（化学工程与技术专业论文）草本植物纤维素提取、溶解及成膜性能的研究.pdf

a s t u d yo ft h ee x t r a c t i o n ，d i s s o l u t i o na n dt h e f i l m f o r m i n gp r o p e r t i e sf r o mt h eh e r bc e l l u l o s e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：d a ic h e n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f l iw e n j i a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： g 瑶 日期：z df 年 占月f 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于 其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国 家有关部f 3 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文， 允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 尘置复 指导教师签名： 日期：2 0 1 年6 月日 日期：俐7 年6 月日 摘要 纤维素是地球上最为丰富的天然高分子材料之一，可再生性使其具有优良的 性能和广泛的应用。传统的纤维素溶解方法因具有严重的环境污染性而逐渐被溶 解性能好、无污染、易回收的新型纤维素溶解体系所替代。其中直接溶解纤维素 的n 甲基吗啉- n 氧化物( n m m o ) 绿色工艺最为人们所关注。该工艺主要用于 透气性、吸湿性强的l y o e e l l 纤维的制备，还有望用于制备力学性能优良、可生 物降解、微孔径易于控制的纤维素薄膜。 但是，该工艺的原料多为可再生树木纤维素，这与我国森林面积极其有限的 国情十分不符。所以，本论文选择资源丰富但利用率却很低的草本植物为原料， 主要研究草本植物纤维素的提取，纤维素的绿色溶解，及纤维素薄膜的性能： 首先，本论文选择三角黄草、芦苇、水草、稻草等几种草本植物为原料，分 别进行成分分析，并且利用铜氨法测定其聚合度。结果表明，这几种草本植物以 三角黄草中纤维素的含量最高，聚合度最高。鉴于聚合度对纤维素应用的影响， 本论文选择三角黄草为代表进行应用研究。 其次，利用碱液煮炼法对草本植物纤维素进行提取，实验表明纤维素提取的 适宜条件为碱液浓度为1 3 ，煮炼时间为3h 。同时，利用磷酸酸析f e n t o n 氧 化工艺对草浆黑液进行了初步的处理，可使得c o d e r 去除率达到9 5 ，色度大 大降低，而且可有效提取木质素，得到附加值较高的磷酸副产物。 最后，利用绿色无污染的n m m o 工艺溶解纤维素并制得表面均匀的纤维素 薄膜。实验表明纤维素溶液的粘度随着纤维素浓度的增加而增大，随着温度的增 加而减小。加入添加剂氯化铵、二甲基亚砜后，溶液的粘度随着添加剂的加入而 显著减小；且二甲基亚砜对纤维素溶液粘度的影响比氯化铵更为明显。 通过单因素试验、正交实验，考察纤维素浓度、溶解温度、凝固浴温度和浓 度对纤维素薄膜的力学性能的影响。确定了制备纤维素薄膜的适宜工艺条件为： 纤维素的浓度为9 ，溶解温度为1 0 5 ，凝固浴为去离子水，温度为2 0 。 加入氯化铵、二甲亚砜、纳米二氧化硅等添加剂后，薄膜的力学性能得到了一定 的改善，其中以改性纳米二氧化硅的效果最好。 关键词：草本植物；三角黄草；草浆黑液；n m m o ；纤维素膜 a s t u d yo ft h ee x t r a c t i o n ，d i s s o l u t i o na n dt h ef i l m f o r m i n g p r o p e r t i e sf r o mt h eh e r bc e l l u l o s e d a ic h e n ( c h e m i c a lm a t e r i a l s ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rl iw e n ji a n g a b s t r a c t c e l l u l o s ei so n eo ft h em o s ta b u n d a n tn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l so ne a r t h ，w h i c h h a se