（化学工程与技术专业论文）磷化镍催化剂的制备及催化加氢性能.pdf

p r e p a r a t i o na n dh y d r o t r e a t i n gp e r f o r m a n c eo f n i c k e lp h o s p h i d ec a t a l y s t s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l i uq i n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i uc h e n g u a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 毒。 目矽皆钞由。纽：酶目 孥i t 专 。专蒋y 砰群 口 茸砚华嘉翕刨口导群延搬g 千斟 昼茸拱千避口茸砚千斟：瑶椠茸砚 百葡罹n 万五百丽广：刨期环甫 ( 霉甭) 磊￥霹里国出。珥黝环肃 羁再霄砰丽瓢哥弓砰丽礤研丽爵研疆一：目哥茸观 。膛砰朝茸砚擎髯璐聱 融茸翠目哿y 卓轴刨( 岛群封粝幽碍7 璺、岜髯、胖暂、嘴卫士酬业可辨耳) 暂 酣冒身身取冀犁群壕茸弓茸识珂杀国七b 瞳誊劲茸观再杀y 牢琳癯影刮阜册 捌馨骠箪丘革习f 咄蜉琶拇胃身半辑嘉性国申砰群晚茸现翠静非紧茸砚再嘉y 章 段斟￥群b 母茸觋哇朝目硬嚣髯妊犁擀骠茸号茸砚再嘉国中蟛上弓举y 卓 。暂砷冒粤髟染冀犁辫骠茸弓茸观珂杀明￥咨圄弓科晷蕊骈工睥砚右 骠岜聚茸弓茸砚珥嘉牲裂藓暂哥暂邵唑工睥阴晕辨骠茸弓茸观珂杀国中上 橇藏髯拦# 群凄照髟刮阜规捌群壕g 堑革习l = 咄坩跖地冒署半辑杀健国出生谗瞢 岩杀髦牟明雾鄹半群咄甜覃华￥明勰辑性髫国翠暂甜勘工抱性唑晕醵明髦圄能 颠矮冒粤鲷益重一g 目唑朝揖直。晕辎磁蟛刨湃朝椠y 瞠号干圭瞽硪譬粝明 酱搿瞻鲜晦毒酉y 延抱普诳# 明士平地性抬鞠拽性哇罂鞠翁掣瞢茸观马嘉 。船盟 雾o o i 瞳娶葛目茸祺千避斟币延抱掣圄朝攀劲蒙暂舶谣工睥、群劲朝坚弓 彗瑕导群勘工錾搬g 千斟、茸观再嘉千煎科目弓牲斟鎏鲷僻辑性髫国、咩再 杂鞠暂圄、嫦晕辚髫国荟蟛延搬冒等半辑杀性圄七b 斯妊封南+ ￥w 。暂丑鲷捌 哿弹茸希鬻呈材蜂晤半辑髦国椠巽百智再责群劲茸观再赤脚犁娶髦圄瞢斛衅 暂邵瞠距尥冒身辑性科号将明智覃烬辑性髦国瞢蚓距拽曰粤半辑赤性国审 斗砰群钾萃孤哥丢y 章目翦善刨士姜 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 耋! l 羹 日期： 年月 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和电 子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位 论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段 保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：塑! 鱼 指导教师签名： 日期： 日期： 年月 日 年月日 摘要 催化加氢是目前生产清洁油品的重要工艺，高性能催化剂是其中的关键之一。近年 来，磷化镍催化剂由于具有优越的加氢脱硫和抗硫性能备受关注。目前磷化镍催化剂主 要通过磷酸镍还原法制备，该方法还原温度高，制备过程复杂。本论文试图采用次磷酸 镍代替磷酸镍作为前驱物来制备磷化镍催化剂，该方法制备条件缓和，制备过程较为简 单。 采用碱式碳酸镍与次磷酸的中和反应制备出了高纯度次磷酸镍，最佳的合成反应温 度为4 0 。6 0 c ，p n i ( m 0 1 ) t 匕2 2 2 5 ，收率为9 5 w t 以上。 采用x 射线衍射技术( x r d ) 、热重差热技术( t g d t a ) 和高分辨透射电镜技术 o m t e m ) 研究了氮气气氛下高纯次磷酸镍的热分解过程，结果表明次磷酸根在2 1 0 c 左 右发生剧烈分解，分解产生的p h 3 气体起原位还原作用，该作用促使n i 2 p 和n i 5 p 4 晶体 的生成。次磷酸镍在1 5 0 2 5 0 分解产物为n i 2 p 和和少量的n i 5 p 4 ，在3 0 0 4 0 0 ( 2 分解产 物中n i s p 4 逐渐增多，n i 2 p 逐渐减少，并出现了少量的n i ( p 0 3 ) 2 ，在4 0 0 5 0 0 c 产物中只 有n i ( p 0 3 ) 2 和n i s p 4 。 采用饱和浸渍法，以y a 1 2 0 3 或s i 0 2 为载体，制备出了负载型的次磷酸镍催化剂前 驱体，前驱体通过低温分解反应可以制得负载型的n i 2 p 催化剂，最佳分解温度为 2 5 0 3 0 0 ，n i 2 p 的分散阈值为1 5 w t 左右。 