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太原理工大学硕士研究生学位论文 c o 加氢浆态床合成甲醇铜基催化剂的研究 摘要 甲醇是一种重要的化工产品，是c l 化学的基础物质，也是一种清洁燃 料。自2 0 世纪6 0 年代以来，合成甲醇的基础理论和工业技术得到重大发 展。从合成气出发固定床合成甲醇是唯一的工业化合成方法，浆态床合成 甲醇仍未实现工业化，主要是由于浆态床中液体溶剂的存在，带来了传质 的影响，增加了体系的复杂性。本文首先选择c 3 0 2 2 工业催化剂对浆态床 合成甲醇过程进行研究，确定了浆态床合成甲醇的最佳工艺条件。其次选 择c u z n o a 1 2 0 3 催化体系作为研究对象，通过改变催化剂的铜锌比、铝含 量、老化时间、焙烧温度、焙烧时间、添加z r 助剂以及采取不同的沉淀方 法，考察影响催化剂性能的因素。利用b e t 、x r d 、x p s 、t p r 等手段对 催化剂进行表征，阐明催化剂结构和活性之间的关系。通过研究，本论文 得出如下主要结论： ( 1 ) c 3 0 2 2 工业催化剂浆态床合成甲醇的优化反应温度为2 5 0 。c 、原料气 h 2 c o 摩尔配比为3 1 、搅拌速率为9 0 0r m i n 1 左右：随着反应压力由 2 5 m p a 升高到5 5 m p a ，c o 转化率由1 8 4 增加到4 7 3 ，甲醇时空收 率则提高了1 2 4 m o l k 9 1 - h 1 ；随着原料气质量空速由5 0 0l k g i h 。1 增加 到2 5 0 0l k g - 1 h - 1 ，c o 转化率由5 0 4 下降到1 9 5 ，同时甲醇的时空 收率增加了1 0 7m o l k g 1 h 。 ( 2 ) 合成气中微量c 0 2 可以提高甲醇的时空收率。随着c 0 2 摩尔含量在0 8 范围内的增加，c o 转化率由4 0 1 增加到6 0 3 。适宜的c 0 2 含量是 4 0 m 0 1 ，且c 0 2 含量的增加可以使得液相中甲醇的含量有所增加。 ( 3 ) 结合催化剂表征结果可知，当铜含量低于阂值( 4 5 m o i ) 时，高分散的 太原理工大学硕士研究生学位论文 铜量随铜含量的增加而增加，铜锌之间的相互作用增强，所以催化剂的 活性提高，铜含量为4 5 m 0 1 时，催化剂中分散铜含量为0 3 4 0 9 g 三，c o 转化率和甲醇s t y 分别达到4 0 6 和1 8 4 m o l k g l h - 1 ；当铜含量超过该 阈值时，增加的铜含量主要体现为体相铜含量的增加，且z n o 结晶度变 好，铜锌之间的相互作用减弱，催化剂的活性随铜含量的增加反而减小。 ( 4 ) 不同制备条件对c u z n o a 1 2 0 3 催化剂性能的影响研究表明，当c u z n 摩尔为l ：1 、老化时间为2 h 、焙烧温度为3 5 0 和焙烧时间为9 h 时， c u z n o a 1 2 0 3 催化剂活性活性最好，c o 转化率和甲醇s t y 分别达到 4 3 2 和1 9 3 m o l k g l h - 1 。 ( 5 ) 催化剂制备过程中沉淀方法对催化剂的活性影响顺序如下：分步l 并 流 分步2 两步 反加 正加，由分步l 沉淀法制备的催化剂c o 转化率 和甲醇s t y 分别达到4 3 9 和1 9 8 m o l k g 1 h ，和国内c 3 0 2 2 催化剂相 比活性相当。 ( 6 ) 助剂z r 的加入可以提高催化剂的比表面，能加强了铜吸附氢的能力，可 显著提高催化剂的活性，合适的z r 含量为4 ( m 0 1 ) ，催化剂比表面提高 了1 2 m 2 g - 1 ，c o 转化率和甲醇s t y 分别达到5 0 5 和2 3 8 m o l k g 1 h ； z r 含量继续增加对催化剂的活性影响较小。 关键词；合成气；甲醇合成；浆态床；铜基催化剂；z r 助剂 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d y o nc o p p e rc a r a l y s t sf o r m 匣t h a n o ls y n t h e s i sb yh y d r o g e n a t l 0 no fc o i nt h es l i 爪r yr e a c t o r a b s t r a c t m e t h a n o li sw e l lk n o w na 8o n eo ft h em a j o rc h e m i c a l sa sw e l la sa n i m p o r t a n tf u n d a m e n t a lm a t e r i a li nc ii n d u s t r i e s ，a n di tc a l lb ea l s ou s e da sa c l e a n i n gf u e l t h eb a s i ct h e o r ya n di n d u s t r i a lt e c h n o l o g yo fm e t h a n o ls y n t h e s i s h a v eb e e ns i g