x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dw i d e l ya p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fi t sr e n e w a b l e t h e t r a d i t i o n a lp r o c e s s e so fc e l l u l o s es o l u t i o na leb e i n gr e p l a c e ds t e pb ys t e p ，a sar e s u l t o ft h es e r i o u s l ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s t h en e w l ys o l u t i o ns y s t e m sn o to n l y d i s s o l v ec e l l u l o s ew e l l ，b u ta l s op o l l u t em e r e l y ，r e c o v e r ye a s i l y h o w e v e r ，o n l y n m m os y s t e mh a sa t t r a c t e dt h em o s ta t t e n t i o n ，w h i c hc o u l dd i s s o l v ec e l l u l o s e d i r e c t l y e x c e p t f o r p r e p a r i n gl y o c e l l f i b e r w i t i l s t r o n gp e r m e a b i l i t y a n d h y g r o s c o p i c i t y ，t h ep r o c e s sw o u l d b eu s e df o rt h e b i o d e g r a d a b l em e m b r a n e p r e p a r a t i o n n o to n l yt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f t h em e m b r a n ei sw e l l ，b et h em i c r o p o r eo f t h em e m b r a n ec a nc o n t r o l l e de a s i l y t h e r a wm a t e r i a l si nt h ep r o c e s sa r em a i n l yf r o mt h er e n e w a b l et r e e s ；h o w e v e r ， t h e ya r en o tt o om u c h i nc h i n a s ot h a t ，t h eh e r bi sc h o o s et ob et h er a wm a t e r i a l ，d u e t ot h ea b u n d a n tp r o d u c ta n du n d e r - u t i l i z a t i o n i nt h i sw o r k ，w es t u d i e dt h ee x t r a c t i o n a n dd i s s o l u t i o no ft h ec e l l u l o s e ，t h ep e r f o r m a n c eo fc e l l u l o s em e m b r a n e ： f i r s t l y ，t h ec o m p o n e n ta n dt h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e eo ft h et r i a n g l ey e l l o wg r a s s ， r e e d ，w a t e rg r a s s e sa n ds t r a wa l eu s e dt oa n a l y z eb yc u p r a m m o n i u mm e t h o d a c c o r d i n g t ot h e e x p e r i m e n t ，t h eb i g g e s t c e l l u l o s ec o n t e n ta n dt h e h i g h e s t p o l y m e r i z a t i o nd e g r e ea l lf r o mt h et r i a n g l ey e l l o wg r