（化学工程与技术专业论文）氯化聚合物的制备与应用研究.pdf

摘要 氯化聚合物的制备与应用研究 摘要 氯化聚合物是一类经氯化改性的聚合物的总称，是精细化工领域的重要组成 部分，其中氯化聚丙烯和氯磺化聚乙烯是两种重要的精细化学品。如今，我国氯 化聚烯烃的生产大都采用四氯化碳( c a r b o nt e t r a e h l o r i d e ，简称c t c ) 作为氯化 反应的溶剂，即四氯化碳溶剂法。四氯化碳是一种破坏臭氧层物质( o z o n e d e p l e t i n gs u b s t a n c e ，简称o d s ) ，其应用受到蒙特利尔议定书公约的限制， 根据中国控制臭氧层物质生产和消费的国家计划，我国将在2 0 0 9 年1 2 月3 1 日 之前彻底淘汰其应用。因此，研究氯化聚烯烃的非四氯化碳溶剂法生产技术具有 重要的社会意义和经济价值。近年来，已有大量关于四氯化碳替代溶剂的研究报 道，然而，这些替代溶剂在用于氯化聚烯烃的生产时仍然存在很多问题。例如， 有的溶剂( 如二氯甲烷、三氯甲烷) 会与氯气反应生成四氯化碳；有的溶剂( 甲 苯、四氯乙烯等) 会与氯气反应生成多氯化合物，而多氯化合物的沸点较高，给 后期的分离带来困难，使产品中的溶剂残留量升高；有的溶剂( 如水) 无法提供 均相的氯化反应环境，使氯原子在聚合物链上的分布不均，致使产品无法使用。 针对上述问题，本文提出以液体石蜡为反应溶剂，同时生产氯化聚烯烃和氯化石 蜡的联产法。该方法的原理为，液体石蜡在高温下可以溶解聚烯烃并形成均相溶 液( 如液体石蜡在1 5 0 可溶解聚丙烯，在1 3 5 可溶解聚乙烯) ，同时反应产 物氯化石蜡和氯化聚烯烃也可相互溶解。这样，在整个氯化反应过程中，聚合物 一直处于溶解状态，类似于聚烯烃在四氯化碳中的均匀氯化，这有利于得到氯原 子分布均匀的氯化聚烯烃产品，同时可以制备氯化石蜡产品。 近年来，废轮胎的大量堆积和浪费，已经引起了一系列的全球环境和公共安 全问题，因此，如何有效回收和利用废轮胎已成当务之急。目前，处理和利用废 轮胎的方法主要有两种：燃烧和共混。一般认为，采用燃烧的方法来处理废轮胎 可以有效回收炭黑、金属和热量。然而，在燃烧过程中，会释放大量的硫氧化物、 氮氧化物和多环芳香化合物等有害气体，造成严重的大气污染。将废轮胎制成胶 粉后与聚合物简单共混的方式在一定程度上可以缓解废轮胎的堆积问题。然而， 由于胶粉与聚合物的相容性较差，从而导致共混材料的力学性能等急剧下降。因 此，本文采用水相悬浮氯化法对胶粉进行氯化改性，制备了不同氯含量的氯化胶 粉，并对其潜在应用进行了探讨。 北京化工大学博士学位论文 本论文的主要研究内容和成果如下： ( 1 ) 为了考察联产法和四氯化碳溶剂法生产的氯化聚烯烃产品的微观结构 和性能，采用d s c 、a t r - f t i r 、1 h n m r 和c - n m r 等手段对产品进行分析。 结果表明，联产法与四氯化碳溶剂法生产的氯化聚烯烃产品质量基本相同，其氯 化反应机理均为自由基取代反应。就v o c 的发散量、反应器的利用率、操作条 件和o d s 的淘汰量而言，联产法优于四氯化碳溶剂法。因此，联产法有望替代 四氯化碳溶剂法用于生产氯化聚烯烃系列产品，从而保证国家顺利履行蒙特利 尔议定书。 ( 2 ) 为了改善胶粉的界面性质，扩大胶粉的应用范围，采用水相悬浮法对 胶粉进行氯化改性，制备了不同氯含量的氯化胶粉。实验考察了反应温度、通氯 时间、通氯速率等因素对胶粉氯化效果的影响，得到了适宜的氯化条件：温度 7 0 - - 9 0 、通氯速率0 6g m i n ，引发剂用量为胶粉的1 。采用热重、红外和表 面接触角等表征分析方法，考察了胶粉和不同氯含量的氯化胶粉的热稳定性和极 性。结果表明，采用水相悬浮氯化法对胶粉进行氯化改性的方法切实可行；随着 氯含量的增大，氯化胶粉的热稳定性变差；氯化胶粉的亲水性和极性均较胶粉有 很大提高，为氯化胶粉的应用开发提供了重要的理论依据。 ( 3 ) 研究了胶粉与p v c 共混方式对共混材料力学性能的影响。结果表明， 先将p v c 塑化均匀后再添加氯化胶粉的共混工艺所制备的材料具有更好的力学 性能。p v c 氯化胶粉共混材料的力学性能优于同比例的p v c 胶粉共混材料的力 学性能，其中以氯含量为1 4 的氯化胶粉( 简称1 4 c 1 的氯化胶粉) 与p v c 共 混材料的力学性能最佳。为了改善p v c 胶粉和p v c 氯化胶粉共混材料的断裂伸 长率，向其中分别加入交联剂后，共混材料的力学性能均有提高，其中以 p v c 1 4 c 1 的氯化胶粉共混材料的力学性能提高最为显著。通过正交实验，找 到了p v c 与氯化胶粉共混的最佳工艺，即p v c 与6 0 目1 4 c l 的氯化胶粉以5 ：2 ( 质量比) 配比共混时，所得材料的力学性能较好。电镜照片表明，氯化胶粉与 p v c 的共混相容性较胶粉要好。 ( 4 ) 通过表征不同配比的p v c 胶粉和p v c 氯化胶粉的力学性能、界面性 质、对甲苯的溶胀指数和热稳定性等参数，发现p v c 氯化胶粉共混材料的性能 优于p v c 胶粉材料的性能。具体表现为：p v c 氯化胶粉材料的力学性能( 拉伸 强度和撕裂强度) 更好；对水的接触角降低；在甲苯中的溶胀指数大大降低；热 稳定性较好。这些性能的提高主要因为是氯化改性改善了胶粉的界面极性，从而 促进了氯化胶粉与p v c 之间的相容性和结合力。 i i 摘要 ( 5 ) 开发了氯化胶粉用作阻燃剂的新用途。表征了胶粉和氯化胶粉的热稳 定性，实验结果表明胶粉的炭残余量为2 8 ，氯化胶粉的炭残余量为3 8 ，氯 化胶粉在高温下具有成炭作用。通过对聚乙烯氯化胶粉共混材料配方的优化， 找到了最合适的阻燃配方：在1 0 0 份的低密度聚乙烯( l d p e ) 中，添加阻燃剂 ( 氯化胶粉和三氧化二锑) 8 0 份、蒙脱土3 份，当氯化胶粉和三氧化二锑的质 量比为1 5 ：1 时，聚乙烯氯化胶粉共混材料的极限氧指数可达2 7 2 ，阻燃级别达 u l 9 4v - 0 级。通过对聚乙烯氯化胶粉共混材料的t g 和d t g 研究，提出了氯化 胶粉在高温下的成炭阻燃机理。 ( 6 ) 采用部分氯化与氟化相结合的方法，在离子液体【c 8 h 1 5 n 2 c l 和 【c s h l 5 n 2 p f 6 的阳离子上引入氟元素，以提高离子液体的憎水性，并成功制备 了憎水性离子液体 c 8 h 1 2 2 8 c l o 9 6 f 1 7 6 n 2 c 1 和 c 8 h 1 2 7 5 c 1 1 5 8 f o 6 7 n 2 【p f 6 】。