（海洋化学专业论文）若干金属材料局部腐蚀新现象的研究.pdf

若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 摘要 使用扫描微电极技术研究了黄铜1 6 钢电偶体系在不同浓度氯化钠溶液 中表面电位分布情况，并首次使用电位分布结合极化曲线计算了表面电流的分 布。研究发现，表面电位和电流分布随溶液电导和与连接点的距离而变化。溶液 电导越大，两者分布就越均匀；与连接点距离越近，电位极化就越大，电流密度 也越大。腐蚀形貌观测也支持了电位和电流分布的结果。实验结果表明，在低电 导的溶液中，电偶腐蚀会集中在连接点周围，造成严重的局部腐蚀；随着溶液电 导增大，腐蚀分布变得均匀；计算电流分布的方法具有一定的可靠性。 1 6 钢管中黄铜楔在海水中的腐蚀可以通过大阳极小阴极的黄铜1 6 m n 钢 电偶对在0 6 0 0 m o 儿n a c l 溶液中的浸泡实验来模拟。实验结果表明，阳极腐蚀 电流密度很低，应该不会对钢管和黄铜楔长期腐蚀行为造成重大影响。 海水中不同面积比的大阴极小阳极浸泡实验结果显示，黄铜1 6 钢电偶腐 蚀参数均为单调稳定变化；强烈的阳极反应不会导致阳极表面状态发生本质变 化，不会发生电偶电位反转现象；阳极腐蚀速率将随阴阳极反应面积比的增大而 增加，1 6 m n 钢管将遭受较大的腐蚀损失。 采用极化曲线、循环伏安曲线、电化学阻抗技术、恒电位极化及m o t t s c h o 姆 曲线等电化学方法研究了氯离子对纳米块体3 0 4 不锈钢( n 觚0 3 0 4 s s ) 和铸态3 0 4 不 锈钢( c a s t 3 0 4 s s ) 耐蚀性能的影响。 与c a s t 3 0 4 s s 相比，在硫酸钠溶液中，n a r l 0 3 0 4 s s 具有较正的自腐蚀电位，较 低的自腐蚀电流密度和极化电流密度，耐蚀性较好；当溶液中含有一定量的侵蚀 性阴离子( c l 或b r - ) 时，n a i l 0 3 0 4 s s 的耐点蚀能力较差，主要体现在其点蚀击破电 位较负。 在不同的酸溶液中，c a s t 3 0 4 s s 和n a n 0 3 0 4 s s 的耐蚀性也有较大的区别。在 0 5 m o 儿h 2 s 0 4 溶液中，n a i l 0 3 0 4 s s 的致钝电流密度较低。在o o l m o 儿h c l 溶液 中，i m 0 3 0 4 s s 的钝化区间很窄，致钝电流密度较高，电极表面不能形成稳定的 钝化膜。而在o 1 m o l l h c l 溶液中，两种不锈钢的极化行为相似，n a l l 0 3 0 4 的极 化电流密度较高。 n a n 0 3 0 4 s s 和c a s t 3 0 4 s s 经3 0 h n 0 3 和5 0 h n 0 3 钝化后在3 5 n a c l 溶液 中的耐蚀性都得到提高，嘲0 3 0 4 s s 的点蚀击破电位正移；c a s t 3 0 4 s s 的腐蚀电流 密度和极化电流密度减小，自腐蚀电位明显正移。3 0 h n 0 3 处理试样的耐蚀性 提高较大。在0 0 1 m 0 1 l h c l 溶液中，与空白试样相比，用3 0 心0 3 处理的 n a n 0 3 0 4 s s 和c a s t 3 0 4 s s 都具有较正的腐蚀电位，较小的腐蚀电流密度和极化电流 密度，且n a n 0 3 0 4 s s 的点蚀击破电位正移。但是经相同方法钝化处理的n a n 0 3 0 4 s s 的耐蚀性较c a s t 3 0 4 s s 差。 存在一个氯离子的临界浓度 c l - 龇。= 0 5 5 m o 儿，当超过这个临界浓度时， 咖0 3 0 4 s s 的耐蚀性会显著下降，而c a s t 3 0 4 s s 的腐蚀行为没有多大改变。氯离子 浓度大于临界浓度 c 1 一 。m 。后，1 1 a i l 0 3 0 4 s s 钝化膜的致密程度下降，在点蚀敏感 的电位区域膜中半导体保持n 型不变，没有发生n 型向p 型转变，载流子浓度显 著增加是导致纳米3 0 4 不锈钢耐蚀性下降的主要原因。 关键词：黄铜一1 6 m n 钢；电位分布；纳米块体3 0 4 不锈钢；钝化膜；点蚀 i n v e s t i g a t i o ni i l t on e wp h e n o m e n aa b o u tl o c a l i z e dc o r r o s i o no f s o m ek i i l d so f m e t a lm a t e r i a l s a b s t r a c t am i c r o e l e c 仃o d ei su s e dt 0m e a s u r e 也ep o t e n t l a lo nt l l em e t a ls u r f - a c eo f b r a s s 一16 m i ls t e e lg a l v a i l i cc o u p l ec o r r o d 堍i i ln a c l 卸q u e o u ss o l m i o no fv a r i o u s c o n c e n 仃a t i o n s ，a n dt h ec u r r e n td i g 晡b u t i o no nt h es u 工- f 如ei sc a l l c u l a t e db ye m p l o y i l l g p o t e n t i a ld i s 臼i b u t i o ni nc 删u n c t i o nw i 也p o