a s sa m o n gt h es e v e r a ls a m p l e s i nv i e wo ft h ee f f e c tb e t w e e nt h ed e g r e ea n dt h ea p p l i a n c e ，t r i a n g l ey e l l o wg r a s sw a s c h o s et os t u d y ，l a s t l y s e c o n d l y ，t h ea l k a l is c o u r i n gm e t h o d w a su s e dt oe x t r a c tc e l l u l o s ef r o mt h eh e r b ， a n dt h es u i t a b l ec o n d i t i o nm a y b et h ec o n c e n t r a t i o ni s13 a n dt h et i m ei s3 h a tt h e s a m et i m e ，p h o s p h o r i ca c i da c i d i f i c a t i o n - f e n t o no x i d a t i o nt e c h n o l o g yi se m p l o y e dt o t r e a tt h es t r a wb l a c kl i q u o ri n i t i a l l y a sar e s u l t ，t h ec o d e rc o u l db ed e c r e a s e dl a r g e l y ， a b o u t9 5 ，a n dt h er e m o v a lr a t eo ft h ec h r o m a t i c i t yi sg r e a t f u r t h e r m o r e ，t h el i g n i n a n dp h o s p h a t i cb y p r o d u c t sc o u l db eg o r e n ，w h i c hh a v eh i g h e ra d d e d - v a l u e f i n a l l y ，t h ec e l l u l o s ew a ss u c c e s s f u l l yd i s s o l v e da n du s e dt op r e p a r e du n i f o r mm e m b r a n ew i t ht h en m m o h 2 0s o l v e n ts y s t e m a st h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec e l l u l o s eg r o w i n g ，t h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o nw a si n c r e a s i n g ，w h i l ei tw a s d e c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h et e m p e r a t u r e t h ea d d i t i v e s ，w h i c ha r ea m m o n i u mc h l o r i d ea n dd m s o ，m a k et h ev i s c o s i t yo ft h es o l u t i o nr e d u c es i g n i f i c a n t l y f u r t h e rm o r e ，t h ee f f e c to ft h ed m s oi sm o r er e m a r k a b l e t h ee f f e c to ft h er e a c t i o nc o n d i t i o no nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t y ，i n c l u d i n g c o n c e n t r a t i o n ，s o l u t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo ft h ec o a g u l a t i n gb a t h ，w e r es t u d i e db yt h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h er e s u l t s a r ea