（化学工程与技术专业论文）几种高灵敏度有害气体快速检测管的研究.pdf

摘要 几种高灵敏度有害气体快速检测管的研究 摘要 近年来，有毒有害气体的泄露、爆炸等事故时有发生，不仅威胁着工 作人员的人身安全，还造成环境污染。本论文在总结了有毒有害气体( 硫 化氢、氨气、氯气) 的来源以及危害，分析了各种有毒有害气体的检测方 法的基础上，研究出针对各气样的气体检测管。本文采用吸附富集指示剂 的方法，从而提高了检测管灵敏度，该方法具有简便、快捷、采样体积小、 响应时间短、便于携带和灵敏度高的优点，是一种定性和半定量的检测方 法。硫化氢气体检测管对样品气样为5 0m l 的气体的检出限为3 0m g m 3 ， 响应时间小于1 0m i n 。氨气气体检测管对样品气样为5 0m l 的气体的检 出限为1 5m g m - 3 ，响应时间小于5m i n 。氯气气体检测管对样品气样为 5 0m l 的气体的检出限为4m g m 3 ，响应时间小于1 0m i n 。 载体、指示剂和干燥条件的选取是本文的关键。载体和指示剂的选择 要符合通入被测气样后有明显的颜色变化为宜，且两者之间不发生化学反 应，选取合适的干燥条件，指示剂的湿润程度，对检测结果有着重要的影 响。 关键词：有毒有害气体，载体，指示剂，检测 a b s t r a c t s e v e r a lh i g h s e n s i t i t yr a p i dt e s t t u b eo fh a r m f u lg a s es a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t o x i ca n dh a z a r d o u sg a sl e a k s ，e x p l o s i o n sa n do t h e r a c c i d e n t sh a v eo c c u r r e d ，t h e s eg a si sn o to n l yt h r e a t e nt h ep e r s o n a ls a f e t yo f s t a f f , b u ta l s oc a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h i st h e s i ss u m m a r i z e st h e s o u r c ea n dh a r mo ft h et o x i ca n dh a z a r d o u sg a s ( h y d r o g e ns u l f i d e ，a m m o n i a ， c h l o r i n e ) ，a n a l y s i sa l lk i n d so fd e t e c t i o nm e t h o da b o u tt o x i ca n dh a z a r d o u s g a s ，a n ds t u d i e sd i f f e r e n tg a sd e t e c t i o nt u b e i nt h i sp a p e r , a p p l y i n gt h e m e t h o do fa d s o r p t i o na n de n r i c h m e n ti n d i c a t o r , a n de n h a n c i n gt h es e n s i t i v i t y o ft h et e s tt u b e t h em e t h o di ss i m p l e ，r a p i d ，s m a l ls a m p l ev o l u m e ，s h o r t r e s p o n s et i m ea n dh i g hs e n s i t i v i t y , a n di ti saq u a l i t a t i v ea n ds e m i q u a n t i t a t i v e d e t e c t i o nm e t h o d t h el i m i to fd e t e c t i o nf o rh y d r o g e ns u l f i d eg a sd e t e c t i o n t u b e si s3 0m g r n - 3 ，w h e nt h es a m p l ev o l u m ei s5 0m l ，r e s p o n s et i m el e s st h a n 10m i n t h el i m i to fd e t e c t i o nf o ra m m o n i ag a sd e t e c t i o nt u b e si s15m g m 一， w h e nt h es a m p l ev o l u m ei s5 0m l ，r e s p o n s et i m el e s st h a n5m i n t h el i m i to f d e t e c t i o nf o rc h l