在高压加氢微型反应装置上，分别采用a 甲基萘m n ) 和二苯并噻吩( d b t ) 为模型 化合物，考察了硫化氢预硫化处理对n i 2 p 催化剂加氢性能的影响。结果表明预硫化处 理可以大幅度提高n i 2 p 对a m n 的加氢饱和性能，也可以大幅度提高n i 2 p 对d b t 的加 氢脱硫性能。f t i r 和h r t e m 表征结果表明，n i 2 p 在进行预硫化时，硫可以与n i 2 p 晶体表面的原子发生反应，形成一种n i p s 活性相，该活性相可能是真正的加氢脱硫活 性中心。 关键词：磷化镍，次磷酸镍，分解，制备，加氢 p r e p a r a t i o na n dh y d r o t r e a t i n gp e r f o r m a n c eo f n i c k e lp h o s p h i d ec a t a l y s t s l i uq i n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f l i uc h e n g u a n g a b s t r a c t c a t a l y t i ch y d r o t r e a t i n gi sa l li m p o r t a n tr e f i n i n gp r o c e s su s e dt op r o d u c ec l e a nf u e l ，a n d t h ed e v e l o p m e n to fh i g ha c t i v ec a t a l y s t si so n eo fk e yt e c h n o l o g i e s i nr e c e n ty e a r s ，w i mt h e h i g h e ra c t i v i t yo fh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) a n dt o l e r a n c eo fs u l f 打，n i 2 pc a t a l y s t sh a v e a t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h o w e v e r ，t h e s ec a t a l y s t sa r eg e n e r a l l yp r e p a r e dt h r o u g h r e d u c i n gn i c k e lp h o s p h a t e sw i t l lc o m p l i c a t e dp r o c e d u r e su n d e rh i g ht e m p e r a t u r e i nt h i s t h e s i s ，n i c k e lh y p o p h o s p h i t ew a sc h o s e na sp r e c u s o ri n s t e a do fn i c k e lp h o s p h a t e st op r e p a r e s u p p o r t e dn i 2 pc a t a l y s t s ，w h i c hm i g h tf i n a l l yl e a dt ol o w e rp r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r ea n d s i m p l e rp r o c e d u r e s t h eh i g hp u r i t yn i c k e lh y p o p h o s p h i t ew a sp r e p a r e db yn e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n b a s i cn i c k e lc a r b o n a t ea n dn i c k e lh y p o p h o s p h i t eu n d e rt e m p e r a t u r e4 0 - 6 0 。