sf o l l o w s ：c e l l u l o s ec o n c e n t r a t i o ni s9 ；t h ed i s s o l u t i o nt e m p e r a t u r ei s10 5 ；t h ec o a g u l a t i o nb a t h ，d e i o n i z e dw a t e r ，i s2 0 w i t ht h ea d d i t i v e ，s u c ha sa m m o n i u mc h l o r i d e ，d m s oa n dn a n o s i l i c a , t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h em e m b r a n ew a si m p r o v e dm u c hm o r e ，e s p e c i a l l yt h em o d i f i e dn a n o s i l i c a k e yw o r d s ：h e r b ；t r i a n g l eh u a n g c a o ；s t r a wb l a c kl i q u o r ；n m m o ；m e m b r a n e 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 草本植物纤维素、木质素的结构特性及研究应用2 1 2 1 纤维素的结构特性及研究应用2 1 2 2 木质素的结构特性及研究应用3 1 3 草浆废液的处理的研究5 1 3 1 草浆废液的特点5 1 3 2 草浆黑液的处理现状6 1 4 纤维素的溶解方法8 1 4 1 黄原酸盐法8 1 4 2 铜氨法8 1 4 3 纤维素的新型溶解体系9 1 5n m m o h 2 0 溶剂体系。1 0 1 5 1n m m o 的结构及性质1 0 1 5 2n m m o h 2 0 溶剂体系对于纤维素的溶解1 1 1 6 n m m o h 2 0 体系生产纤维素膜工艺的特点1 2 1 7n m m o 工艺纤维素薄膜的发展及应用13 1 8 本论文的研究内容14 1 8 1 几种草本植物的成分分析及聚合度测定1 4 1 8 2 纤维素的提取及相应草浆黑液的处理l5 1 8 3 纤维素的溶解及纤维素膜的性能的研究1 5 第二章几种草本植物成分分析16 2 1 引言16 2 2 实验部分1 6 2 2 1 实验药品及试剂1 6 2 2 2 实验仪器l7 2 2 3 标准溶液的配制17 2 2 4 几种草本植物成分分析及聚合度的测定1 8 2 3 实验结果与讨论2 3 2 3 1 几种草本植物成分分析2 3 2 3 2 几种草本植物纤维素的聚合度的测定2 4 2 4 本章小结2 4 第三章纤维素的提取及相应黑液的处理2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 6 3 2 1 实验原料及试剂2 6 3 2 2 实验仪器2 7 3 2 3 草本植物纤维素的提取2 7 3 2 4 草浆废液的处理2 8 3 2 5 样品的分析表征3 0 3 3 实验结果与讨论3 0 3 3 1 草本植物纤维素的提取3 0 3 3 2 磷酸酸析f e n t o n 氧化法对草浆废液的处理3 3 3 3 3 酸析f e n t o n 试剂氧化法中黑液颜色的变化一4 0 3 4 本章小结4 0 第四章纤维素的溶解及其成膜性能的研究4 2 4 1 引言4 2 4 2 实验部分4 2 4 2 1 原料及试剂4 2 4 2 2 纳米二氧化硅的改性4 3 4 2 3 铸膜液的制备4 3 4 2 4 纤维素薄膜的制备4 3 4 2 5 铸膜液的粘度的测定4 3 4 2 6 薄膜的形貌测定4 4 4 2 7 薄膜的红外测试4 4 4 2 8 薄膜的x r d 测试4 4 4 2 9 薄膜的力学性能测试4 4 4 3 结果与讨论4 5 4 3 1 纤维素的溶解性能的研究4 5 4 3 2 纤维素薄膜样品的表征4 6 4 3 3 纤维素薄膜的制各条件的考察4 9 4 3 4 添加剂对薄膜的性能的影响5 4 4 4 本章小结5 8 第五章结论6 0 参考文献6 1 附录一6 6 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 9 致谢7 0 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 由于煤、石油及天然气等资源的日益减少，石油将会供不应求，以它们为原 料的产品的发展也将会受到越来越大的制约，例如合成纤维、纤维薄膜等。随着 社会的发展和各国对环境污染问题的日益关注，天然纤维素因其具有生物可降解 性、环境协调性将会逐渐成为纤维材料的主要来源。 