o r i n eg a si s4m g m 3 ，w h e nt h es a m p l ev o l u m ei s5 0m l ， r e s p o n s et i m el e s st h a n10m i n t h ek e yt ot h i sa r t i c l ei st h es e l e c t i o no fc a r t i e r , i n d i c a t o ra n dd r y i 北京化工大学硕士学位论文 c o n d i t i o n s c a r r i e ra n di n d i c a t o rc h o s e nt om e e tt h eg a ss a m p l em e a s u r e d a f t e ra c c e s sh a so b v i o u sc o l o rc h a n g ei s a p p r o p r i a t e ，a n d n o tac h e m i c a l r e a c t i o nb e t w e e nc a r t i e ra n di n d i c a t o r , c h o o s et h e a p p r o p r i a t ed r y i n g c o n d i t i o n sa n dd i f f e r e n tm o i s t u r el e v e lo fi n d i c a t o r , i tp l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h et e s tr e s u l t s k e yw o r d s ：t o x i ca n dh a r m f u lg a s e s ，c a r t i e r ，i n d i c a t o r ，d e t e c t i o n i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 睦j 啦 日期：冱坦乒 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 孟主至复 翮签名：盆硷 日期：旦：堇：颦 日期： 第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 本课题属于“十一五”国家科技支撑计划专题任务“典型灾害事故调查和物证分 析技术与规范研究”中关于典型危险化学品重大事故物证分析关键技术研究的一个 子课题。本子课题的任务为：事故现场有毒有害气体的快速检验方法的研究。需完成 对硫化氢、氨气、氯气这三种有毒有害气体的快速检测的研究。 近年来，有毒气体的泄露造成人员中毒和环境污染的事故时有发生。不仅造成大 批人员的伤亡，环境污染及生态破坏，有些毒性灾害事故甚至引起国际争端，全球震 惊，社会不安。因此，毒性灾害及其应急处置成为当今世界各国政府和国际社会关注 的热点问题之一【1 1 。 有毒气体是一类呈气态的有毒物质，主要通过呼吸道进入体内导致中毒，或直接 对呼吸道、皮肤、黏膜产生刺激、腐蚀等作用。最常见的有毒气体主要有两大类：一 是对人体局部器官产生刺激或腐蚀作用进而导致中毒甚至死亡的气体，即直接对眼、 呼吸道黏膜、皮肤等产生刺激或腐蚀作用的刺激性气体，如氯气、光气、二氧化硫、 氯化氢、氨、氮氧化物、甲醛、臭氧等。二是引起人体全身性中毒的气体，即影响细 胞代谢作用的窒息性气体，如一氧化碳、硫化氢、氰化物等。这些常见有毒气体主要 来自生产环境( 化学工业、冶炼、下水道清理等作业) 、生活环境及意外事故【2 】。这些 有毒气体的排放泄漏不仅严重危害着人体健康，同时也使空气质量恶化，对环境造成 污染。因此对职业场所和室内气体监测越来越显得重要。 有毒有害气体的危害是时时刻刻存在的。工作人员在貌似干净的密闭地下管道的 深处作业时，可能会遇到危险，生物等的腐烂会产生硫化氢和一氧化碳等气体。这样， 在井下作业的工人可能遇到氧气不足的窒息危险和有毒气体的中毒问题。下水道是也 是一个十分危险的场所，通过排水过程，大量有机物质会被携带至下水道中，一旦处 于合适的温度湿度下，有机物质就会发生腐烂而生成大量的甲烷气体，这些气体会在 下水道中扩散，遇到合适的空问发生积累就形成了气体爆炸的隐患【3 1 。在许多石化、 化工和煤矿等作业场所多有安装有毒有害气体检测的装置，而某些作业场所没有引起 人们足够的重视，恰恰这些场所又是比较危险的，如下水道。这就需要工作人员自身 携带检测装置进行现场检测，以确保人身安全。 在有害气体的生产装置发生泄漏事故时，泄漏初期，在泄漏源附近，有害气体的 浓度较大，直接影响现场人员的人身安全，随后由于环境温度、地形、风力和湍流等 影响气云漂移、扩散，浓度减小，扩散范围变大，形成不同程度的危害区域【4 】。为预 测中毒事故后果的潜在危害区域，必须界定恰当的危害边界值，即在什么浓度范围内 人员必须立即疏散并采取防护措施，什么浓度范围内人员只需要采取就地防护措施即 北京化工大学硕士学位论文 可，以期最大限度的即时有效的减轻有毒气体对人员的伤害，这就需要快速每况愈下 的检测手段。 