸钙纳微米粒子是开发其应用的先决条件。 特定形貌的氧化镁具有独特的光、电、化学或力学等特性p j ，可掺杂到本体 材料中制成性能优越的复合材料。氧化镁是一种有效的有毒气体吸附剂。研究表 明，氧化镁的粒子形貌和尺寸能显著影响其吸附肿i - i 厶匕i ：j r , 1 4 5 j 。 1 2 碳酸钙和氧化镁的性质及其晶体结构 碳酸钙为弱碱性物质。在生物体中，碳酸钙具有举足轻重的作用，它同其他 生物大分子蛋白质、脂类相互作用构成有机生物的机体。碳酸钙具有三种晶相结 构：方解石、文石和球霞石，分别为立方相、正交相及三方相。方解石最稳定， 球霹石最不稳定，而其文石的稳定型介于前二者之间1 6 i 。天然形成的碳酸钙以方 解石居多，文石次之，而球霞石则多为人工合成。除了晶体碳酸钙外，还有无定 型碳酸钙1 7 9 1 ，后者具有独特性质，在生物界中也有重要作用。氧化镁的晶体结 构为立方n a c l 型。它广泛应用于催化材料、耐火材料、冶金工业、炼钢工业、 橡胶工业、医药工业、油漆、造纸工业、农业、化妆品工业等领域中l j 州引。 1 3 特定形貌和多孔碳酸钙以及氧化镁纳微米粒子合成方法 随着高科技的发展与实际应用的要求，特定形貌无机材料的制备日益重要。 具有特定孔道结构的多孔( 微孔、介孔和大孔) 材料的合成也成为热点研究课题。 目前已有文献报道特定形貌和多孔碳酸钙以及氧化镁纳微米粒子的合成，其常见 方法如下： 1 3 1 沉淀法 沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法和络合沉淀法等。 直接沉淀法指在金属盐溶液中加入沉淀剂形成沉淀，通过洗涤、过滤、干燥 和灼烧，得到目标产物。沉淀剂一般为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、尿 素等碱性物质。直接沉淀法的优点是操作简便，技术和设备要求不高，缺点是反 应剧烈，反应程度难以控制，产物粒径分布较宽。共沉淀法是将沉淀剂加入到金 属盐混合液中，使各组分均形成沉淀，然后进行后续热处理，即可得到目标产物。 例如，e u l i s s d 等 1 3 1 以c a c l 2 为钙源，n a 2 c 0 3 为沉淀剂，将两种溶液加入到含有 表面活性剂p o l y ( l - a s p a r t a t e s o d i u m s a l t ) 1 0 0 - b l o c k 一 p o l y ( l - p h e n y l a l a n i n e ) 2 5 一 r a n d o m - ( l l e u c i n e ) 2 5 】和p o l y ( l - g l u t a m a t e s o d i u m s a l t ) lo o b l o c k 一 p o l y ( l - p h e n y l a l a n i n e ) 2 5 - r a n d o m - ( l - l e u c i n e ) 2 5 的溶液中合成了碳酸钙微球，直径分别为 1 0 6 0n n l 和2 0 1 0 0n m 。均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂在溶液中缓慢、 均匀地释放出来，再与被沉淀组分发生反应而形成沉淀。例如，以尿素为沉淀剂， 通过控制温度、浓度来调节其在7 0o c 左右的水解反应，从而控制n h 4 0 h 的生 成速率，进而达到控制沉淀粒子尺寸。t a k a h a s h i 等1 1 4 i 通过往氯化钙水溶液中鼓 入( c 0 2 n 2 ) 混合气的方法沉淀出碳酸钙，其中的二氧化碳气体在水溶液中形成碳 酸，控制气体流量和二氧化碳含量可合成出菱形或球形碳酸钙粒子。络合沉淀法 是指在有络合剂存在下，通过控制晶核生长而制备出具有特定形貌物质的一种方 法。例如，加入乙二胺四乙酸、三乙酸氨等络合剂控制碳酸钙粒子生长方向，可 合成出粒径在o 0 2 o 1 岬的链状方解石碳酸钙。 1 3 2 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是以无机盐或金属有机化合物( 如醇盐等) 为原料，溶于水或其他 有机溶剂中，通过水解或醇解作用，生成物缩合聚集成溶胶，然后经蒸发干燥从 溶胶转变为凝胶，凝胶经干燥、灼烧得到产物。k l a b u n d e 等i l6 j 使用m g ( o c h 3 ) 2 为镁源，溶入甲醇与甲苯的混合溶液制成溶胶，变为凝胶后经灼烧后，合成出比 表面积高达5 0 0m 2 g 的氧化镁粒子。