天然纤维素是自然界最为丰富的可再生资源，取之不尽，用之不竭。它本身 无毒，抗水性强，可以粉状、片状、薄膜或者长短丝等不同形式出现，因此以纤 维素为基质的材料的潜在适用范围非常广泛。传统可利用的天然纤维素的来源主 要是木材、棉杆等，但我国木材资源的有限性与社会需求的日益增大形成了鲜明 的对比，许多木材资源需要进口。因此，近几十年来，我国专家开始将眼光转移 到资源极其丰富的草本植物方面，它们同样以纤维素为主要含量，例如稻草、芦 苇等。这样一来，不但可以提高农产品的附加值，使资源的应用更加合理优化， 而且可以减少对棉、麻、木材的需求压力，节约石油资源。 目前，纤维素除了是造纸原料外，其产品还广泛用于塑料、炸药、电工和石 化等方面，而且膳食纤维对人体的健康也有重要的作用。但是据统计，纤维素的 每年产量可达10 0 0 15 0 0 亿吨，仅有2 0 0 万吨纤维素用于生产应用，只占总产量 的0 0 0 2 i l 】。主要是由于纤维素的多羟基结构，使其溶解利用受到了很大的限 制。因此，纤维素的溶解工艺成为其应用发展的关键之一。 传统的纤维素的溶解工艺主要是黏胶法和铜氨法，但是由于工艺复杂、原料 及能耗较大，而且严重污染环境，使得发展受到了很大的限n t 2 , 3 】。目前，各国 专家己转向开发溶解性能好、无污染、易回收的新型溶解体系，并取得了一定的 成果，例如多聚甲醛- - 甲基亚砜、氯化锂- - 甲基乙酰胺、离子液体、胺氧化物 世 专手。 环境友好材料已成为新材料领域的重点研究方向之一。但是在目前的膜领 域，普遍使用的是不易降解的塑料膜，这成为白色污染的主要来源之一，可生物 降解的天然纤维素膜产品恰好可以弥补这一不足，将会带来可观的经济利益。本 课题针对我国森林面积有限，草本植物资源丰富但大多被废弃的特点，选用草本 第一章绪论 植物纤维素为原料，通过对其提取、溶解、利用的研究，制备性能优良的纤维素 膜，这对于草本植物资源的合理利用及自然能源的可持续发展，具有较大的现实 意义和广阔的发展前景。 1 2 草本植物纤维素、木质素的结构特性及研究应用 1 2 1 纤维素的结构特性及研究应用 纤维素是由d 吡哺式葡萄糖基( 即脱水葡萄糖) 通过p 1 ，4 糖苷键相互连接 起来的高度取向、高度结晶的线型聚合物，化学式为( c 6 h 1 0 0 5 ) i l ，结构式如图1 。 纤维素的多羟基结构使它在多相化学反应中有不同的特性，可以发生氧化、酯化、 醚化等反应，因而可以在化学结构上设计纤维素的化学结构，制备多种特殊功能 的精细化工产品1 4 1 。另一方面，纤维素大分子基体为d 吡喃式葡萄糖环的椅式构 象，于是o h 很容易与别的羟基形成氢键，不仅有分子内氢键，还有分子间氢键。 因此，纤维素的吸水性、可及性和化学活性等性质都十分突出。 o h o h 图1 - 1 纤维素的分子结构式1 5 1 f i g1 - 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc e l l u l o s e l 5 l 氢键作用增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，使得纤维素分子链紧密 排列而呈现高度有序的结晶区。它主要有4 种结晶变体，即纤维素i 、纤维素i i 、 纤维素i i i 和纤维素i v ，其中是i 型是天然纤维素的晶型，i i 型、i i i 型和型 则是经过人工处理的“人造 纤维素晶型【5 ，6 j 。纤维素制品中存在不同的纤维素 晶型，对其物理性能影响很大。n o r t h o l t 等【7 】认为，最终产品中只有纤维素i 型 时与具有纤维素i i 型的相比，机械强度会至少增加6 0 。 纤维素的结构特性使其具有结晶度高，化学、物理性能稳定，玻璃化转变温 度较高( t g = 2 2 0 ) 的特征，而且加热到2 4 0 发生分解而不熔融，不溶于通 常的溶剂，因此不能直接加工成纤维素产品。虽然纤维素已被广泛应用于化工、 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 医药、环保、建筑材料、石油化学等领域，但需要通过物理和化学改性将其转变 为纤维素衍生物，再加以利用【6 ，8 】。 1 2 2 木质紊的结构特性及研究应用 木质素是一种复杂的三维网状酚类高分子化合物。它是草本植物的基本化学 组成之一，作为纤维素的粘合剂，可以增强植物体的机械强度。原本的木质素是 一种不溶性的无色或淡黄色的物质，而我们常见的木质素因为分离提取方式的不 同而呈现不同的颜色。其中酸木质素、铜胺木质素、过碘酸盐木质素的颜色较深， 在浅黄褐色到深褐色之间。木质素的基本结构单元为苯丙烷结构，草本植物木质 素是由愈创木基丙烷单元、紫丁香基丙烷单元和对羟基苯丙烷单元三种基本结构 以醚键、碳碳键等形式连接而成。