t e n t i o d y n 锄i cp 0 1 撕删i o nc u r v e sf o rt 1 1 e 缸tt i m e ni sf o u n dt h a t 也ep o t e n t i a l 觚dc u i t 嘣d i 鲥b u t i o nc h a i l g e 谢t 1 1m e c o n d l l c t i v 姆0 fs 0 m 0 n 缸l d 也ed i s t a n c e 舶m b r a s s - l6 m i ls t e e lc o u p i ej o i n t ，a n dt h e y d i g 仃i b u t e sm o r es y n l i n e t r i c a l l yw h e nt 1 1 ec o n d u 甜v 埘o fs o l 谢o ni sh i 曲e r t h e p o t e 以2 l lp o l a r i z e s 黟e a n ya n d l ec u r r e n td e n s 时i sl a 玛e rn e a r 也ec o u p l ej o 砒t h e r e s u l t s 盘o mp o t e m i a la n dc u r r e n t ，d i s 仃i b u t i o na r es u b s t a l ：1 t i a t e d b yt h cs u r f ：如e o b s e r v a t i o no f 也ec o 舯d e ds 锄p l ea n e rm 姗岖譬s i o nt e s t e x p e r i m e m a lr e s u l t ss h o w t l l a tc o r r o s i o n 、o u l df o c u sa r o m l d 廿l ej o i l l ti f 也ec o n d u c t i v 时o fs o l u t i o ni sl o w ，a n d i t 、0 u l dd i s t r i b u ：t e dm o r es y 衄e t r i c a l l y 砒ht h ei i l c r e a s eo f 仕屺c o n d u c t i v 毋o f s 0 1 m i o n 1 1 1 em e m o do fc a l c u l a t 迦m ec u 玎e n td i 嘶b 砸o ni sr e l i a b l e b r a s sw e d g ei n16 1 洫s t e e lt u b ec o 册d i n gi 1 1s e a w a t e ri ss 硫u l a t e db ym e e x p e r i m e n to fb r a u s s 一16 m - ns t e e lw i t l lm 曲锄o d e c a ：t l l o d ea r e am t i oc o r r o d i l l gi n o 6 0 0m o 儿n a c ls 0 1 u t i o n t h ee x p e r i i i l e l l _ t a lr e s u l t ss h o wt l l a tt h ea n o d i cc u r r e n t d e n s i t yi sv e 巧l o ww h i c hs h o u l dn o t 赶r e c tt h el o n g t e mc o r r o s i o nb e l l 2 l v i o ro fs t e e l t i l b ea n db r a s sw e d g e i fl6 m ns t e e lc o u p l e d 、) l ，i 1b r a s sw e d g e ，t h ea r e ar a t i oo fc a m o d e a n o d ei sv e r y 1 1 i 曲n ee l e c 仃o c h e 血c a lp a r 锄e t e r s o fb r a u s s - l6 m ns t e e l c o u p l e 、) l ，i t l lm 曲 c a t h o d e a i l o d ec 1 1 a i 冯、析t hi m m e r s i o nt i r n em o n o t o i l o u s l ya n d 咖a d i l y i n t e n s ea n o d i c r e a c t i o nd o e s n ti i l f l u e n c e 也ea n o d i c 鼠耐- a c es t a t e ，a 1 1 d 也er e v e r s a lo fg a l v 砌c p o t e n t i a ld o e sn o th 印p e n t h ec o 玎o s i o nr a t eo fa 1 1 0 d ei i l c r e a s e s 、v i mi n c r e a s i i l go f 协ea r e ar a t i oo fc 弛o d e a r l o d e ，l6 m ns t e e le ) 【p o s 咖gi 1 1s e a w a t e rw i l lc o 玎0 d eb a d l y t h ei i m u e n c eo fc l l l o d d eo nt h ec o n o s i o nb e h