n i f i c a n t l yd e v e l o p e ds i n c e1 9 6 0 s i ns p i t eo fi n d u s t r i a l i z e dp r o c e s s f r o ms y n g a si nf i x e db e dr e a c t o r s ，m e t h a n o ls y n t h e s i si nas l u r r yr e a c t o rh a v e b e e ns t u d i e di nr e c e n ty e a r s i ti sn o t i c e a b l e ，d u et ot h ei n f l u e n c eo f l i q u i df l u x o nm a s st r a n s f e ri nt h er e a c t o r , t h es y s t e mb e c o m em o r ec o m p l i c a t e d i nt h i s p r e s e n ts t u d y , c 3 0 2 2c a t a l y s t sw e r es e l e c t e df o rm e t h a n o ls y n t h e s i si n t h e s l u r r yr e a c t o rt oo p t i m i z e dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s as e r i e so fc u z n o a 1 2 0 3 c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dm e t h o d sw i t h a d d i n gz rp r o m o t e r t h e s ec a t a l y s mw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n s o fb e t , x r d ， x p s ，t p r , a n dt h ek e yf a c t o r so nc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g ha b o v es t u d i e s t h em a i nc o n c l u s i o n si nt h i sw o r kc a nb ed r a w n 鹤 f o l l o w s ： ( 1 ) t h el l i g h e s tc oc o n v e r s i o na n ds t yo f m e t h a n o lw e r ea c q u i r e di nt h es l u r r y r e a c t o rr e a c h e dp o i n t sw h e nt h es y s t e mw a sc o n d u c t e da tt h er e a c t i o n c o n d i t i o n s ：t = 2 5 0 ，p = 4 5 a ，r = 9 0 0r m i n ，c o h 2 = 1 3 b e s i d e s t h ei n c r e a s eo fm a s ss p a c ev e l o c i t yl e dt oad e c r e a s ei nc oc o n v e r s i o na n d a ni n c r e a s ei ns t yo f m e t h a n 0 1 ( 2 ) i tw a sf o u n dt h a tt r a c ec 0 2i nt h es y n t h e s i sg a sm a ya c c e l e r a t et h er a t eo f m e t h a n o ls y n t h e s i sa n dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t si n c r e a s e df i r s tt h e nd e c r e a s e d i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 w i t h i n c r e a s i n gc 0 2c o n t e n t t h eo p t i m a l c o n c e n t r a t i o no fc 0 2w a s 4 o m 0 1 ，a n dm e t h a n o lc o n t e n ti nc o a r s ea l c o h o l sr i s e dw i t ht h ec 0 2 c o n t e n ti n c r e a s e d ( 3 ) t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t so fc u z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t