三种单元结构如图所示【9 1 。因此，木质素的 化学活性也较高，可以进行氧化还原反应、醇解反应、酸解反应、硝化反应、卤 化反应、缩合接枝等多种反应。这也决定了木质素在工业、农业等各方面都具有 广泛的应用( 见表1 1 ) 。 ccc iii c cc iii ccc o m e h 3 c o m e o h o h o h 愈创木基丙烷单元紫丁香基丙烷单元对羟基苯丙烷单元 图l - 2 木质素三种基本结构 f i g1 - 2 t h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h el i g n i n 随着科学技术的研究进展，分子量大、难溶于水的木质素虽然只是副产物之 一，但也引起了国外许多专家的注意，美国、日本等国以木质素为原料已研发出 多种高新技术产品，而且十分注重其基础研究，特别是g l a s s e r 等曾系统研究 以木质素为基础的系列塑料原料，现已广泛应用于化工、农膜、建筑材料等多种 领域。 近几年来，国内有关木质素的研究也有了一定的进展，不再是将其随制浆废 液排放污染环境，而是通过研究开发将其充分利用。西南科技大学的罗学刚教授 等【1 1 1 在8 6 3 计划项目的支持下，研究开发出环境友好的天然木素热塑材料，在 3 第一章绪论 挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中具有优良的高温拉伸性能和力学性能，可以广泛 的应用于化工、农膜、机电、建材、包装和环保等加工领域。 表1 - 1 木质素的应用领域 t a b l e1 - 1t h ea p p l i c a t i o n so ft h el i g n i n l l 2 i 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 一般来说，木质素在工业方面的应用主要集中在油田化学品和建筑材料等方 面，具体见表。因此，对于木质素材料的研究应用，既可有效的缓解草浆黑液污 染环境的问题，又可以带来显著的经济和社会效益。 1 _ 3 草浆废液的处理的研究 1 3 1 草浆废液的特点 目前对天然植物纤维素的提取方法主要有生物提取法和化学提取法。但是生 物提取法中菌种酶的活力不够高，微生物提取后的植物纤维还含有较多胶质，尤 其生物提取后的纤维质量不稳定。因此大多采用化学法碱法煮炼，提取纤维 素【1 3 】。但是该过程中，加入的碱与纤维素原料中的木质素、碳水化合物反应， 生成有机物的钠盐，除了植物中的大多数纤维素可被提取外，大部分有机物都进 入了蒸煮黑液。黑液成分因其原料不同而有所不同，如表1 2 所示【1 4 1 。 表l - 2几种原料碱法蒸煮黑液主要组成 t a b l e1 - 2t h em a j o rc o m p o n e n t so fp u l p i n gb l a c kl i q u o r 制浆黑液的成份十分复杂，不仅有n a o h 、n a 2 c 0 3 及二氧化硅等无机物， 还有木质素、半纤维素、果胶等有机物15 1 。因此，草浆黑液具有好氧量高、颜 色深、臭味重、有机杂质多等特点，治理十分困难。其中，半纤维素是形成b o d 5 第一章绪论 的主要因素，木素物质是形成c o d 和色素的主要原因，果胶、树脂和腊是形成 色度的主要原因【16 1 。 1 3 2 草浆黑液的处理现状 草浆黑液含有大量的污染物，不仅是资源的极大浪费，而且也严重地污染了 环境。因此，对于草浆黑液的处理研究已成为国内外众多专家学者的研究课题并 且取得了一定的成绩。例如在欧洲，各种高级氧化法已经在一些工业中取得了广 泛的应用；在美国，过氧化氢和臭氧混合技术己应用于造纸和纸浆厂废水的处理。 目前，国内外对于黑液的处理技术主要有生化法、物化法和化学法几种。 1 3 2 1 生化法【1 7 l 生化法是利用微生物降解代谢有机物为无机物以达到处理废水的目的。草浆 黑液分离木质素后，所得废水中c o d 为2 0 0 0 3 0 0 0m g l ，b o d c o d 0 5 ，生化 性较好，适于用该法处理。生化法主要包括好氧法、厌氧法和生物酶法。 但是，该方法具有占地面积大，构筑物单元多，基建投资高，设备造价昂贵， 技术条件要求严格等缺陷。同时还会产生大量的污泥，存在二次污染问题，处理 量比较小。 1 3 2 2 物理化学法 物理化学法处理草浆废水，具有运行费用低、易操作管理、处理效果好等优 点，因此被较多的用于草浆废水的处理。物化法主要包括混凝法、吸附法、膜分 离法。 混凝法是向黑液中加入一定量的絮凝剂，絮凝剂在黑液中电解为电解质，与 黑液中的带电粒子、胶体发生电中和，以吸附、架桥等形式使得废水中小分子污 染物聚集成大颗粒絮体，使得废液得到净化【1 8 】。