1 h - n m r 光谱分析表明，氯化反应主要发生在阳离子的咪唑环和丁基末端的甲基氢原子 上。离子液体 c 8 h 1 2 2 8 c l o 9 6 1 7 1 7 6 n 2 c 1 和 c s h l 2 7 5 c 1 1 5 8 f o 6 7 n 2 】 p f 6 】的初始分解温度 和热稳定性均较其相应的前驱离子液体 c 8 h 1 5 n 2 c 1 和 c s h i s n 2 p f 6 要低，但其 憎水性较其对应的原始离子液体均有很大提高，例如，水在 【c s h l 2 7 5 0 1 5 8 f o 6 7 n 2 p f 6 】中的溶解度低于0 0 0 0 1 ，有望作为萃取剂用于回收废 水中的有机物质。 关键词：氯化聚合物，四氯化碳，氯化反应，胶粉，氯化胶粉，共混 材料，阻燃剂，离子液体，憎水性。 i i i s t u d yo np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f c h l o r i n a t e dp o l y m e r s a b s t r a c t c h l o r i n a t e dp o l y m e ri sa n i m p o r t a n ts e r i e so ff i n ec h e m i c a l s ，o f w h i c hc h l o r i n a t e dp o l y p r o p y l e n ea n dc h l o r o s u l f o n a t e dp o l y e t h y l e n eh a v e b e e nw i d e l yu s e di ni n ki n d u s t r y n o w a d a y s ，m o s to ft h ec h l o r i n a t e d p o l y o l e f i n si nc h i n aa r ep r o d u c e dv i aac t c s o l v e n tm e t h o d ，w h i c hu s e s c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( c t c ) a ss o l v e n t h o w e v e r , t h i sm e t h o di ss c h e d u l e d t ob es t o p p e db yd e c e m b e r3 1 ，2 0 0 9s i n c ec t c i sa no z o n ed e p l e t i n g s u b s t a n c e ( o d s ) a n ds u c ha p p l i c a t i o n si nc h e m i c a li n d u s t r ya r es t r i c t l y c o n t r o l l e du n d e rt h em o n t r e a l p r o t o c 0 1 t h e r e f o r e ，i ti s o fg r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pan o n c t cs o l v e n tp r o c e s st e c h n o l o g yf o rt h e p r o d u c t i o no fc h l o r i n a t e dp o l y o l e f i n s t i l ln o w , p l e n t yo fa l t e r n a t i v e s o l v e n t sh a v eb e e ns t u d i e df o rt h er e p l e c e m e n to fc t ca sap r o c e s sa g e n t i nt h ep r o d u c t i o no fc h l o r i n a t e dp o l y o l e f i n s ，h o w e v e r , v a r i o u so t h e r p r o b l e m s a r e e n c o u n t e r e d f o r e x a m p l e ， s o m es o l v e n t sl i k e d i c h l o r o m e t h a n ea n dc h l o r o f o r mc a nr e a c tw i t hc h l o r i n ef u r t h e rg i v i n g r i s et ot h es i d ep r o d u c t i o no fc t c ，w h i l ea r o m a t i cs o l v e n t sc a nb e c h l o r i n a t e dg r a d u a l l yf o r m i n gp o l y c h l o r o b e n z e n e st h a ta r et o x i ca n d d i f f i c u l tt ob er e m o v e dc o m p l e t e l yf r o mt h ef i n a lp r o d u c t s i nc o n t r a s t ， a l t h o u g hw a t e ri sa ni n e r ts o l v e n tf o rt h ec h l o r i n a t i o nr e a c t i o n ，i tf a i l st o i 北京化工大学博士学位论文 p r o v i d eau n i f o r mc o n d i t i o nf o rt h ec h l o r i n a t i o no fp o l y m e r s ，l e a d i n gt o t h en o n h o m o d e n e o u sd i s t r i b u t i o no fc h l o r i n