ss h o w e dt h a tc o p p e r w a sh j 【g h l yd i s p e r s e do nt h es u p p o r tw h e nt h ec a t a l y s t sc o n t a i n i n gal o w c o p p e rl o a d i n g ，a p p r o p r i a t ea g i n gt i m e ，a sw e l la st e m p e r a t u r ea n dt i m e t h e h i 曲l yd i s p e r s e dc o p p e rh a sd i f f e r e n tr e d u c t i o nb e h a v i o rf r o mb u l kc o p p e r , a n di n t e r a c t e dw i t hz i n c ，w h i c hw a sc r i t i c a lt ot h eh i g ha c t i v i t yf o rm e t h a n o l s y n t h e s i s s u b s e q u e n t l y t h ep e r f o r m a n c eo fc u z n o a 1 2 0 3c a t a l y s t sw a s s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e db yo p t i m i z i n gc u z nr a t i o ( 1 ：1 ) ，a g i n gt i m e ( 2 h ) ， c a l c i n e dt e m p e r a t u r e ( 3 5 0 c ) a n dt i m e ( 9h ) ( 4 ) t h e a c t i v e s e q u e n c e o fc a t a l y s t s p r e p a r e db y d i f f e r e n tm e t h o d sw a s ： f r a c t i o n a ls t e p l c o p r e c i p i t a t i o n f r a c t i o n a ls t e p2 t w o - s t a g e r e v e r s e n o r m a l t h eh i 曲p e r f o r m a n c eo fc a t a l y s t sp r e p a r e db yt h e f r a c t i o n a l s t e p la n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a ss i m i l a rt ot h a to f i n d u s t r i a lc 3 0 2 - 2c a t a l y s t s ( 5 ) z r 0 2i nt h ec a t a l y s tc a l li n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n di m p r o v et h e a d s o r b e da m o u n t so fh 2o nt h es u r f a c eo fc a t a l y s tw i t ha no p t i m u m c o n c e n t r a t i o ngm 0 1 k e y w o r d s ：s y n g a s ；m e t h a n o ls y n t h e s i s ；s l u r r yr e a c t o r ；c u b a s e dc a t a l y s t s ； z ra d d i t i v e i v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 耸兰复址 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的。 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名：奎 日期： 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 甲醇是最简单的饱和醇。最初由木材干馏得到的焦木酸中分出。所以俗名叫木精。 现在，可以制备甲醇的原料非常广泛，固体原料煤炭、液体原料石脑油和渣油、气体原 料天然气和油田气及煤层气等，都可以大规模制备甲醇。从制备方法上分类，它既可以 由c o 和h 2 组成的合成气催化合成，也可以由甲烷c h 4 等低级烷烃氧化，还可以由相 应的微生物利用秸秆等可再生物质发酵制取。 甲醇的分子式为c h 3 0 h ，相对分子质量3 2 0 4 ，常压下沸点6 4 7 ，常温、常压下 是无色透明、略带乙醇味的挥发性液体。因为它是液体，为其贮运和应用带来了许多方 便。 甲醇虽然是最简单的饱和醇，但是却含有羟基o h 和甲基c h 3 两种功能基团。