ca n dr a t i oo fpt o n i2 2 - 2 5 ，t h ey i e l di sa b o u t9 5 w t t h ed e c o m p o s i t i o np r o c e s so fn i c k e lh y p o p h o s p h i t ei nt h en i t r o g e na t m o s p h e r ew a s s t u d i e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o - g r a v i m e t r i c d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e r ( t g - d t a ) a n dh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( i - t o t e m ) t e c h n i q u e s t h e r e s u l t s s u g g e s t e dt h a tn i c k e lh y p o p h o s p h i t ed e c o m p o s e ds e v e r e l y a ta b o u t210 ca n d p r o d u c e d p h 3 t h eg e n e r a t e dp h 3w h i c hi si m p o r t a n tr e d u c i n ga g e n tp r o m o t e dt h ef o r m a t i o n o fc r y s t a lo fn i 2 pa n dn i s p 4 t h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t sw e r en i 2 pa n dal i t t l en i s p 4b e t w e e n 15 0 2 5 0 。c t h ec o n t e n to fn i s p 4i n c r e a s e dg r a d u a l l yw h i l et h a to fn i 2 pd e c r e a s e db e t w e e n 3 0 0 4 0 0 c ，a c c o m p a n i e db yt h ea p p e a r a n c eo fas m a l la m o u n to fn i ( p 0 3 ) 2 i n c r e a s e dt h e t e m p e r a t u r et o4 0 0 5 0 0 c ，o n l yn i ( p 0 3 ) 2a n dn i s p 4c o u l db eo b t a i n e d t h ea l u m i n ao rs i l i c as u p p o r t e dn i c k e lh y p o p h o s p h i t ec a t a l y s tp r e c u r s o r sw e r ep r e p a r e d b yp o r es a t u r a t i o ni m p r e g n a t i o nm e t h o d t h ep r e c u r s o r sw a sc a l c i n e da t2 5 0 3 0 0 i nn 2 f l o w i n g ，t h e nt h es u p p o r t e dn i 2 pc o u l db eo b t a i n e d t h ed i s p e r s i b l et h r e s h o l dv a l u eo ft h e n i 2 pw a sb e l o w15 w t o ne i t h e ra l u m i n ao rs i l i c ac a r r i e r s t h ee f f e c to fp r e s u l f i d e dt r e a t m e n tb yh 2 so nt h eh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c eo fn i 2 p c a t a l y s t sw a ss t u d i e du s i n ga - m e t h y n a p h t h a l e n e ( a m n ) a n dd i b e n z o t h i o p h e n e ( d b t ) a s m o d e lc o m p o u n d si nam i c r o r e a c t o rw i t hh i g hp r e s s w e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p r e s u l f i d e dp r o c