eo nt h ep o l y m e rc h a i n s t h u s ， t h ea b o v es o l v e n t sh a v en o tb e e nu s e di nt h ec o m m e r c i a lp r o d u c t i o no f c h l o r i n a t e dp o l y o l e f i n st i l ln o w c o n s i d e r i n gt h ed i f f i c u l t i e so ff i n d i n ga n i n e r ts o l v e n tt oc h l o r i n el i k ec t c ，t h i sd i s s e r t a t i o np r o p o s e dan o v e l c o n c e p tf o rt h ef i r s tt i m e t h a ti s ，l i q u i dp a r a f f i ni sc h o s e na sar e a c t i v e s o l v e n tb e c a u s ei tc a nd i s s o l v ep o l y o l e f i na th i g h e rt e m p e r a t u r e ，a n di t s c h l o r i n a t e df o r m ，c h l o r i n a t e dp a r a f f i n ( c p ) ，c a nd i s s o l v ec h l o r i n a t e d p o l y o l e f i nt o o t h e r e f o r e ，t h e w h o l er e a c t i o n s a l w a y st a k ep l a c ea t h o m o g e n e o u ss o l u t i o n ，w h i c hi ss i m i l a rt ot h ec t c s o l v e n tm e t h o d m o r e i m p o r t a n t l y , t w o u s e f u l p r o d u c t s ，v i z c h l o r i n a t e dp o l y o l e f i n a n d c h l o r i n a t e dp a r a f f i na r ep r e p a r e ds y n c h r o n o u s l y r e c e n t l y ，t h ec o n t i n u o u sa c c u m u l a t i o no fal a r g ea m o u n to fw a s t e r u b b e r ( w r ) h a sb r o u g h ta b o u tas e r i e so fg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s a n dp u b l i ch e a l t hc o n c e r n t h u s ，t h ef o r e m o s ts i g n i f i c a n tt h i n gc u r r e n t l y i s s e a r c h i n gf o ram e t h o dt od i s p o s eo fw re f f i c i e n t l y i nr e t r o s p e c t ， p y r o l y s i s c o m b u s t i o nt e c h n i q u e sa n dp o l y m e rb l e n dt e c h n o l o g y a r et h e t w om o s t i m p o r t a n ta p p r o a c h e sc o n c e r n i n g c u t t i n g d o w nt h e a c c u m u l a t i o no fw r a sf a ra st h ef o r m e ri sc o n c e r n e d ，am a jo r d r a w b a c ki st h a tam a s so fo x i d e so fs u l f u r ( s o x ) ，o x i d e so fn i t r o g e n ( n o x ) a n do t h e r p o l y c y c l i c a r o m a t i c h y d r o c a r b o n s r e l e a s e s c o n c o m i t a n t l y t h e s ee m i s s i o n sd e m a n df u r t h e rt r e a t m e n tt oc o n f o r m u a b s t r a c t w i t ht h es t r i c te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sr e q u i r e m e n t i nv i e wo ft h e e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t a la d v a n t a g e s ，t h el a t t e ri sr e g a r d e da sab e t t e r a v a i l a b l e c h o i c e h o w e v e r , t h e s u r f a c e e n e r g y m i s m a t c ha n d i n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nw r a n dp o l y m e ru s u a l l yr e s u l t si np e r f o r m a n c e d e g r a d a t i o n t os o m e e x t e n t t h e r e f o r e ，w ep r e