因为 它含有羟基，所以具有醇类的典型反应：又因为它含有甲基，所以又能进行甲基化反应。 因此，甲醇在工业上有着十分广泛的应用，是极为重要的有机化工原料，是碳一化工的 基础产品。 1 ) 甲醇消费用量最大的是氧化生产甲醛和甲酸。其中，在全球范围内，生产甲醛的消 耗量约占甲醇总耗量的3 0 - - 4 0 。 2 ) 作甲基化剂，生产甲胺、甲烷卤化物、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸 二甲酯等。 3 ) 作羰基化剂，生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其中，甲醇低压羰基化 生产醋酸，近年来发展很快，对有机化工产品贡献很大；碳酸二甲酯是优秀的汽油 改良剂。 4 ) 随着碳一化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醇、乙醛等的生产工艺，正在受 到越来越多的重视。 5 ) 甲醇作为重要有机化工基础原料，在敌百虫、甲基对硫磷、多菌灵等农药生产中， 在医药、染料、塑料、合成纤维、橡胶等工业中，有着重要的地位。 6 ) 甲醇经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料的蛋白质添加剂，可以大量替代粮食，在 国外已大型化投产；在国内，也正在积极研究开发。 7 ) 在世界石油资源越来越紧缺和环境保护迫切需要清洁能源的形势下，甲醇及其衍生 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 物正在以替代石油的新型清洁能源，出现在世界许多地方，并最有希望成为后石油 时代初期的主导替代产品。甲醇是性能优良的能源和车用燃料，它可直接用作汽车 燃料或与汽油渗合使用，也可直接用于发电站或柴油机燃料，或经z s m 5 分子筛催 化剂转化为汽油，与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚汽油添加剂。 1 1 ，1 合成甲醇的工业发展概况 由c o + 1 - 1 2 合成气工业生产甲醇的方法，大致可分为高压法( 3 0 m p a ) 、中压法 ( 1 0 2 0 m p a ) 和低压法( 1 0 m p a ) 。1 9 2 3 年德国b a s f 公司的m i t t a s h 和s c h n e i d e r 首次用 c o 和h 2 在3 0 0 - - - 4 0 0 c 的温度和3 0 - - 5 0 m p a 压力下，通过锌铬催化剂合成了甲醇，建成 以c o 、1 - 1 2 为原料，年产3 0 0 吨甲醇的高压合成装置，仅比合成氨工业化生产迟了约2 0 年。2 0 世纪6 0 年代中期以前，所有甲醇生产装置均采用锌铬催化剂的高压法 ( 3 0 - 4 0 m p a ) 。1 9 6 6 年i c l 公司成功研制出铜基催化剂，并开发了低压工艺( 4 9 - 9 8 m p a ) 。 随后由于低压法操作压力较低，导致设备体积相当庞大，在低压法基础上进一步发展了 中压工艺( 9 8 1 9 6 m p a ) 。我国独创的联醇工艺，其实属于中压法( 1 0 - - 1 2 m p a ) 。几种工艺 比较列于表1 1 中【2 】。 表1 - 1 合成甲醇工艺流程比较1 2 l t a b l e1 - 1t h ed i f f e r e n tt e c h n o l o g yo f m e t h a n o ls y n t h e s i s 目前高压法基本上被淘汰，主要为低压法和中压法，世界上约7 5 目a 醇采用i c i 低 压法生产，生产规模从5 0 0 t d 到2 5 0 0 t d 不等。英国i c i 、德国l u r g i 和美国u c i 等公司 均采用铜基催化剂。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 2 我国甲醇工业发展概况 我国甲醇工业始于2 0 世纪5 0 年代。早期高压工艺使用的是国产c 1 0 2 和w j 1 型 z n - c r 型催化剂，1 9 6 6 年开始研制铜基催化剂。南化研究院先后研制出7 2 2 、c 2 0 7 、 c 3 0 1 、c 3 0 1 1 型铜基催化剂，辽河化肥厂引进丹麦t o p s 中e 公司甲醇催化剂生产线，生 产出c 3 0 3 型甲醇催化剂。8 0 年代西南化工研究院又研制出低压c n j 2 0 2 型甲醇催化剂。 纵观我国甲醇生产的发展，属于国内自创的两项重大技术进展为1 2 i ：一是联醇生产技术 的开发与推广，二是高压下由锌铬催化剂改为铜基催化剂生产甲醇。 合成甲醇的碳源主要包括天然气、石油、煤，甚至树木、农作物、有机废料以至城 市垃圾等。我国有丰富的煤炭资源，且2 l 世纪是我国煤化工发展的黄金时期，合成甲 醇是煤炭洁净利用的一个主要方面，目前以煤气化合成气为原料建设大型甲醇厂将为煤 化工利用营造广阔的发展空间。经过近几十年的发展，我国甲醇生产技术向大型化和国 产化迈出了新的步伐，山东兖矿煤业股份有限公司于2 0 0 5 年在陕西投资兴建2 3 0 万吨， 年的甲醇生产基地，香港中国能源环保集团也在内蒙古鄂尔多斯兴建年产5 0 0 万吨的煤 制甲醇厂，然而与发达国家相比仍存在较大差距。