e s sc o u l dn o to n l yi n c r e a s et h eh y d r a t eo fa m nb u ta l s oi m p r o v et h eh d s r a t eo fd b t g r e a t l y f t - i ra n dh r t e m r e s u l t si m p l i e dt h a tt h es u l f u rm i g h tr e a c tw i t ht h e s u r f a c ea t o m so fn i 2 pd u r i n gt h es u l f i d a t i o na n df o r m e dn i - - p - ss p e c i e sw h i c hm i g h tb et h e r e a lc a t a l y t i ca c t i v es i t e s k e yw o r d s ：n i 2 p ，n i c k e lh y p o p h o s p h i t e ，d e c o m p o s i t i o n ，s y n t h e s i s ，h y d r o g e n a t i o n 目录 第1 章前言1 1 1 选题背景及意义1 1 2 加氢脱硫的反应机理2 1 3 过渡金属磷化物催化剂一4 1 3 1 过渡金属磷化物的结构4 1 3 2 磷化物催化剂的制备方法7 1 3 3 磷化物催化剂的催化性能9 1 4 次磷酸镍的制备1 2 1 5 本论文的研究目的及内容13 第2 章前驱物次磷酸镍的制备及表征。15 2 1 引言。l5 2 2 实验部分15 2 2 1 实验药品和仪器1 5 2 2 2 次磷酸镍的制备1 6 2 2 3 次磷酸镍浸渍液的配制1 7 2 2 4x 射线衍射c ( r d ) 分析17 2 3 结果与讨论：1 7 2 3 1 以碱式碳酸镍为镍源合成次磷酸镍1 7 2 3 2 以乙酸镍为镍源合成次磷酸镍2 2 2 3 3 浸渍液的配制2 4 2 4 本章小结2 5 第3 章次磷酸镍的热分解机制研究一2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 次磷酸镍的制备2 7 3 2 2 热重( t g d t a ) 分析2 7 3 2 3x 射线衍射( x r d ) 分析2 7 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1 热重( t g d t a ) 分析2 8 3 3 2x 射线衍射( x r d ) 分析31 3 3 3n 2 气氛下次磷酸镍的分解机制3 4 3 4 本章小结3 6 第4 章磷化镍催化剂的制备与表征3 7 4 1 引言3 7 4 2 实验部分3 7 4 2 1 催化剂的制备3 7 4 2 2 催化剂的表征3 8 4 3 结果与讨论3 9 4 3 1 催化剂前躯体的热重分析3 9 4 3 2 催化剂的制备条件考察4 0 4 3 3 催化剂比表面积( b e t ) 分析4 3 4 3 4 高倍透射电子显微镜( h r t e m ) 表征4 4 4 4 本章小结4 5 第5 章硫化氢对磷化镍催化剂的影响机制。4 6 5 1 弓i 言4 6 5 2 实验部分4 6 5 2 1 催化剂的制备4 6 5 2 2 催化剂的表征4 7 5 2 3 加氢反应试验4 7 5 2 4 反应产物分析4 8 5 3 结果与讨论4 8 5 3 1 催化剂对c 甲基萘的加氢能力4 8 5 3 2 硫化氢对催化剂加氢活性的影响4 9 5 3 3 硫化氢对催化剂的影响机制5 0 5 4 本章小结5 5 结论5 6 参考文献5 7 致谢6 5 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第1 章前言 我国石油产品有6 0 是发动机燃料油，如汽油、柴油和煤油i l 】。燃料油的硫、氮等 会生成n q 和s o , 随尾气排出，污染空气的同时还是酸雨的主要成因【2 1 ，硫的存在还会 对车辆发动机造成腐蚀，全球都对燃料油中的硫含量给予了高度重视。脱硫工艺技术主 要有非加氢脱硫和加氢脱硫( h d s ) 。非加氢脱硫包括吸附脱硫技术、生物脱硫技术、氧 化脱硫技术和萃取脱硫技术等【3 ，4 】，由于其应用的局限性和针对性，很难满足大型炼油厂 生产过程中对劣质油品的清洁化要求。加氢脱硫是在一定的温度和压力下进行催化加 氢，使石油馏分中的硫以h 2 s 的形式除去，同时也脱除n 、o 等杂原子，加氢脱硫技术 拥有广泛的油品适应性和成熟的工艺，是目前主要的脱硫途径【5 1 ，该技术的发展主要依 靠催化剂及相关工艺的开发，即催化剂工艺是整个加氢脱硫过程的关键技术。 