p a r e d as e r i e so f c h l o r i n a t e dw a s t er u b b e r ( c 1 一w r ) b yaw a t e rb a s e dc h l o r i n a t i o nm e t h o d a n ds t u d i e dt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fc 1 一谬灭 t h em a j o rw o r ka n di n n o v a t i v er e s u l t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r ea s f o l l o w s ： ( 1 ) t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc h l o r i n a t e dp o l y o l e f i np r o d u c t s b yc t c s o l v e n tm e t h o da n dp a r a f f i ns o l v e n tm e t h o da r ed e t e r m i n e db y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p y ，p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1h n m r ) a n d 1 3 c n m r t h er e s u l t si n d i c a t et h a t p o l y o l e f i n c h a i nc a nb e h o m o g e n e o u s l yc h l o r i n a t e di np a r a f f i na si nc t cs o l v e n tv i aar a d i c a l m e c h a n i s m t h ep r e s e n tp r o c e s si ss u p e r i o rt ot h ec o n v e n t i o n a lc t c s o l v e n tm e t h o db e c a u s ei tc a l lr e d u c et h es o l v e n te m i s s i o nd r a m a t i c a l l y , e n h a n c et h ev o l u m ee f f i c i e n c yo fr e a c t o ra n da c h i e v eau n i f i e d p r o d u c t i o no fc h l o r i n a t e dp o l y o l e f i na n dc pu n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h e r e f o r e ，l i q u i dp a r a f f i ni sap r o m i s i n gs o l v e n tt or e p l a c ec t cs o l v e n t t op r o d u c ec h l o r i n a t e dp o l y o l e f i n ( 2 ) i no r d e rt oe x t e n dt h ea p p l i c a t i o no ft h ea b u n d a n tw a s t er u b b e r i i i 北京化工大学博士学位论文 p o w d e r , c h l o r i n a t e dw a s t er o b b e r ( c 1 - w r ) i sp r e p a r e db yaw a t e rb a s e d c h l o r i n a t i o nm e t h o du s i n gc h l o r i n ea sc h l o r i n a t i n ga g e n t e x p e r i m e n t a l s t u d yi sc a r r i e do u to nt h ep r e p a r a t i o no fc 1 一w r ，a n dt h eo p t i m u m c o n d i t i o ni sf o u n d ，n a m e l y ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n7 0 - - _ ，9 0 ， t h ef l o wr a t eo fc h l o r i n ea ta b o u t0 6g m i n ，a n d1 o fr a d i c a li n i t i a t o r t h e p r o p e r t i e sa n dp o l a r i t yo fw r a n dc 1 一w ra r ec h a r a c t e r i z e db yt g , a t r - f t i r ，a n dc o n t a c ta n g l et ow a t e nt h er e s u l t si n d i c a t et h a t1 ) i ti s f e a s i b l et op r e p a r ec 1 一w rb yaw a t e rb a s e dc h l o r i n a t i o nm e t h o d ；2 ) t h e h y d r o p h o b i c i t ya n dp o l a r i t yo fc 1 - w ra r eh i g h e rt h a nt h o s eo fw r f u r t h e r m o r e ，t h ee x c e l l e n tm i s c i b i l i t ya n dc o m p a t i b i l i t yo fc 1 一w rw i t h p v cw a 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