根据课题要求，着重对低浓度硫化氢、氨气和氯气研究出方便可靠的快速检测方 法，开发研制出可以进行在线检测、成本低廉、快速的硫化氢检测管，氨气检测管和 氯气检测管。由于硫化氢、氨气和氯气都对人体健康有危害，对环境还可造成严重污 染，而且国家对车间空气中这些有害物质的最高允许浓度要求很低。我国工业企业 设计卫生标准( t j3 6 7 9 ) t 5 】规定了车间空气中有害物质最高允许浓度和居住区大气中 有害物质最高允许浓度见表1 1 。因此，在职业场所和可接触到这些有毒气体的地方， 检测其浓度具有十分重要的意义。为确保人员的绝对安全，杜绝硫化氢等气体中毒事 故的发生，了解这些有毒气体的来源和危害，掌握各种气体的预防与处理知识和检测 方法非常重要。 表1 1 车间空气中及居住区大气中有害物质最高允许浓度 t a b l e1 - 1t h em a x i m u ma l l o w a b l ea t m o s p h e r i cc o n c e n t r a t i o n so f h a z a r d o u ss u b s t a n c e s i nw o r k s h o pa n dr e s i d e n t i a la r e a s 有害气体硫化氢氨气氯气 车间空气中最高允许浓度( m g m 3 ) 1 03 0l 居住区人气中最高允许浓度( m g m 3 ) o 0 lo 2 0o 0 3 1 1 1 硫化氢、氨气和氯气的来源 硫化氢是一种高度刺激的气体，具有强烈的臭鸡蛋气味，气体中硫化氢的存在不 仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒，而且会严重威胁人身安全。氨是一种有毒易 燃气体，是一种常见的空气污染物，污染事故排放的几率也较高。氯气是一种具有强 烈刺激性的气体，毒性很大。我国对环境大气、车间空气及工业废气中硫化氢浓度已 有严格规定：居民区环境大气中硫化氢的最高浓度不得超过0 0 1m g m 一；车间工作地 点空气中的硫化氢最高浓度不得超过1 0m g m - 3 ；城市煤气中的硫化氢最高浓度不得超 过2 0m g m 一；油品炼厂废气中硫化氢浓度要求净化至1 0 - - 2 0m g m 3 【6 】。目前我国大气 标准t j3 6 7 9 工业企业设计卫生标准规定了居住区大气中有害物质最高允许浓度， 其中氨气一次值为0 2 0m g - m 3 ，氯气的同平均最高允许质量浓度为0 0 3m g m 一。车间 空气中有害物质最高允许浓度规定氨气标准为3 0m g - i n 一，氯气的最高允许质量浓度为 1m g m 一。 2 第一章绪论 1 1 1 1 硫化氢的来源 一、自然界中含硫化物的矿石如辉铜矿、方铅矿等经风化、水解等自然作用会产 生硫化氢进入大气中；有些细菌( 如硫细菌) 也会作用于这些含硫化物的矿石和含蛋 白质类的物质( 如鸡蛋、人和动植物的尸体) ，促使其腐烂而产生吲7 】；一些自然界 的现象( 如火山喷发) 也会产生一定量的硫化氢进入大气中。 二、工业副产物，空气中和水中的一大部分硫化氢来源于工业生产中，在采矿和 从矿石中提炼铜、镍、钴等，煤的低温焦化，含硫石油的开采和提炼，橡胶、人造丝、 硫化染料、造纸、颜料等工业中都有硫化氢产生；开挖和整治沼泽地、沟渠、水井、 下水道、桥涵、隧道和清除垃圾、污物、粪便等作业，以及分析化学实验室都有硫化 氢的产生。水中硫化氢、硫化物的来源有：工业废水，如炼油厂、钢铁厂、炼焦厂和 硫酸化工厂的废水；生活污水中含硫有机物，特别是含硫蛋白质，在缺氧条件下，经 厌氧微生物分解生成硫化物，地下水特别是温泉地下水，含有较多的硫化氢和含硫物 质【8 】；酸雨，工业地区排出的s 0 2 和h 2 s 等含硫气体，随降雨进入水体，经转化生成 硫化物。石油钻井液中的硫化氢和硫化物主要有【9 】：石油在其形成的过程中，其本身 就含有一定量的硫化氢( 硫化物) ；石油中的硫酸盐类在硫酸盐还原菌的作用下产生 硫化氢和硫化物；地层中的硫酸盐高温还原作用而产生硫化氢和硫化物；地壳深部或 幔源硫化氢通过裂缝向上部运移聚集；某些钻井液处理剂在高温热分解作用下，产生 硫化氢【l o 】。 三、灾害事故产生，含硫有机化合物发生火灾产生；天然气中含硫化氢有时高达 几十克米3 ，石油天然气井喷或化工厂的爆炸会产生大量硫化氢。 1 1 1 2 氨气的来源 氨气主要来源于多种化学品的生产场所，最主要的是合成氨的生产，氮肥生产， 如碳酸氢铵、尿素、氯化铵的生产都是以氨作为原料；硝酸的生产，氨氧化生成硝酸； 染料生产，靛蓝的合成用氨；塑料、合成纤维、合成橡胶生产、有机玻璃、聚丙烯腈 纤维、丁腈橡胶等的生产都用到氨【1 1 1 。自然界中动植物中的含氮有机物的腐败分解也 可产生氨。室内空气中的氨气主要来自于建筑施工中使用的混凝土添加剂，也可来自 室内装饰材料中的添加剂和增白剂等。另外，制冷、人造冰、冷藏、空调等都用氨作 为制冷剂，化工厂泄漏、冷冻机泄漏都是氨气的来源。