工业上广泛使用的h d s 催化剂是过渡金属c o m o - n i w 硫化物催化剂，其中w 、 m o 作为主活性组分，c o 、n i 作为助活性组分【6 ，7 1 。根据原料性质和脱硫要求选用不同 的金属组合和载体，最常用的是i - a 1 2 0 3 和s i 0 2 负载的c o m o 和n i m o 体系。油品加 工重质化和高清洁产品的要求推动该体系的催化剂不断改进和创新，一方面对原有的硫 化物催化剂进行改进，如加入b 、p 等改性或使用多种助剂【6 一，另一方面开发研究其他 系列过渡金属催化剂。具有类似贵金属性质的过渡金属间充化合物如氮化物、碳化物和 磷化物【9 1 l 】等受到广大学者的广泛关注。研究者发现磷化物催化剂拥有比氮、碳化物甚 至硫化物更好的脱硫和脱氮本征活性，在众多磷化物中n i 2 p 催化剂的加氢脱硫优势最 为明显【9 ，1 0 , 1 2 】，具有很大的发展潜力。 但是有关磷化物催化剂还存在很多未解问题，一方面磷化物的制备方法还不完善。 磷化物的比表面积一般为1 3 m 2 儋【1 3 1 ，需要寻求合适的载体来提高其表面积，y - m 2 0 3 拥 有良好的结构特征和稳定性，是工业用常规载体。但制备磷化物常用的程序升温还原法 ( t p r ) 还原温度过高，使得丫a 1 2 0 3 与活性相之间有太强的相互作用而生成a 1 p 0 4 【6 】，这 会导致活性组分的损失甚至催化剂表面结构的破坏，使催化剂活性下降。除了t p r 法之 外，其他的一些制备方法有的制备温度较低却不适宜制备负载型催化剂，有的制备原料 危险有毒。需要找到一种温和简单又适宜制备负载型催化剂的制备方法。另一方面磷化 第1 章前言 物的加氢脱硫机理以及活性位也不清晰。比如磷化镍催化剂拥有很好的h d s 能, 力【1 4 】，但 是反应过程中的硫在h d s 过程中扮演了什么角色并不清楚。过渡金属硫化物本身具有 h d s 活性，硫可能也参与了反应过程。脱硫活性位可能是磷化镍、硫化镍或者两者的一 种混合相。催化剂的活性相在高温下容易变得复杂，形成一些新相，t p r 过高的制备温 度给活性位上h d s 作用机理的研究带来了不必要的难度。 t p r 法是磷酸盐的还原过程，在磷酸盐中p 处于最高价态，要断裂p o 键把它还原 到磷化镍的低价态是非常困难的，因此磷化镍制备过程中需要很高的还原温度。p 元素 的含氧酸盐根据p 的价态分为四种，分别为磷酸，亚磷酸，偏磷酸和次亚磷酸。其中次 亚磷酸中p 为正一价，是四种酸里面性质最活泼的一个。在较低的温度下就容易发生自 身的氧化还原反应释放出具有还原能力的p h 3 气体。因此可以考虑用次亚磷酸盐来代替 磷酸盐制备磷化镍催化剂，以期能够降低还原温度。 磷化镍催化剂拥有良好的应用前景，如果能够利用次磷酸镍作为前驱体在温和条件 下制备出负载型磷化镍催化剂并在此基础上研究硫对催化剂加氢过程的影响将对磷化 物催化剂的发展具有重大的推动作用。 1 2 加氢脱硫的反应机理 上世纪二十年代德国最先将催化加氢工艺用于煤液体产品的脱硫、氮【1 7 】。石油馏分 中存在的有机硫化合物主要有硫醇、二硫化物、硫醚、噻吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 及其衍生物等。其中b t 、d b t 及衍生物和含硫稠环化合物是制约深度脱硫的重要因素。 各中有机含硫化合物的加氢脱硫活性为：r s h r s s r r s r 噻吩【1 3 1 ，对于噻吩类在传 统催化剂上的反应活性顺序为：噻吩 苯并噻吩 苯萘并噻吩 四氢苯萘并噻吩 二苯并噻 吩 4 ，6 二甲基二苯并噻吩【1 9 1 。 噻吩类多作为模型化合物帮助研究h d s 问题。一般认为噻吩脱硫转化可能存在两 种途径：一是直接脱硫的历程，即表面活化的h 使c s 键断裂；另一种是加氢脱硫的历 程，即先经过加氢饱和再通过氢解而除去硫1 9 1 。对d b t 认为可能存在连续反应途径【2 0 】 和平行反应途径【2 1 1 ，分别如图1 、2 所示，提出连续反应路线是因为发现联苯是反应的 主要产物，环己基苯( c h b ) 只有极少量，添加联苯时d b t 的转化率影响很大，但是添 加硫化氢却没有很大变化。即转化率受到了联苯的抑制。提出平行反应路线是因为c h b 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的量随温度的升高而增加，在原料中加入联苯并没有发现其有加氢反应，故认为c h b 不是由联苯加氢产生【1 9 1 ，该途径也没有完全否定连续机理，仍认为c h b 有有限的一部 分是连续反应生成。