我国低压甲醇催化剂起步比国外晚1 0 余年，在催化剂活性和耐热性以及使用寿命等方面与国外尚有差距，现有催化剂在制备 工艺和产品性能等方面急待改进。 1 2 合成甲醇反应热力学分析 1 2 1 合成甲醇反应的热力学分析 由合成气合成甲醇的反应相当复杂，主要化学反应为c o 和h 2 在多相铜基催化剂 上的反应，除了主反应外，还有水煤气变换反应、低碳醇合成反应和f t 合成反应等。 宋维瑞等人提出如下热力学公式【3 】： 合成醇： n c o + 2 n h 2 = g “o h + - 1 ) h 2 0( 1 - 1 ) 厶g p = 一1 6 0 6 0 7 n + 4 6 6 3 4 + ( o 2 5 0 3 n - 0 0 0 6 0 ) ? ( 材t o o l 4 ) 水煤气变换反应： c o + h 2 0 = c 0 2 + 凰 ( 1 - 2 ) 霹一3 5 6 2 3 + 3 2 2 6 x 1 0 。r ( u t o o l 4 ) 以上两个反应的耦合反应： ( 2 n 1 ) + ( 玎+ 1 ) = c n h 2 。“o h + ( n i ) c 0 2 ( i - 3 ) 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 霹= g 1 e + ( 疗1 ) a 四 = - 1 9 6 2 3 0 n + 8 2 0 5 7 + ( 0 2 8 2 6 n - 0 0 3 8 3 ) r ( k j t o o l 。) 合成烷烃： n c o + ( 2 n + i ) h 2 = c 致。+ 2 + n i l 2 0( 1 4 ) 四一1 6 1 2 2 n + 1 4 7 6 6 + ( 0 2 5 1 2 n 一0 0 0 4 8 ) t ( k j t o o l 。1 ) 合成烯烃： n c o + 2 n i l 2 = e 马。+ n h 2 0 ( 1 - 5 ) 霹= - 1 6 1 2 2 n + 7 4 1 0 9 + ( 0 2 5 1 2 n 一0 1 4 4 2 ) r ( k j t o o l 。) 当n 值不同，温度不变时： - a - 胛l - - j r ：1 6 0 6 0 7 + o 2 5 0 3 t ( k j 郴产) - 觚- - i 俨- r ：1 9 6 2 3 0 + o 2 8 2 6 t ( k j 伽f - 2 ) 芦墼】，：【旦坚】产1 6 1 2 2 + 0 2 5 1 2 t ( k j 伽，- 2 ) a no r 当1 1 值不变，温度改变时，热力学函数关系变为： 芦筝l ：o 2 5 咖- o 0 0 6 ( k j 袱一蚋 d 【等h 2 8 2 6 枷0 3 8 3 ( 灯删l a k q ) 睁。= o 2 5 1 2 n - o 0 0 4 8 ( 材t o o l q k - 1 ) 芦笋m 2 5 m o 2 ( 材m o l 1 k q ) 根据热力学分析可知，对于n 1 ，a g l e 、a g 3 e 、a g 4 e 和g 5 e 随温度变化总为正 值，即温度升高，对合成醇和烃都是不利的，且醇的碳链越长，g 9 对温度越敏感。当 t ， 6 4 1 7 k 时，a g l o , a g 4 e 和a g s e 随n 值的变化率均为正值，对于水煤气变换反应g 2 9 ， t 1 1 0 4 k 时才y g , - v 值，因此在6 4 1 7 k 以上合成甲醇时，反应( 1 3 ) 比反应( 1 - 1 ) 更为有利。 a o t e 随反应温度的变化关系如图1 - 1 所示，在低于6 4 1 7 k 范围内，对于相同反应温度， 醇的碳数越大，相应醇的热力学稳定性越高，并且a g i o = 0 所对应的温度( 转变温度) 随n 值增加而增高。因此，从热力学上讲，降低反应温度对合成各种醇都有利，但增加 反应温度会增加c 2 + o h 在总醇中的含量。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 1c o 加氩合成醇a g 。值和温度关系 f i g 1 1t h er e l a t i o no f a g oa n dt e m p e r a t u r ef o ra l c o h o ls y n t h e s i sf r o mc oh y d r o g e n a t i o n 表1 - 2c o 加氢合成醇烃的a g 。值及转变温度 t a b l e1 - 2t h ea g ea n dc o n v e r s i o nt e m p e r a t u r ef o ra l c o h o la n dh y d r o c a r b o ns y n t h e s i s 太原理工大学硕士研究生学位论文 根据( 1 1 ) 、( i - 2 ) 、( 1 - 4 ) 幂d ( 1 5 ) 计算出不同反应温度下催化剂各种产物的a g 。并计算 出每个产物g e 值为零的t o ( 见表1 - 2 ) ，可得出以下结论：n 值相同的三种产物在热 力学上有利程度为c 。h 2 n c 。