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 1 3 氯气的来源 大气中的氯气主要来源于氯化物电解：化工厂生产无机氯化合物以及有机含氯化 合物；制药工业、农药生产、塑料、合成纤维、合成橡胶如聚氯乙烯、过氯乙烯树脂 等场所；以及利用氯制造漂白剂、消毒剂等工业排出的废气。 1 1 2 硫化氢、氨气和氯气的危害 有毒有害气体及其代谢产物是通过与细胞蛋白中硫氢键和二硫键作用而产生组 织损伤而导致人体中毒的。影响有毒有害气体作用部位和程度的因素是溶解度、接触 浓度和时间。有毒物的溶解度是个很重要的因素，水是呼吸道上皮细胞的主要成分。 人体中毒往往是由于有毒气体溶于水才起刺激作用和腐蚀作用。如氯气遇水可形成 h c i 和h c l 0 ，酸可由细胞中吸出水分，凝固其蛋白质，使细胞坏死；氨可由细胞中 吸出水分，碱化脂肪可使细胞发生溶解性坏死。 1 1 2 1 硫化氢的危害 硫化氢有局部刺激作用和全身性窒息作用。硫化氢溶于粘膜的水中，并与钠盐作 用生成硫化钠而有刺激作用。浓度低时刺激作用明显，长期接触低浓度的硫化氢，引 起神衰症候群及植物神经紊乱等慢性中毒症状。而浓度高时，以细胞窒息作用为主。 硫化氢中毒的全身性作用在于血液中未经氧化的游离硫化氢。硫化氢主要抑制氧化型 细胞色素氧化酶，引起组织缺氧。此外也可抑制过氧化物酶、过氧化氢酶，因而发生 细胞缺氧，引起呼吸麻痹等急性中毒，导致迅速窒息死亡【1 2 】。 硫化氢不仅严重威胁着人们的生命安全，而且还可造成严重的环境污染，对金属 设备造成严重的腐蚀破坏。h 2 s 的化学性质不稳定，在空气中易燃烧及爆炸。硫化氢 溶于水形成弱酸，对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀、氢脆和硫化物应力开裂等。另外， 硫化氢能加速非金属材料的老化。在含有硫化氢气体的环境中，橡胶会产生鼓泡胀大， 失去弹性，非金属密封件失效，塑料管线会老化。 1 1 2 2 氨气的危害 氨是一种碱性物质，它对所接触的皮肤组织有腐蚀作用和刺激作用，可以吸收皮 肤中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构。低浓度氨对粘 膜有刺激作用，浓度高时可通过三叉神经木梢的反向作用，引起呼吸道粘膜细胞脱落、 4 第一章绪论 气管堵塞、心脏停搏造成窒息甚至死亡；氨通常以气体形式吸入人体，由于氨在水中 的溶解度很高，所以它主要引起上呼吸道的刺激和腐蚀作用【1 3 】。 1 1 2 3 氯气的危害 氯对粘膜和呼吸道有刺激作用，这是由于氯的氧化作用。氯有中度水溶性，接触 湿润的粘膜和吸入呼吸道以后，氯与水作用产生盐酸、次氯酸和新生态氧。新生态氧 的氧化作用强，是有活力的原浆毒。相比之下，盐酸的氧化作用不及新生态氧，因此 氯的毒性是盐酸的2 0 倍。次氯酸容易透过细胞膜，直接与细胞浆蛋白质反应，破坏 细胞结构。氯对眼、呼吸道粘膜有刺激作用。长期接触低浓度的氯气，可引起慢性支 气管炎、支气管哮喘和肺气肿等病症，高浓度的氯气可侵犯细支气管和肺泡。 1 1 3 硫化氢、氨气和氯气的用途 硫化氢是提炼硫磺的重要原料，是国防和化学工业的宝贵资源。在机械工业中， h 2 s 用于硬质合金刀片的处理及柴油机缸套离子渗硫工艺，在电子工业中高纯h 2 s 气体 用于大规模集成电路的制造及彩色显像管荧光粉的生产【1 4 】。另外硫化氢可深加工成农 用化学品、饲料添加剂、医药制品、日化用品、聚合物助剂、有机合成中间体以及燃 气赋臭剂等产品，使得硫化氢及硫化氢产品的用途更加广泛。 氨气的用途比较广泛，氨可用作制医药和农药的原料及有机化工产品的氨化原 料，如制化肥、硝酸、铵盐、纯碱以及在有机合成工业中制合成纤维、塑料、染料、 尿素等。其中制化肥、硝酸是较重要的两种用途。在国防工业中，氨可用于制造火箭、 导弹的推进剂。氨还可用做致冷剂。 氯气可作为制造漂白粉的原料，目前氯气用于漂白粉越来越少。氯气可用于造纸、 纺织工业的漂白等，也常用于冶金、造纸、纺织、燃料、制药、农药、橡胶、塑料及 其它化工生产的绿化工序，并用于制造光气、颜料，用以鞣皮以及饮用水的消毒等， 是制造氯化合物、盐酸、聚氯乙烯等化学品的主要原料【1 5 】。 1 2 检测方法 目前对有毒有害气体的检测方法绝大多数是现场采样，然后送实验室作相应的化 学分析。常用的分析方法有：比色法，分光光度法( 紫外、红外、可见光、原子吸收 等) ，色谱法( 气相、液相) 。尽管利用这些方法分辨率高、准确、可靠、且干扰小。 但其缺点也是显而易见的：利用这些方法周期长、成本高( 包括昂贵的实验室设备和 仪器) 、操作复杂，非现场实时测量。检测时需要有一定的技术支持，使这些方法不 5 北京化工大学硕士学位论文 易得到广泛应用。 1 2 1 硫化氢气体检测方法 1 2 1 1 化学分析法 该方法是利用燃气中硫化氢被锌氨络合溶液吸收后，形成硫化锌沉淀，将过滤出 来的沉淀在弱酸性条件下与碘作用，过量的碘用硫代硫酸钠溶液滴定。