总结以上的讨论再加上噻吩的两种可能的反应途径，h o u a l l a t 2 2 】等提 出了如图3 所示的反应机理，它表明反应可以通过最少量的氢耗来完成，加氢速率取决 于催化剂的组成，随着h 2 s 的浓度增加而增加。该网络的两条支路代表了直接脱硫和饱 和后脱硫两种可能途径。 s dm o c 。t a l 2 0 j ，+ i 1 2 5 图1 - 1d b t 的连续反应路径 f i g l - 1s e q u e n t i a lm e e h a n i s mf o rt h eh d s o f d b t d b t + h 2 上a 夕h 2 c h 8 瑚p - 图1 - 2d b t 的平行反应途径 r i g1 - 2 p a r a l l e lp a t h w a y sf o rt h eh d so fd b t 图l - 3d b t 脱硫反应网络 f i g1 - 3 r e a c t i o nn e t w o r kf o rt h eh d so fd b t 第l 章前言 取代基对模型化合物的h d s 也具有强烈影响，如噻吩的甲基衍生物脱硫活性顺序 为噻吩 2 甲基噻吩 2 5 二甲基噻吩，这归因于空间位阻效应。但3 位上引入甲基会增 加脱硫活性，这归因于电子效应，即甲基的诱导和超共轭效应增加了芳环的电子云密度。 d b t 也有类似规律，甲基取代物的h d s 活性顺序为2 ，8 d m d b t d b t 4 m d b t 4 ， 6 d m d b t 2 3 1 。氮杂环的存在对脱硫也有明显的抑制作用【2 4 】。油品中的含杂原子化合物 往往非常复杂，尤其是重油。加氢精制催化剂需要兼顾很多方面。 尽管目前对于噻吩类的加氢脱硫路径有一定的共识，但是，噻吩类在催化剂活性位 上具体的吸附脱附过程仍处于推测假设阶段，尤其是硫化物催化剂，研究者对其表面活 性位上的作用过程提出了很多个模型，但都缺乏切实有效的证据。如n i 加入m o s 2 催化 剂中起到了助活性组分的作用，n i 与m o 之间的协同作用提高了催化剂的h d s 活性， 这一事实无法得到令人信服的证明，只能粗略的认为催化活性中心是n i m o s 的一种混 合物相。对于加氢脱硫的机理研究一般仅限于对脱硫路径进行考察，催化剂表面发生的 微观作用过程还需要做大量创新性的工作。 1 3 过渡金属磷化物催化剂 磷化物应用范围非常广泛，例如磷氯化物作为氯化试剂使用；i n p 纳米晶在光电子 器件领域的应用；p r 3 以及他的取代衍生物具有较强的配位能力，尤其是p r 3 类衍生物与 过度金属元素配位形成的磷配位配合物，在络合催化反应中得到广泛的应用；近年来磷 化物在催化领域中的发展更是延伸到精细化工和石油精制方面，越来越引起了人们的注 音 2 5 - 3 2 思 。 磷化物在催化方面的应用最初是作为过渡金属硫化物的助活性组分，以磷酸盐的形 式引入，可以调变催化剂，提高杂原子的脱除能力，改善催化剂的热力学稳定性和机械 性能，抑制结焦【3 3 】，磷以氧化物形式存在，主要起催化作用的是金属硫化物。r o b i n s o n 3 4 1 等第一次报道金属磷化物用作加氢催化剂之后，p r i n s l 3 5 1 报道了磷化铝和磷化钨催化剂， 它们都表现出很高的h d s 和h d n 活性。o y a m a 3 6 x c 寸m o p 催化剂进行研究，也发现它具有 很好h d n 活性和稳定性。其在加氢精制催化剂方面的潜力已经引起了广泛的重视。 1 3 1 过渡金属磷化物的结构 金属磷化物是金属与磷形成的二元或多元化合物的总称。本部分主要研究的是富金 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 属磷化物，即m p ( m 0 1 ) l 的情况，这类化合物属于间充型结构，具有类似贵金属的性质， 表1 1 给出了富金属磷化物的物理性质【3 7 1 。由图可见其性质与碳化物和氮化物相似，是 非常好的热导体和电导体，具有很高的硬度和强度以及高的热稳定性和化学稳定性。 表1 1 富金属磷化物的物理性质 t a b l e1 - 1 p h y s i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l r i c hp h o s p h i d e s 虽然磷化物的物化参数与碳化物和氮化物类似，但是在晶体结构上与后两者并不 同。这是由于p 原子的直径远大于c 原子和n 原子，使得p 原子与金属的配位方式有 所不同。对于金属磷化物的晶体结构，o y a m a 3 8 1 分析了磷化钨的结构，并与w c 和n i a s 做了比较，如图1 - 4 ，1 5 。 