h 2 n + i o h c 。h 2 l l + 2 ；烃类和醇类生成反应的a g e 值随反应 温度升高而增加；在一定温度下范围内，增加n 值，有利于g e 降低。当反应的温度超 过某值时，增加n 值可导致g e 值增加。 1 2 2c o 加氢合成甲醇的平衡转化率 对甲醇合成反应平衡转化率的计算，可预测出反应进行的极限程度，为评价一个反 应过程是否可行提供了热力学依据。对于反应( 1 1 ) ，当n = l 时，k f 值随温度的变化关系 式可用反应物和生成物的标准生成焓数据以及理想气体的反应热随温度的变化关系式 得到3 】： k ，= e x p ( 1 3 1 6 2 5 + 9 2 0 3 2 6 t 5 9 2 8 4 i n t 0 3 5 2 4 0 4 1 0 。t 砌 一 ( 1 6 ) + o 1 0 2 2 6 4 x 1 0 4 t 2 0 7 6 9 4 4 6 1 0 4 t 3 + o 2 3 8 5 8 3 1 0 t 4 ) ，a t m 2 、。 依( 1 6 ) 关系式可求得不同反应温度下c o 加氢平衡常数，列于表l - 3 。 表1 - 3c o 加氢合成甲醇在不同反应温度下的平衡常数 t a b l e1 - 3t h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n to f m e t h a n o lf r o mc oh y d r o g e n a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 依据平衡常数，可求得在总压为6 0 m p a ，c o h 2 为l ：2 的反应条件下，c o 加氢 合成甲醇在不同反应温度下的平衡转化率，如表l - 4 和图1 2 所示。 表1 4 反应温度对c o 加氢合成甲醇平衡转化率( 6 0 m p a ) 的影响 t a b l e1 - 4t h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f c oh y d r o g e n a t i o nf o rm e t h a n o ls y n t h e s i sa td i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 由表1 - 4 和图1 2 可以看出，c o 加氢合成甲醇平衡转化率随反应温度增加明显降 低，在4 7 3 k 时，c o 平衡转化率可达到8 2 3 ，当反应温度升至6 1 3 k 时，其平衡转化 率不足1 0 ，因此，开发低温高效甲醇合成催化剂对提高甲醇合成转化率是十分必要的。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 图1 - 2 反应温度对c o 加氢合成甲醇平衡转化率的影响 f i g 1 2t h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f c oh y d r o g e n a t i o na td i f i e r e n tr e a c t i o nt e m p e m t u m 由于合成气合成甲醇为体积收缩反应，因此提高压力有利于反应向产物方向移动， 使平衡转化率增加。为了说明压力对反应影响程度，预定一个比较合理的反应压力范围， 对5 0 3 k 反应温度下，不同反应压力的c 0 加氢合成甲醇平衡转化率予以计算。如表l - 5 和图1 3 所示。 表1 5 反应压力对c o 加氢合成甲醇平衡转化率的影响 t a b l e1 - 5t h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f c ob y d r o g e n a t i o nf o rm e t h a n o ls y n t h e s i sa td i f f e r e n tp r e s s u r e 图1 3 反应压力对c o 加氢合成甲醇平衡转化率的影响 f 谵1 - 3t h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f c oh y d r o g e n a t i o nf o rm e t h a n o ls y n t h e s i sa td i f f e r e n tp r e s s u r e 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 结果表明，当压力达到6 0 m p a 时，其平衡转化率随压力变化不明显，因此适当提 高合成甲醇体系压力对提高甲醇合成催化剂活性是十分必要的，但压力达到一定值时， 再增加体系压力，c o 转化率的改变并不明显，且设备费用大幅度增加。 以上对合成甲醇的热力学分析结果表明，反应温度增加，热力学上对合成甲醇不利， 而且提高反应温度会增加c 2 + o h 在总醇中的含量，因此降低催化剂的活性温度，提高 c o 加氢单程转化率是开发合成甲醇催化剂首要考虑的问题。 1 3 铜基甲醇合成催化剂研究进展 世界上合成甲醇催化剂的研究较为广泛，目前主要工业合成甲醇催化剂列于表l 一6 、 表1 7 。