其化学反应式 如下： 【z n ( n h 4 ) 4 ( o h ) 2 + h 2 s - - 2 h 2 0 + z n s 、l + 4 n h 3t z n s + 2 h c l z n c l 2 + h 2 s h 2 s + 1 2 _ 2 h i + s j ， 1 2 + 2 n a 2 s 2 0 a - * 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 但该方法操作复杂，要求现场测定而不能取样分析，对操作条件要求严格，另外 该方法只能对燃气中硫化氢含量进行测定，不能测定燃气中的其他含硫气体【m 】，且灵 敏度较低。因此，该方法不能全面完成技术要求，只能完成技术要求中的一部分。 1 2 1 2 色谱分析法 气相色谱法主要是对检测器、标准气和取样技术有较高的要求【1 7 】。火焰光度检测 器f p d 主要用于含硫化氢及其它硫化物体积分数约为0 0 0 5 的样品，热导检测器 t c d 可用于硫化氢体积分数约大于0 0 5 的样品【l 引。该方法在对含硫气体进行定量的 同时还能对气体进行定性分析。以真空处理的1l 采气瓶采集无组织排放污染源中的 气体或环境空气样品，以聚酯塑料袋采集排气筒内气体样品。硫化物含量较高的气体 样品可直接用注射器取样1 2m l ，注入配有火焰光度检测器( f p d ) 的气相色谱仪测 定。当气体样品中硫化物绝对量低于仪器检测限时，需以浓缩管在以液氧为制冷剂的 低温条件下对1l 气体样品中的硫化物进行浓缩，然后将浓缩管接入色谱仪并加热至 1 0 0 ，使全部浓缩成分流经色谱柱分离，由火焰光度检测器对各成分进行检测。但 是，该方法所能检测的气体成分是由填充药品决定的，常量分析相对而言较化学分析 法准确，能测量多种含硫气体。李新华等【i9 】采用g c 2 7 8 9 0i i 气相色谱仪和自行研制的 控温炉，c h r o m o s o r bg 为吸附剂，液氮为冷冻剂，低温吸附大气中痕量硫化氢，在 1 3 0 下热解吸4m i n 后，直接进入气相色谱分析，检出限0 1 9 2m g l - 1 。该方法最大 优点是操作简单可取样分析，分析速度快，但该方法对微量气体分析准确度不高、响 应时间较长。 6 第一章绪论 1 2 1 3 光谱分析法 光谱分析法主要包括：原子吸收光度法、分子吸收光度法、发射光谱法等。陈昭 国掣2 0 】用c d 2 + 沉淀啤酒中的痕量硫化物，再以十二烷基苯磺酸钠泡沫浮选富集c d s ， 用火焰原子吸收光谱法测定c d s 中镉的含量，从而测定啤酒中硫化物的含量，检出限 为5u g l 。p e t e r s s o nba 等f 2 1 1 在p h = 9 5 ，c d s 和过量的c d 2 + 一起和8 羟基喹啉螯合 树脂柱，用原子吸收光度法测定水，检出限1 0u g l - 1 。吴解明等瞄】采用原子吸收法测 定了硫化物的浓度，即将硫化物经z n c 0 3 絮凝沉淀后，用混合纤维素酯滤膜过滤，一 起放入磷酸溶解沉淀，使硫化物定量地分解成h 2 s 气体，锌空心阴极灯的2 0 2 6n n l 或2 1 3 9n n l 波长测定，检出限为5u g l - i 。a r o w o l ota 等【2 3 1 采用发射光谱法测定样 品中h 2 s 的含量，首先将样品酸化，h 2 s 进入n 2 h 2 扩散焰中，在3 8 5n n l 处测定h 2 s 的分子发射光谱测定废水，测定范围为0 1 - - 8 0u g m l 。 1 2 1 4 汞量法 汞量法测定气体中微量硫化氢的原理如下：硫化氢具有酸性，当气体中的微量h 2 s 被k o h 水溶液吸收，生成不挥发的钾盐，产生有利于同汞离子反应的s 冬，s 2 - 易与h 矿+ 反应生成h g s 沉淀，过量的h 孑+ 与双硫腙形成红色络合物伫4 1 。反应方程式如下： ( 1 ) h 2 s 被k o h 吸收h 2 s + 2 k o h k 2 s + 2 h 2 0 ( 2 ) s 2 被h g + 液滴 f j h 9 2 + + s 2 - - * h g s ( 3 ) 过量的h 孑+ 与双硫腙反应生成红色络合物 2 c 8 h 5 n h n c s k + h 孑+ - lc 8 h 5 n h n g s lh g + 2 k + l c s h s n - - n 双硫腙不溶于水，但溶于碱性水溶液中。 1 2 1 5 电化学法 电化学法一般包括极谱法、溶出伏安法、催化库仑法、电位滴定和毛细管电泳法 等。电位分析法是利用电极电位和h 2 s 溶液活度之问的关系进行测量的一种电化学方 法，这种方法又分为直接电位法和电位滴定法。直接电位法是利用硫离子选择电极将 被测物质中h 2 s 的浓度转变为电极电位值加以测定，然后根据能斯特( n e r s t ) 方程 式，从电位直接算出该物质的含量，用这类方法来检测硫化氢，首先测得的是硫离子 的含量，根据硫化氢的两级电离平衡，即可计算出硫化氢的含量。电位滴定法是利用 7 北京化工大学硕士学位论文 电极电位的突跃来确定滴定终点的容量分析方法，它测定的是硫的总量( 包括h 2 s 、 h s 。和s 2 。) ，该方法不够精确。盛若红等【2 5 】用硝酸铅溶液做滴定剂，铅离子选择电极 做指示电极，双盐桥饱和甘汞电极做参比电极，电位滴定法测定工业废水，测定范围 1 0 。1 1 0 一m g l 1 。