o u r a i p r y v a n 等【l7 】以甲氧基丙酸镁( m a g n e s i u m m e t h o x y p r o p y l a t e ) 为镁源，将之溶于含有表面活性剂的乙酰丙酮溶液中制成了溶 胶，在8 0o c 时生成凝胶后，再经过5 0 0o c 灼烧4h 除去表面活性剂，即可得到 氧化镁纳米粒子。 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t o n ，简称c v d ) 是气态或蒸汽态的 物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术f 1 8 】，利用挥发性金属化合物 2 第一荦、绪论 或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物。化学气相沉积的反应类型大体上 包括热分解反应、氧化还原反应及其他反应等。化学气相沉积法多数用来合成纳 米粒子。早在1 9 8 7 年n i s h i d a 等【l9 1 将金属镁与氧气反应制备氧化镁纳米粒子， 其粒径可调控在1 0 1 0 0n n l 之间。s t a n k i c 等1 2 0 j 也用c v d 法合成了粒径在3 1 0n m 范围内的立方状氧化镁纳米粒子。 1 3 4 硬模板合成法 利用具有特定结构的基质为模板合成具有特定结构的材料。硬模板法是通过 合成出适宜尺寸和结构的模板为主体，在其中生长出作为客体的纳米粒子，可获 得所期望的具有特定孔结构的多孔无机物或得到粒径可控、粒径分布窄的超分子 纳米粒子。所使用的硬模板多数为介孔碳、多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交 换树脂、n a t i o n 膜等。本课题组【2 i 采用聚甲基丙烯酸甲鹰匕( p m m a ) 为硬模板，在 软模板三嵌段共聚物( e o l 0 6 p 0 7 0 e o l 0 6 ，f 1 2 7 ) 协助下合成了三维有序大孑l ( 3 d o m ) 氧化镁，孔壁具有介孔结构，比表面积高达2 4 3m z g 。 1 3 5 仿生合成法 仿生合成法( b i o m i m e t i cs y n t h e s i s ) 也称为有机模板法( o r g a n i ct e m p l a t e a p p r o a c h ) ，是指模仿生物矿化( b i o m i n e r a l i z a t i o n ) q b 无机物在有机物作用下形成 无机材料。生物矿化是指在生物体内形成矿物质( 无机生物矿物) 的过程。在仿生 合成中，有机大分子和无机物离子在界面处相互作用，从分子水平控制无机矿 物相的析出，从而无机物具有特殊的多级结构和组装方式。有极大分子在此过 程中起到模板作用，使无机物具有一定的形状、尺寸、取向和结构。生物矿化 是一个错综复杂的过程，其依赖于及其精密的溶液生理学控制体系。尽管从目 前来说生物矿化过程已有很多研究，但是，矿化机理目前尚不清楚。具有特定 形貌碳酸钙的研究中多数都用到了仿生合成法。对于表面活性剂在矿化过程中 起到很大的作用。例如，m c k e n n a 等【2 2 j 调节表面活性剂在溶液中的浓度，可得 到伞状、花生状、六棱柱状、花苞状、微米球状和絮状的碳酸钙粒子。l i 等瞄j l 将细菌h e n q n l 放入氯化钙的溶液中，在6 0o c 时细菌由于新陈代谢释放出了 c 0 2 气体，经历1 2h 之后生成了碳酸钙纳米棒，并且在纳米棒中形成了碳酸钙 纳米球。 1 3 6 水热法和溶剂热法 水热法是利用水在较低温度下的蒸发所产生的较高压力条件，实现常温常压 下难以进行的反应。溶剂热法则是将有机溶剂代替水溶剂，采用类似水热合成的 原理合成材料的一种方法。以非水溶剂作介质，可大大地拓展水热法的应用范围。 高温高压下水可以作为化学组分参与反应、反应和重排的促进剂、溶剂、压力传 递媒介和提高物质的溶解度等。水热与溶剂热的控制参数通常包括温度、时间、 压力、装填度。其中装填度在实验中尤其重要。装填度的大小应该保证既能是反 应物处于液相传质反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致压力过高。为安 全起见，装填度应控制在6 0 8 0 之间。 本课题组1 2 4 l 以表面活性齐l j p l 2 3 辅助的水热法合成出具有六方状和立方状的 介孔氧化镁，比表面积高达2 9 8m 2 g 。g a o 等f 2 5 j 采用p 1 2 3 辅助的水热法合成多种 形貌的m 9 5 ( c 0 3 ) 4 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 和m g c 0 3 前驱体，再经过灼烧得到相同形貌的氧化 镁。