国外主要有英国i c i 公司、美国u c i 公司、德国l u r g i 及b a s f 公司、日本m g - c 和丹麦t o p s o e 公司等，均为较大的甲醇催化剂研究开发公司。国内甲醇催化剂研究主 要集中在c 们猁2 0 3 催化剂上，主要研究单位有西南化工研究院、西北化工研究院、 南京化学工业集团研究院等。 表1 - 6 国外主要工业合成甲醇催化荆f 4 1 t a b l e1 - 6t h ei n d u s t r i a l i z e dc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ls y n t h e s i so f f o r e i g nc o u n t r y 注：表示含有该组分。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 注：表示含有该组分。 目前合成甲醇催化剂主要有三类：铜基催化剂、非铜系催化剂和液相合成甲醇催化 剂。 1 3 1 国内外合成甲醇催化剂研究进展 英国i c i 公司于1 9 6 6 年开发了5 1 1 型催化剂，其组分为铜锌铝，随后相继开发 出一系列铜锌铝低压合成甲醇催化剂，通过制备工艺的改进，使催化剂的分散度、比 表面积、孔隙结构得到改善，从而大大提高了其活性寿命和生产强度。尤其是5 1 - 7 型 以镁作稳定剂的甲醇催化剂5 1 ，活性极高，稳定性好，可以稳定使用很长时间。i c i 认 为，少量镁( 含镁量为铜锌和镁原子总数的o 2 7 ) 的加入会显著地提高催化剂的稳定 性。 德国b a s f 公司的产品有s 3 8 5 型和s 3 8 6 型。s 3 8 6 新型催化剂，能用于4 6 1 0 0 m p a 的压力范围和2 0 0 3 0 0 。该催化剂在整个反应过程期间保持很高的活性和选 择性，副产物大大减少，在很大范围的c o c 0 2 比下应用，活性稳定，对硫及氯的抗毒 性能强。b a s f 公司【6 1 还报道了一种新型甲醇催化剂的制备方法，该催化剂是从首先制 得的一种分子式为c a 22 矾8 ( o h ) 6 ( c 0 3 ) 2 的混合结晶( 含作结构助剂的氢氧化铝) 出发， 通过锻烧，还原制得。该催化剂由3 8 3 c u 、4 8 8 z n 和1 2 9 a 1 组成，其特点是含铜 量低，活性高，稳定性好，且耐水蒸气。 德国l u r g i 是世界上比较著名的甲醇催化剂研制开发公司之一，产品有l g - 1 0 4 、 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 c 7 9 - 4 g l 、c 7 9 5 g l 、c 7 9 - 6 g l 等。该公司新开发的c 7 9 5 g l 型催化剂1 7 1 适用于从富含 c 0 2 的合成气合成甲醇，具有很好的稳定性。采用胶态( 凝胶或溶胶) 形式的氧化铝或 氢氧化铝作原料通过改变氧化铝组分调整催化剂的孔结构。催化剂的中孔( 直径大于 2 0 7 5a m ) 比例最好为3 0 4 0 ，大孔( 直径大于7 5a m ) 的比例最好为7 0 8 0 ，通过 采用较稀的碱性沉淀剂( 如8 的n a 2 c 0 3 溶液) 和较低的沉淀温度( 如3 0 4 0 3 2 ) 及在中性 甚至弱酸性p h 值下沉淀，且沉淀后不老化即进行干燥等措施，有利于提高中孔比例。 该催化剂可以提高热稳定性能，同时不会降低转化率和选择性。 日本m g c 公司是一家资深的甲醇催化剂研究开发公司，近一、二十年仍致力于甲 醇催化剂的研究改进，典型的商品催化剂是含b 的m 5 型铜基催化剂。该公司开发的 一种高性能新型催化剂【扪，与现行催化剂相比，甲醇生产能力至少提高5 0 ，该催化剂 每单位重量铜有3 0 以上表面暴露在外面，已用于该公司与三菱重工业公司共同开发的 甲醇合成超级转化器，一次性转化率超过7 5 ，碳利用率超过9 8 。此外，该公司还开 发了可用于气液固三相流化床或气固两相流化床工艺的c u z 以r 体系催化剂。 国内也一直致力于铜基甲醇合成催化剂的研究开发，主要的研究开发单位有西南化 工研究设计院、西北化工研究院、南化集团研究院、山西煤化所等，随着甲醇合成工艺 逐渐向低压大型化发展，国内也成功开发出了一系列新型的低压甲醇合成催化剂，广泛 应用于不同原料的低压甲醇合成生产。 西南化工研究院早期开发并生产c 3 0 2 型低压甲醇合成催化剂。最近推出c n j 5 0 2 新型催化剂。据报道 9 1 其活性在同等条件下已超过了i c l 5 1 - 3 。且耐热性好，经过3 8 0 3 2 耐热7 h 后，在5 0 m p a ，1 0 0 0 0 h 1 ，原料气：c o9 0 ，c 0 22 3 ，i t 26 5 5 条件下，c o 转化率在2 3 0 时达6 3 0 。 西北化工研究院对沉淀形成过程和助剂的加入方式进行了重大改进后，推出了 l c 3 0 8 1 0 1 单醇催化剂。其中l c 3 0 8 采用两步沉淀法，催化剂含有z n a l 2 0 4 尖晶石结构( 该 化合物具有很高的熟稳定性) 。