m i l o s a v l j e v i ceb 等【2 6 】把h 2 s 用n a 2 c 0 3 溶液吸收，a g 为工作电极， p t 为反电极极谱法测定水，测定范围0 0 0 1 lu g m l - 1 。d a v i s i o nw 等【2 7 】在碱性溶液 下，采用微分脉冲极谱法测定厌氧水中硫化氢的含量。孙建辉等【2 8 】在p h = 5 5 时， h a c n a a c k c l 为底液，测定过量的c u 2 + 来测定印染废水，制革废水中的硫化氢，检 出限3 1 4 m g m 一。 1 2 1 6 硫化氢气体传感器 自8 0 年代以来，各种适用于现场检测的化学传感器和监测仪发展极为活跃，但 是气体传感器的制造成本较高。h 2 s 气体传感器是利用h 2 s 气体分子在传感器的敏感 膜上发生物理或化学吸附( 或电化学反应) ，这种吸附( 或反应) 导致传感器的某种 性能发生改变，通过测量这个改变值的大小来反映气体浓度的变化。硫化氢气体传感 器大致可以分为：金属氧化物硫化氢气体传感器、光谱学气体传感器以及电化学气体 传感器。电化学传感器在环境检测中应用相对较多【2 9 】。 1 2 1 7 硫化氢其他检测方法 碘显色法标准碘显色法是现场检测钻井液中硫化氢体积分数常用的方法。先用 酸将钻井液预处理，目的是把钻井液中以硫化钠形式存在的硫化氢转化出来，然后硫 化氢与醋酸锌( z n ( a c ) 2 ) 反应生成白色沉淀硫化锌，将沉淀溶解于酸中，再与标准碘液 作用，然后用硫代硫酸钠( n a ：s 2 0 3 ) 滴定过量的碘液，计算硫化氢的体积分数。此方法 较准确，误差在5 以内【1 0 1 。 硫化氢报警法利用硫化氢与醋酸铅试纸反应使试纸变色这一原理，为了准确测 定硫化氢体积分数变化，把发生化学反应的试纸与电路组合在一起，硫化氢的体积分 数变化由仪器检测下来并自动报警。这样可以连续检测大气中硫化氢体积分数并自动 记录，当指针达到预定调节位置( 对人体有害的最低值1 0 x 1 0 - 6 ) 时，仪器就发出警报， 称之为硫化氢传感器。这种仪器已成为碳酸盐岩地层录井井场常用的必须配备的仪 器。该检测法灵敏度较低，达不到国标要求。 综合判断法该方法主要是针对高体积分数硫化氢地层录井工作，一是钻进时发 生蹩跳，钻速快或放空，泵压下降，钻井液池液面升高，有间歇井涌，有硫化氢气味； 二是钻井液密度和p h 值下降，粘度上升，颜色变为灰色一墨绿色；三是测井温和井 第一章绪论 内流体电阻率发生降温增阻，当井筒内钻井液静止一段时间后，由于硫化氢气体扩散 膨胀吸热，使气侵段显示降温增阻，利用井温和流体电阻率的异常，卡取含硫化氢层较 为可靠。 1 2 1 8 快速测定管法 检测管比长法是一种比较快速的检测方法，其作用类似于p h 试纸，主要用于对准 确度要求不高的场所，既有适于低含量硫化氢的检测管，也有适于高含量的检测管。 快速测定管法也是现场检测大气中硫化氢含量常用的方法。原理是将吸附醋酸铅 和氯化钡的载体装入细玻璃管内，抽1 0 0m l 含硫化氢的气体，在6 0s 内注入，醋酸铅 与硫化氢反应生成褐色硫化铅，与标准比色板对比求得硫化氢的体积分数，或根据载 体变色的长度测定出硫化氢的体积分数。载体变色长度与标准尺比较，求得硫化氢的 体积分数。此法具有简便、快捷、便于携带和灵敏度高的优点。是一种定性和半定量 方法。 对硫化氢气体的检测方法还有很多，如亚甲基蓝法、气相色谱法、醋酸铅发应速 率法等。碘显色法的主要缺点是对于低含量的硫化氢采样时问较长，如对于p p b 数量 级的样品，取样时l 、h j 可能长达6 0m i n ；亚甲基蓝法只对硫化氢浓度较稳定的净化天然 气较为适合：气相色谱法主要是对检测器、标准气和取样技术有较高的要求；醋酸铅 反应速率法要采用专用仪器来检测硫化氢。 1 2 2 氨气检测方法 目前，检测氨气常用的方法有离子色谱法、次氯酸钠水杨酸分光光度法、纳氏 试剂分光光度法以及靛酚蓝分光光度法【3 0 】。这些方法都是以化学反应为基础，利用污 染物与显色剂的特异反应，以分光光度法进行比色定量。这些测定方法操作步骤较为 复杂，有些显色剂还有剧毒，会对操作人员的健康及周围环境造成影响。我国在2 0 0 2 年发布的室内空气质量标准【3 l 】中规定了在室内空气监测中可以使用的三种氨气分 析方法，分别是空气质量氨的测定离子选择电极法【3 2 1 、空气质量氨的测定次氯酸钠一 水杨酸分光光度法【”】和空气质量氨的测定纳氏试剂比色法【3 4 】。在采样体积均为2 0 l 的 条件下，离子选择电极法的检出限为0 0 1 5m g m - 3 ，次氯酸钠一水杨酸分光光度法的 检出限为0 0 0 7m g m - 3 ，而纳氏试剂比色法的检出限为0 0 3m g m 。这些检测方法都存 在一个不利的条件就是采样体积太大。 9 北京化工大学硕上学位论文 1 2 2 1 化学分析法 化学分析法的原理是利用化学反应中颜色发生变化或发出声光信号等现象测定 氨气的浓度【3 5 1 。氨气的化学分析法主要包括化学发光法、p h 试纸法、比色法、滴定 法和检测管法等。多数化学分析法采用离线测量法，人工抽取某一时点的样气进行分 析。