目前常用的混凝剂有铁盐、铝 盐，还有有机高分子絮凝剂等，它们能很好地降低黑液的c o d 和色度。邹东雷 等采用硫酸铝为混凝剂、聚丙烯酰胺为助凝剂，处理制浆废液，c o d e r 的去 除率为6 8 9 ，悬浮物( s s ) 去除率可达百分之九十以上。 吸附法是通过物化或离子交换的方式吸附废液中的污染物，从而达到废水的 处理目的。目前常用的吸附剂有活性炭、石灰以及离子交换树脂等。但是吸附法 多需要对废液进行预处理，以除去其中的悬浮物。而且该方法成本较高，吸附剂 难以重复利用，一般只用于废液处理的深度处理过程。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 膜分离法是利用膜的选择性使黑液中的污染物分离，从而达到废液治理的目 的。膜分离技术是一项快速发展的新兴技术，主要包括超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、 电渗透( e d ) 等，在处理制浆废水方面的研究起始于二十世纪六十年代末期。 膜技术因其工艺简单，可常温运行，处理效果好于其它常规方法而被欢迎，在国 外许多厂家甚至已实现工业化，如芬兰 2 0 l m e t s a s e r l ak i r k n i e m i 纸厂使用超滤器 处理制浆废水，可使悬浮物和混浊度下降1 0 0 ，电荷去除达5 0 ，效果极其 显著。但是，国内对于膜分离方法的应用仍十分有限。这是因为膜技术对处理液 的要求较高，容易造成膜污染，影响处理效果，同时该技术所需的萃取剂的寿命 也不好。 1 3 2 3 化学法 化学法是一种使用最为广泛的方法，主要是通过化学反应使废液中的污染物 分离并将其除去，达到治理废液的目的。化学法主要用于处理废水中的无机或有 机的溶解物质或胶体物质，包括有电解、酸析、离子交换和化学氧化法等几种方 法。其中最常用的方法是化学氧化法，即利用含氧自由基使有机物分子或者矿化 为c 0 2 和h 2 0 ，或者形成沉淀以分离，可以大幅度地提高废液的处理效率。 f e n t o n 法是处理各种废液最有效的化学氧化法之一，具有操作简单、反应迅 速、可产生絮凝、环境友好等优点，而且对难生物降解或者一般化学氧化法处理 不了的物质有不可比拟的优点。f e n t o n 试剂是由f e 2 + 和h 2 0 2 组成的混合体系， 主要是h 2 0 2 被f e 2 + 催化分解为o h ，并引发更多的自由基氧化，使得有机物分 子氧化分解为易处理的物质。 f e n t o n 法是由f e n t o n l 2 l 】在1 8 9 4 年最新发现的，实验表明二价铁与过氧化氢 反应，可以使复杂的有机物被氧化，但多用于酶反应o h 自由基对细胞影响的研 究。直到最近几十年，才被加拿大学者e i s e h o u r s e r 2 2 】首次应用于苯酚废水的处理， 开创了f e n t o n 试剂在废水处理应用的先例。近年来，f e n t o n 氧化法受到国内外 研究学者的关注。l u c a s 等吲利用f e n t o n 氧化法处理含有活性黑5 染料的废水， 可在很短的时间使废水的色度去除率达9 8 1 ，总有机碳去除率达2 1 6 ，同 时可使废液中的毒性污染物甲醛、甲醇等被有效地去除。田园等【2 4 1 利用f e n t o n 试剂预处理高浓度苇浆造纸黑液，在初始p h = 4 、 h 2 0 2 = 0 0 8 8m o l l 、 f e 2 + 】= 1 4 3 9 m m o l l 、反应时间为4 0m i n 的条件下，废液的c o d 去除率可达8 0 以上，色 7 第一章 绪论 度及浊度去除率达9 6 ，可生化性指标b o d c o d 从0 3 0 3 升高到0 5 5 8 。目前， 在f e n t o n 试剂法的基础上，研究发展了一系列机理类似的类f e n t o n 试剂法，例 如p h o t o f e n t o n 法、e l e c t r i c f e n t o n 法、u s f e n t o n 法、u v f e n t o n 法等，从而提 高了f e n t o n 试剂的利用率和有机物的降解率，进一步强化了f e n t o n 试剂氧化分 解的能力，使得无二次污染问题产生。 1 4 纤维素的溶解方法 纤维素代替石油资源成为可持续发展的化工原料，将具有广阔的发展前景。 但是，纤维素的应用和加工都需要纤维素的溶解。纤维素的多羟基结构和复杂的 结晶区结构，使其难以溶解在一般的溶剂中。因此，纤维素的溶解方法的研究一 直是国内外专家学者研究的热点。 1 4 1 黄原酸盐法 黄原酸盐法又称胶粘法，是生产c e l l o p h a n e ( 赛珞玢) 的主要方法。