a ) b ) 0t u n g s t e n w cs t r u c b 咐e p 。溯 m o p p h o s p h o r u s n i a $ s t r u c t u r e m n ps b u c t u r q 期k懈懒 v pw p 图l _ 4 磷化物晶体结构 f i g1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r ei np h o s p h i d e s ( a ) w cs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fm o p ；( b ) n i a ss t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fv p ； ( c ) m n ps t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fw p 从图l - 4 中可以看出，磷化物的结构与w c 和n i a s 相似，都是金属原子形成三角 棱柱结构的最小单元，非金属原子占据棱柱的空隙，形成间充结构。w c 中c 原子在空 隙中垂直排列，n i a s 的a s 呈交错排列，w p 的结构与n i a s 类似，但是其中的p 原子 以p p 键连成一条长链。 图1 5 中a 是w p 的正交结构单元，四个w 原子分列相对的两个表面，另外两个w 第l 章前言 原子和四个p 原子处于内部，b 是a 在各个维度上的拓展，结构变得非常复杂，b 中取 出两个棱柱单元如c 所示，上下两面的八个w 原子构成棱柱结构，两个棱柱中间的两 个p 原子以及棱柱外的两个p 原子构成p p 键链状结构，类似于图1 4 c ，但是中间的四 个w 原子彼此拉近了距离，远离p 原子发生了扭曲，这是与w c 不同的。n e x a f s 表 征还显示金属磷化物比起相应的金属来说是富电子的，加上其特殊的高度扭曲结构，这 可能是磷化物比相应的碳、氮、硫化物脱硫脱氮活性好的原因。 t u n g s t e np h o s p h o r u s 图1 - 5w p 的结构 f i g1 - 5 s t l 卫c t u 聆o f w p ( a ) u n i tc e l l ；( b ) a t o m si nu n i tc e hp l u s2 0 ；( e ) r e l a t i o n s h i pb e t w e e nu n i tc e l la n d t r i g o n a ip r i s m si nt h ec o n v e n t i o n a lc e l l 磷化物的三棱柱单元通常会结合呈六棱柱的形式，o y a m a 3 6 在文献中给出了磷化钼 的六棱柱结构，如图1 - 6 。晶格参数a o = 3 2 2 p m ，c o = 3 1 9 p m 。这是比较理想的状态，每个 面有七个m o 原子，六个p 原子在空隙中上下交错排列，组合方式与图1 5 c 一样。 磷化镍的晶体结构与磷化钼一样也是以六角形的空间结构排列【3 9 】，如图1 7 所示。 a = 0 5 8 5 9 ，b = 0 5 8 5 9 ，c = 0 3 3 8 2 ，p 原子在间隙内部，n i 原子构成棱柱骨架，结构与磷 化钼类似。过渡金属氮化物和碳化物中，非金属原子半径较小，这些原子按照h 矩g 规 则进入金属晶格中，形成间隙型结构。而在金属磷化物中，由于p 原子半径( 0 1 0 9 n m ) 大于c 原子( 0 0 7 1 n m ) 和n 原子( 0 0 6 5 n m ) ，其插入金属原子之间会在很大程度上降低 金属键的强度，以致不能形成稳定的晶体结构，故而采取了这种占据结构单元内部的填 充方式。 磷化物的结构特点是其具有优异催化活性的一个原因。p 原子的填充方式与碳化物 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 和氮化物中非金属原子的规整填充不同，而且磷化物的棱柱结构因为扭曲而近似于球 型，故而相比硫化物晶格之间的层状结构能够暴露更多配位不饱和表面原子数目，有更 高的表面活性位密度【3 7 1 ，因而具有更好的催化活性。 龟， t 鬻， 一 、y ， 留。 二 ， ，r 、 k 。) j k l _ 一 纩 吲 鼍r j 冷 芦 。戈j 气 、j ! c o e p f e p ，n i 2 p 对二稀的部分加氢具有较好的选择性。非负载的磷化镍催 化剂应用到硝基苯气相加氢生成苯胺的反应中，具有较高的活性，苯胺收率达到9 5 。 