化学分析法的缺点也是显而易见的，必须对氨气进行人工采样，然后带到实验室 进行分析，分析费时费力，响应时间慢，效率低，其中操作者的操作技能对分析的精 度也有很大的影响，难以实现在线检测。 ( 1 ) 化学发光法化学发光法是利用n o 与0 2 进行化学反应时的发光特性来检测氨 气的浓度，是一种间接测量氨气的方法。先将氨气转化为n o ，n o 与0 2 反应发红光， 然后根据发光强度来分析氨气浓度。需要用氨气转炉和n o 分析仪。该法的优点在于 高灵敏度和高精度。 ( 2 ) p h 试纸法采用中性蒸馏水作为氨气的吸收液，将p h 试纸浸入吸收液中，通过 比对颜色校准表来确定氨气的浓度，这种方法廉价并且读数直观，但是灵敏度和精度 较差。s k e w e s 等【3 6 】人在多个商业养鸡场里试验了氨气快速测定，应用这种方法能正确 测定2 0 2 5m g k g - 1 浓度的氨气。 ( 3 ) 比色法以生成有色化合物的显色反应为基础，通过比较或测量有色物质溶液 颜色深度来确定待测组分含量，最典型的应用有纳氏比色法和靛酚蓝比色法。可以通 过目视法找出颜色与标准色阶最相近的，计算确定试样中待测组分的含量，该法存在 着主观误差，因此测量精度低，后来逐渐被分光光度法所代替。j i a n g 等【3 7 】人采用纳氏 比色法和分光光度计法分析了养鸡场中的氨气浓度。山东农业大学的张西雷等【3 8 】采用 可见光分光光度法测定了畜禽舍中的氨气含量，经过试验证明，分光光度法要比更加 准确，但是需要用紫外分光光度计、大气采样等大型装置。 ( 4 ) 滴定法滴定法是非比色湿化学法，包括标准滴定法和电导滴定法。c u r t i s 等【”】、 v e r s t e g e n 等t 4 0 】采用标准滴定法测量畜禽舍的氨气浓度；m a n n e b e c k 等应用电导滴定 测量畜禽舍的氨气浓度。经试验证实，这两种方法相对于比色法来说，灵敏度差，并 且易受干扰。 1 2 2 2 光谱法 光谱法基于朗伯一比尔定律，根据气体对光线进行选择性吸收的特性来反演待测 气体的种类和浓度。比较典型的光谱技术有紫j b 可见波段的差分光学吸收光谱学 ( d o a s ) 、! m j , b 波段的傅立叶变换光谱( f t i r ) 等。 ( 1 ) 差分光学吸收光谱法( d o a s ) 1 0 第一章绪论 自2 0 世纪8 0 年代德国海德堡大学环境物理研究所的p l a t t 教授提出了差分光学吸 收光谱( d o a s ) 的思想后，d o a s 广泛用于大气监测。d o a s 基本原理是利用气体分子 对光辐射的特征吸收，使其在强度上和光谱结构上发生变化，通过分析吸收光谱就可 以定性定量地分析待测气体的含量。s e c r e s t 【4 2 】采用一种带有c z e m y t u r n e r 分光计和 “e r 1 1 0 ”级望远镜的u v d o a s 模型a r 5 0 0 测定猪场周围大气中的氨气浓度。m o u n t 等【4 3 】采用u v d o a s 方法测定奶牛场中氨气浓度。测试结果灵敏度较高，但响应时间 较长。 ( 2 ) 傅立叶变换红夕 - ( f t i r ) 光谱法 f t i r 光谱法的工作原理是采用迈克尔干涉仪将收到的红外光分为2 束，形成一定 的光程差，再使之复合以产生干涉，得到的干涉图函数包含了光源的全部频率和强度 的信息。将干涉图函数进行傅立叶变换，就可以计算出辐射源的光谱分布和强度。已 经有部分f t i r 光谱模型应用于畜禽舍的氨气测量，n e s e r 等】采用型号为k 3 0 0 的f t i r 分光镜测定养鸡场中的氨气浓度。h a r r i s 掣4 5 】应用m 2 4 0 1f t i r 分光镜用于测定养猪场 中排放的氨气浓度。该法是一种间接测量氨气浓度的方法，操作比较复杂，灵敏度也 较低。 1 2 2 3 离子色谱法 方法原理：将空气中的氨吸收在稀硫酸中，其化学反应为n h 3 + h + 一n h 4 + ，形 成的n h 4 + 用离子色谱法定量，采用阳离子分析柱分离，抑制型电导检测离子色谱法 检测，以n h 4 + 的保留时间定性，峰面积或峰高定量。通过测定吸收液中n h 4 + 的浓 度，计算空气中氨的含量。离子色谱法具有较好的选择性，且灵敏度也较高，但需要 配备相应大型仪器离子色谱仪和阳离子分离柱，增加了测定的成本，且给现状监 测运输样品带来困难。应波【4 6 】等人采用离子色谱法对空气中的铵离子进行了测试，其 最小检出限为1 0 0m g m 一。 1 2 2 4 次氯酸钠一水杨酸分光光度法 方法原理：氨被稀硫酸吸收液吸收后，生成硫酸铵。在亚硝基铁氰化钠存在下， 铵离子、水杨酸和次氯酸钠反应生成蓝色络合物，在波长6 9 7n n l 处测定吸光度。吸 光度与氨的含量成正比，根据吸光度计算氨的含量。次氯酸钠水杨酸分光光度法较 灵敏，选择性好，但操作较复杂繁琐，需花费较长时间，不适合大气环境污染的应急 监测；分光光度法的应用范围主要为半微量样品的测试检验，次氯酸钠水杨酸分光 光度法测定范围窄，测定污染源高浓度氨时需要多次稀释易造成人为的操作误差。 北京化t 大学硕士学位论文 1 2 2 5 纳氏试剂分光光度法 在碱性溶液中，氨与纳氏试剂反应生成黄色沉淀。