该方法 是纤维素分别与氢氧化钠溶液，c s 2 先后反应，生成中间化合物纤维素磺酸钠( 见 图1 3 ) ，然后中间产物溶解于氢氧化钠溶液中，再经抽出重新形成纤维素的过 程。该方法得到的纤维产品的机械性能和服用性能良好，但是具有严重的环境污 染性。这是由于有毒气体c s 2 、h 2 s 等造成了空气污染，含锌废水又会造成水污 染，使得该方法难以被继续推广【2 5 , 2 6 1 。 品骂oohhnao一竺璺2roh一sn a o h o h 黄酸化 o h 纤维素 碱纤维素 纤维素黄酸酯 图l - 3 纤维素在c s z 中的反应 f i g1 - 3 t h er e a c t i o no ft h ec e l l u l o s ei nc s z 1 4 2 铜氨法 铜氨溶液对纤维素有很强的溶解能力，主要是中间产物纤维素醇化物或分子 化合物产生于该过程中，使得纤维素溶解，如图1 _ 4 所示【2 7 1 。类似的还有铜乙二 胺、钴乙二胺、锌乙二胺、镉乙二胺、酒石酸铁钠等配位化合物体系，但都不如 铜氨溶液的效果好。在该过程中，纤维素的聚合度、反应温度、铜氨溶液的浓度 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 都严重影响纤维素的溶解度。但是铜氨法对反应环境要求十分严格，不能与氧气 相接触，否则纤维素将会发生明显的氧化降解。另外铜氨法污染特别严重，工艺 复杂，成本高。现在主要用于测定纤维素的聚合度【2 6 1 。 叫2 圳h 产瞄_ 镒卜。h 瞄、c 嚆 2 + + 婚一r 滞o h c u 4 2 + 图1 _ 4 纤维素与铜氨溶液反应 f i g1 - 4t h er e a c t i o nb e t w e e nc e l l u l o s ea n dc o p p e ra m m o n i as o l u t i o n 1 4 3 纤维素的新型溶解体系 近几十年来，随着人们对环保的日益重视，世界各国转向开发溶解性能好、 无污染、易回收的新型纤维素溶解体系，而逐步淘汰传统的溶解工艺。随着溶剂 研究的深入，人们又发现了许多溶解纤维素的新溶剂，如p f d m s o 体系， n h 3 n h 4 s c n 体系，l i c i d m a c 体系，胺氧化物体系等溶剂体系。 多聚甲醛二甲基亚砜( p f d m s o ) 溶剂体系能够溶解纤维素是由于在溶解 过程中反应生成了可溶于二甲基亚砜的中间产物羟甲基纤维素，无降解过程。其 中羟甲基纤维素是由多聚甲醛受热分解产生的甲醛与纤维素反应生成的【2 8 , 2 9 1 ( 见 图1 - 5 ) 。该过程的优点十分突出，溶剂易得、反应速度较快，而且溶液体系稳 定。但是该方法存在溶剂回收困难，所得产品结构有缺陷，而且品质不均一等缺 点【3 0 1 。 图l - 5 纤维素在p f d m s o 中的反应 f i g1 - 5 t h er e a c t i o nb e t w e e nc e l l u l o s ea n dp f d m s o 在一定的条件，纤维素可在n h 3 n h 4 s c n h 2 0 体系中形成均匀透明的溶液。 该溶剂体系低廉、易得，能在纤维素浓度较低时就得到中间相的溶液，而且纤维 素不发生降解。但是该方法需要经过多次的冷冻和解冻的循环过程，不利于工业 化生产【3 1 捌。 9 第一章绪论 以上几种溶剂体系对纤维素的溶解均属于间接溶解，但是氯化锂- - 甲基乙 酰胺( l i c i d m a c ) 对纤维素的溶解为直接溶解，即不形成中间衍生物。t u r b a k 3 3 】、 m c c o r m i c k l 3 4 1 在研究中先后指出纤维素的氢键结构使其在该溶剂体系中可以与 l i c i d m a c 形成配合物，从而得到真溶液，其溶解机理如图所示。该溶解方法 非常稳定，可进行均相反应。但是t s y g a n k o v a 等【3 5 1 指出：仅当l i c l 的含量为l o 时，即d m a c l i c l 的摩尔比为4 ：1 ，l i c l d m a c 体系才对纤维素有溶解能力。 而且l i c l 价格昂贵，回收困难，所以该体系目前还一直停留在实验室研究阶段。 ! c 5 5 时，木质素的回收量较小，当p h 值由5 5 降至 2 5 左右时，木质素的析出量迅速增加，当p h 值再下降至1 5 左右时，木质素析 出量变化很小。综合实验结果，可以看到2 5 0 左右为磷酸法回收木质素的适宜 p h 值。由上图可见p h 值对木质素的回收量影响很大，随着p h 值的降低，木质 素的析出量也逐渐增多，且颗粒较大易于过滤。基本原理可以归结如下 5 2 , 5 3 】：当 将碱性黑液酸化时，带正电的碱木质素转变为不溶于水的带负电的