n a n 等1 2 6 j 采用以c a ( c h 3 c o o ) 2 为钙源和以聚丙烯酰胺与十六烷基三甲基溴化 钱( c t a b ) 为表面活性剂的水热法，合成出长度为1 5 0 2 5 0l x m 的立方状的方解石 和文石结构的碳酸钙粒子。l i n g 等t 邪】采用无表面活性剂辅助的乙醇溶剂热法合成 出氢氧化镁，经灼烧得到比表面积为3 7 3m 2 g 和孔容为0 7 1c m 3 g 的介孔氧化镁。 1 4 特定形貌碳酸钙粒子的制备研究进展 1 4 1 球状碳酸钙粒子 h u a n g 等【2 9 j 采用沉淀法制备出由片状粒子聚集而成的中空球状碳酸钙粒子。 具体方法为：将2m l 的2 0 0g l 三嵌段共聚物f 1 2 7 水溶液、2m l 的o 2m o l l 的十 二烷基磺酸钠s d s 水溶液与2m l 的0 1m o l l 的c a c l 2 水溶液加入到1 2m l 的去离 子水中，混合均匀后加入2m l 的0 1m o l ln a e c 0 3 水溶液，沉淀出碳酸钙后进一 步在3 0 水浴0 5h 。经离心、洗涤、干燥后，即得片状碳酸钙叠加而成的空心 球状碳酸钙粒子，如图1 1 所示。所得空心球状碳酸钙粒子的直径大约4 0 0n m ， 由厚度为1 0n m 的片状碳酸钙组成。s a e d 表征结果证实，所得到的空心球状碳 酸钙为单晶方解石结构。 图l 1 2 0g lf 1 2 7 2 0m ms d s 混合溶液沉淀法合成的中空碳酸钙球状粒子的s e m 照片 4 第一章、绪论 y lr 2 9 1 。 f i gl 一1 s e mi m a g e so f c a c 0 3h o l l o ws p h e r e sp r e p a r e di nt h em i x e d 2 0g lf 1 2 7 2 0m ms d s s y s t e m h a r t 等1 3 0 1 采用往c a c l 2 水溶液中通入c 0 2 f n 2 混合气，合成出具有中空球状 结构的碳酸钙粒子。其方法为：配制出氯化钙与氨水的混合溶液( c c a = 0 1m o l l ， w n h 3 1 - 1 2 0 = o 5w t ) ，控制p h 1 1 ，往溶液中通入混合气体( 3 3 3w t c 0 2 + 6 6 7 w t n 2 ) ，立即生成沉淀，p h 值随着鼓泡逐渐升高至7 5 时沉淀完全。所得沉淀 经过滤并在1 2 0 干燥后，得到亚稳态晶体结构的球霞石碳酸钙，其粒子形貌 如图1 2 所示，中空球状粒子的直径为1 5p m 。 f i g1 - 2 往氯化钙水溶液中鼓泡法合成的碳酸钙固体粒子电镜照片：( a ) 所合成样品的广谱 s e m 照片，( b ) 未破损粒子t e m 照片，( c ) 破损粒子s e m 照片【3 0 1 。 f i g1 1 m i c r o g r a p h so f t h ec a c 0 3p a r t i c l e sp r e p a r e db yp a s s i n gc 0 2 n 2b u b b l e si n t oac a l c i u m c h l o r i d es o l u t i o n ( a ) g e n e r a ls e mi m a g eo ft h ep r e p a r e ds a m p l e ；( b ) t e mi m a g eo fa n u n b r o k e nh o l l o wp a r t i c l e ；a n d ( c ) s e mi m a g eo fab r o k e nd e n s ep a r t i c l e 。 c h o 等【3 1 1 利用仿生矿化法往含有少量有机添加剂聚丙烯酸的氯化钙水溶液 中通入二氧化碳气体，其中插入了s i 薄片，在不同的沉淀时间内可分别合成出 无定形碳酸钙微米球、中空微米球状文石及海绵片状文石，其中所得微米球的直 径在l1 t m 以上，中空球的壁厚为1 0 0n m 左右，如图1 - 3 所示。 图1 3 ( a ) 无定形碳酸钙微米球的s e m 和t e m 照片；( b ) 中空球状文石的s e m 和t e m 照片 1 3j j f i g 1 3 s e ma n dt e mi m a g e so f ( a ) c a c 0 3m i c r o p a r t i c l e sa n d ( b ) h o l l o wv a t e r i t es p h