王远强【7 0 1 用程序升温还原( h 2 t p r ) 方法合成了以t i 0 2 为载体的负载型n i 2 p 催化剂，以 苯和甲苯加氢为模型反应考察了催化剂的活性。结果表明，在反应条件下n i 2 p t i 0 2 催 化剂对苯加氢反应具有较高的转化率、1 0 0 产物选择性以及良好的稳定性能。n i 2 p 厂r i 0 2 催化剂对甲苯加氢反应有良好的稳定性，随反应温度的增加，甲苯转化率先增加后降低， 反应温度为2 5 0 c 时有较高的甲苯转化率。在相同反应条件下，与n i 2 p s i 0 2 和n i t i 0 2 催化剂相比较，n i 2 p t i 0 2 有较高的活性和稳定性。 磷化物催化剂在h d s 和h d n 方面的应用在最近十几年才有报道。r o b i n s o n 【7 1 1 等首次 采用以磷酸盐为促进剂的不含不含钼的镍催化剂进行了喹啉脱氮测试，发现l n i - p 化合物 在反应条件下表现了良好的喹啉h d n 催化活性，若将n i p 化合物负载到二氧化硅、氧化 铝等载体上，其h d n 活性甚至高于商、_ i k n i m o s a 1 2 0 3 催化剂。进一步研究表明，磷化镍 是反应的活性中心，这引起了人们的兴趣。 o y a m a t 7 2 】研究了p 对氧化铝和活性炭负载的m o c 催化剂的影响，添加了p 的催化 剂较没有添加的有更好的h d n 活性，预先用p 处理的氧化铝载体制成的碳化钼催化剂 较钼和磷一起加进氧化铝中制成的催化剂h d s 效果好。c l a r k 等【7 3 1 考察了类工业条件下 w p 的h d s 、h d n 活性，发现在反应达到稳态后，脱硫脱氮活性比相应的碳、氮、硫 化物高很多。与工业n i m o s a 1 2 0 3 催化剂相比，前者的h d n 活性较高( 5 8 v s 3 8 ) ， 后者的h d s 活性较高( 6 7 v s 7 6 ) ；o y a m a 7 4 】制备了二氧化硅负载的磷化镍催化剂，脱 硫脱氮率分别为9 9 、9 1 ，对比商业n i m o s a 1 2 0 3 ，7 6 、3 8 。w a n g 3 9 】等考察了 二氧化硅负载的铁族磷化物的催化活性，磷化镍的脱硫性能较好，n i 2 p s i 0 2 c o p s i 0 2 f e 2 p s i 0 2 ，磷化钴的脱氮效果较好，c o p s i 0 2 n i 2 p s i 0 2 f e 2 p s i 0 2 ；将n i 2 p s i 0 2 与工 业硫化n i m o y a 1 2 0 3 比较，前者h d s 活性较高( 9 0 s 7 6 ) ，但h d n 活性低 ( 1 4 v s 3 8 ) ；随后o y a m a 4 8 】在同样条件下研究了p 含量对n i 2 p s i 0 2 催化剂的加氢精 制活性的影响，表明p 含量对n i 2 p s i 0 2 的催化活性影响显著，初始n i p 为2 1 时催化 活性最佳，h d s 稳态转化率1 0 0 ，h d n 转化率8 1 ；同样条件下硫化n i m o a 1 2 0 3 催 化剂上对应转化率分别是7 6 和3 8 ，在9 0 h 内活性最佳的n i 2 w s i 0 2 催化剂上h d s 活 l o 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 性不变而h d n 活性略有下降。p 不足会有金属镍和n i l 2 p 5 产生，过量会会堵塞n i 2 p 活 性想。这种催化剂，h d n 结构敏感，h d s 则不是。他在同年制备了一系列磷化物催化 剂【3 。7 】比较了d b t 脱硫和喹啉脱氮的活性顺续：f e 2 p c o p m o p m o p s i 0 2 。也就是说，单金属的磷化镍催化剂的加氢脱硫 要好于双金属的催化剂，磷化钼催化剂一般对脱氮的效果更好，金属n i 在磷化物中是主 要的活性组份，m o 加入催化剂活性相中反而不利于n i 催化能力的发挥。也就是说在 n i m o p s i 0 2 催化剂中，没有存在类似硫化物那样金属之间的那种协同作用。磷化物的这 种行为不同于硫化物、氮化物和碳化物，因为在硫化物、氮化物和碳化物中，c o 或n i 是有效的助剂，金属间的相互作用能有效提高催化剂的催化性能。这说明磷化物催化剂 的加氢机理和活性位有不同于金属硫化物、氮化物和碳化物之处，正是这个特殊之处使 得磷化物拥有了优于其他催化剂的催化能力。 催化剂的制各条件以及加氢工艺条件对一个催化剂的加氢性能影响很大，李冬燕和 李庆杰【8 0 , 8 1 】考察了磷化镍催化剂制备条件对催化能力的影响，发现负载量、n i p 原子比 和还原温度对催化剂的活性影响最大，李凤艳 8 2 ,