在5 0 m p a ，1 0 0 0 0 h 1 ，2 1 0 2 7 0 c ，原料气：c o6 - 8 ， c 0 22 - g ，h 27 0 - - 8 0 条件下，甲醇时空收率s t y 为0 5 8 1 1 5 m l m l m h ，4 0 0 3 2 耐 热3 5 h 后活性下降不超过2 0 。 南京化学工业集团研究院是国内最早研究开发和生产甲醇催化剂的单位。最近报道 了c 3 0 6 e 1 型催化剂，采用了新的方法，先将铜锌的硝酸盐与碱溶液并流沉淀。得到催 化剂铜锌母体，然后与氧化铝载体混合，且对氧化铝的制备在溶液浓度、沉淀温度和p h 值等进行调整，得到热稳定性好、比表面大的氧化铝载体。研究发现该催化剂母体呈现 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 较好的( c u z n h c 0 3 ( o h ) 2 晶相，表面c u z n 比值较高。在2 1 0 c ，5 0 m p a ，2 0 0 0 0 h 1 ，原 料气：c o3 8 , 4 2 ，c 0 20 6 - o 8 ，h 27 0 - 7 2 0 0 条件下，其时空产率达o 3 6 8g m l q h - 1 ， 经3 5 0 耐热2 0 h 后产率为0 2 9 0 9 - m t - 1 h 1 。 山西煤化所研究了含z r 铜基合成甲醇催化剂【，采用并流共沉淀法制各 c u l a 2 0 d l v i n 0 2 z r 0 2 催化剂，具有低温高活性特点，在2 3 0 ，6 o m p a ，3 0 0 0 h 1 条件下， c o 转化率为5 8 o ，甲醇时空收率s t y 为0 7 6 3 9 g - j h 一，甲醇选择性为9 7 7 。同时 认为n 助剂也可显著提高催化剂活性。 1 3 2 铜基甲醇合成催化剂的制备方法 近年来对铜基甲醇合成催化剂的制备方法常有报道，其中多以沉淀法和浸渍法为 主。常见的沉淀法有正加法、反加法和并流法，这几种方法的研究报道已经十分详尽【1 3 】， 这里就不再重复。近年来国内外学者研究出了一些新的沉淀方法，如酸碱交替沉淀法 ( 1 4 l 、凝胶网格共沉淀法【u l 、草酸盐胶体共沉淀法【1 6 1 、加表面活性剂改进共沉淀法”7 】、 复频超声共沉淀法【l s l 等。 酸碱交替沉淀法【1 4 】是将铜、锌、铝和锆的盐溶液混合作为酸侧，以碳酸钠的水溶 液为碱侧，交替加入到沉淀槽中，使母液p h 值由中性一碱性一酸性循环变化，这样得 到的催化剂结晶度相对较低，基本上以无定形状态的固溶体形式存在，催化剂粒度小， 尺寸分布较均匀，比表面积较大，催化剂的活性和耐热性都比较好。铜锌组分间的相互 作用是影响甲醇合成催化剂性能的主要因素，铜锌组分相互影响越强，越容易形成无定 形状态的铜锌固溶体，则催化剂活性越好，酸碱交替沉淀法能使催化剂中的铜锌组分 形成无定形状态的铜锌固溶体，从而提高了活性组分的分散度和比表面积。 超细粒子催化剂具有高比表面积、高表面能及表面活性位点多等特点，表现出不同 于常规材料的独特催化性能，作为新型催化剂具有较好的发展前景。h o n g 等人【1 5 荆用 凝胶网格共沉淀法制备出具有高活性金属铜表面的超细c u z n o a 1 2 0 3 催化剂，其组分 均一、铜表面高、铜粒径小，在c 0 2 加氢合成甲醇反应中显示出比传统催化剂更高的活 性与甲醇选择性。研究表明，制备过程中明胶的浓度对于c u z n o a 1 2 0 3 超细催化剂的 结构性质和催化活性有很大的影响。d a i 等人【1 6 】利用草酸盐胶体共沉淀法制备超细粒子 c t l z n o a 1 2 0 3 催化剂，发现催化剂前驱体中存在c u 4 仍晶相，说明在催化剂前驱体的制 备过程中，由于草酸盐分解生成的c o 有一定的还原作用，在适当的条件下，就可以有 还原态c u 的形成，这可能对催化剂前驱体经还原形成催化活性结构有利。而且草酸盐 胶体共沉淀法制备的催化剂前驱体具有理想的物性结构( 较大的比表面积及均匀的超细 l l 太原理工大学硕士研究生学位论文 晶粒) 也使其具有优良的催化性能。汪俊锋等人【1 7 】在沉淀剂n a 2 c o a 中加入少量的表面活 性剂，制备得到超细c u z n o a 1 2 0 3 催化剂。研究表明，该催化剂具有粒径小、铜表面 高和铜锌之间相互作用强的特点，在合成气制甲醇反应中显示出比传统共沉淀法制备的 催化剂更高的活性。 超声波作为一种能量作用于体系，可以影响或改变体系的结构、状态及功能等。于 凤文等人i 馆】采用频率为4 0 k h z 与2 3 。8 k h z 复频超声技术制备的c u z n a i z r 甲醇合成催 化剂与普通共沉淀法制备的催化剂相比，其收率可以提高3 4 。与单频超声相比，采用 复频超声技术可进一步减小催化剂颗粒粒径，增加c u 与z n 组分间的分散程度，这表明 复频超声技术有明显的相互作用。 沉淀法比较复杂，不仅与沉淀过程有关，还包括老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、 压片、成形等，每一步对催化剂的性能都有一定的影响。f u j i t a 等1 1 9 1 认为由于c u o 在 h 2 中还原反应为放热过程，因此，在还原过程中会造成c u o 晶粒的局部温度升高，导 致c u o 晶粒的