纳氏试剂分光光度法测定氨， 方法简便、快速、灵敏度高，检出限为0 0 3m g m 。3 。成为目前我国环保系统最常用的 氨分析方法。但是所用的纳氏试剂中含有大量的汞盐，毒性较大，易造成二次污染。 王余萍【4 7 1 等人应用纳氏试剂分光光度法测定了工作场所中氨气的含量，采气体积为 7 5l 时，最低检测浓度o 1 6m g 1 1 1 3 。灵敏度高，但对采用装置要求较高。 1 2 2 6 快速测定管法 气体检测管的原理是将被检测气体污染物吸附于装有指示剂的检测管内，并引起 颜色上的变化。根据载体变色的长度和颜色变化的程度不同测定出氨气的体积分数。 此法具有简便、快捷、便于携带和灵敏度高的优点。通常由于误差较大只能对准确度 要求不是很高的条件下进行测量氨气浓度。这种方法的优点在于操作简便，功能简单， 因此在农业氨气测量上应用十分广泛。目前，测量氨气的检测管法多用溴酚兰法和硝 酸亚汞法【4 引。郑春生【4 9 】等人采用气体检测管法对室内空气中的氨气浓度进行了测定， 其稳定性、重现性、准确性都较好。戴天有】等曾研制了氨气检测管，他选用多孔硅 胶、石英砂及素陶瓷作为载体，指示剂选用溴酚兰和硝酸亚汞，通气量为1l ，监测 范围为7 - 5 0 0m g m - 3 ，结果表明：采用溴酚兰法，显色效果更明显。两种指示剂的 测试效果比较如表l 。2 ： 表1 2 氨气检测管法测试效果比较 t a b l e1 - 2a m m o n i ad e t e c t i o nt u b ec o m p a r i s o nt e s t 1 2 3 氯气检测方法 1 2 3 1 甲基橙分光光度法 甲基橙分光光度法测定氯气的原理：在酸性溶液中，氯置换出溴化钾中的溴，溴 破坏甲基橙分子结构使其褪色；根据甲基橙颜色变化程度，定量测定，实际测定的是 1 2 第一章绪论 甲基橙吸光度值【5 1 1 。根据样品吸光度值和空白对照吸光度值，分别由标准曲线得到样 品和空白氯气含量，将样品氯气含量减去空白氯气含量作为样品真实氯气含量。该方 法的优点是试剂易得、显色稳定、定量范围广、精密度和准确度较好，当采集空气样 品体积为3 0l 时，该法的最低检出限为3 0m g m 。 5 2 1 大气中常见化合物如氯化氢对测 定不干扰，其它干扰物如n 0 2 、f d + 等在低浓度时可忽略不计f 5 3 】。但该方法响应时 间长、取样量大，不适合在现场进行环境空气中氯气含量是否超标的测定。反应方程 式如下： c 1 2 + 2 k b r 2 k c l + b r 2 2 b r 2 + ( c h 3 ) 2 n c 6 i - 1 4 n = n c 6 h 4 s 0 3 n a - ( c h 3 ) 2 n c 6 h 4 n b r 2 + b r 2 n c 6 h 4 s 0 3 n a 1 2 3 2 联邻甲苯胺比色法 邻联甲苯胺比色法测定氯气的原理是，在p h 值小于1 8 的酸性溶液中氯气与邻联 甲苯胺形成黄色醌式化合物【5 4 】。利用c 1 2 的氧化性氧化邻联甲苯胺显色进行测定，生 成的黄色化合物可用于光度法测定微量氯气的含量，遵循郎伯一比尔定律【5 5 1 。该方法 简单、快速、准确、灵敏度高、选择性好。但需借助分光光度计来完成定量测试，不 利于作业场所的现场测定。反应方程式如下： 时+ a ，+ n 必n ：一胁n ：】a + h c l c 坞铷， c l i ，c h ( 黄色化合物) 1 2 3 3 碘显色法 碘显色法的基本原理是氯被氢氧化钠吸收，生成次氯酸钠，用盐酸酸化，释放出 游离氯。游离氯再氧化碘化钾生成碘，用硫代硫酸钠溶液标定，计算出氯的量。可对 氯气进行定量测定。也可通过观察颜色的变化对氯气进行定性及半定量的测定，即将 氯气通过装有淀粉碘化钾试剂的细玻璃管中，通过观察玻璃管中颜色的变化来对氯气 进行检测，化学反应如下： 2 h i + c 1 2 _ 2 h c l + 1 2 2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 _ n a 2 s 4 0 6 + 2 n a i 碘遇淀粉变蓝。使用碘显色法过程中使用的载体及药品均为白色，制得的指示剂 呈现白色，通入氯气后，指示剂由无色变为蓝色，人眼对这种颜色的变化比甲基橙褪 色法更为敏感，因此，碘显色法在一定程度上检测灵敏度比甲基橙显色法高。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 4 超声波法 超声技术具有耐恶劣环境，无污染，可连续摇测等优点，有比较广泛的应用。以 往的超声波气体在线检测都是利用实测一系列数据然后进行数据拟合或数据查表方 法存贮在计算机中，然后利用计算机的高速运算能力进行繁琐的反复运算来实现检测 【5 6 】。这种方法虽然可行，但对每种气体都必须进行大量的数据采集且运算量大，江泽 涛等【5 7 】利用超声波技术来检测空气中的氯气含量，取得了较大的进展，实验结果表明 其浓度测量误差小于0 5 。 1 2 3 5 氯气传感器 近年来迅速发展起来的化学传感器具有体积小、使用方便、敏感度较高等特点， 因此可使用化学传感器方便、随时随地地检测