a v i o ro fn a n o c r y s t a l l i z e db u l k3 0 4 s t a i l l l e s ss t e e l ( n 锄1 0 3 0 4 s s ) a i l dc a s t3 0 4 酗1 1 1 e s ss t e e l ( c a s t 3 0 4 s s ) i si n v e s g a t e d b y p o t e n t i o d y n a m i cp 0 1 a r i z a t i o ne u r v e s ，e y c l i sp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，e i s ，p o t e n t i o 嘣i c p o 】撕z a t i o na n dm o 牡- s c h o t t k yc u r v e s c o n l p a r e dt oc a s t 3 0 4 s s ，n a n 0 3 0 4 s ss h o w e sam 曲e r 丘e ec o r r o s i o np o t e n t i a l ，a l o w e rc o r r o s i o nc u r r e n td e i l s 埘a 1 1 dal o w e rp 0 1 撕z a t i o nc u r r e n td e i l s i 锣i i ln a 2 s 0 4 s 0 1 u t i o n ，m ec o r r o s i o nb e h a v i o ri si m 】) r o v e dd u et oi 砌o c 巧s t a l l i z a t i o n b u ti n 也e s o l u t i o nw i 让ls o m ea g g r e s s i v ea n i o n s ( c ro rb r ) ，n a n 0 3 0 4 s sh a sal o w e rb r e a k d o w n p o t l e n t i a l 觚da1 0 w e rp i t t 证gc o h 。i s i o nr e s i s t a i l c et h a nc a s t 3 0 4 s s i n0 5 m o 儿h 2 s 0 4s o l u t i o n ，n a l l 0 3 0 4 s sl 粥a1 0 w e r p 嬲s i v 撕0 nc u n e n td e n s 匆 t l 珊c 嬲0 4 s s i n0 0 1m 0 1 lh c ls o l u t i o n ，i m 0 3 0 4 s ss h o w e san 姗w e r p a s s i v e 砌g ea r l dam g h e rp a s s i v a t i o nc u r r e n td e n s i 够t m si 1 1 d i c a t e sn m tp a u s s i v ef i l mf o m l e d o ni l a 啪3 0 4 s si 1 1h c ls o l u t i o ni su i 鼬1 eb e c a l l s eo f m i l l o c 叮s t a l l i z a t i o n r h e r ew a s a l i t t l ed i 舵r e n c eb e 觚e e np o l 撕z a t i o nb e h a v i o r o fn 锄0 3 0 4 s sa n dc a s t 3 0 4 s si i lo 1 m o 忱h c l s 0 1 u t i o 玛b u t 吐l ep 0 1 a r i z a t i o nc u r r e n td e l l s 蚵o fn a n 0 3 0 4 s si s1 1 i 曲e r t h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fn a n 0 3 0 4 s s 鲫dc a s t 3 0 4 他a t e d b y3 0 h n 0 3a n d 5 0 删0 3i i l3 5 n a c li si m p r o v e d n a i l 0 3 0 4 s ss h o w e sal l i 曲e rb r e a k d o w n 叫e n t i a l c a s t 3 0 4 s ss h o w e sal o w e rc o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t y ，al o w e rp o l a r i z a t i o nc u r r e n t d e n s 蚵a i l dak 曲矗e ec o r r o s i o np o t e n t i a l t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm es t e e l s 仃e a t e db y3 0 h n 0 3i sl l i 曲e rn 姗o n e s 仃e a t e db y5 0 h n 0 3 n a i l 0 3 0 4 s sa 1 1 d c a s t 3 0 4 s 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r r e l a t e dw i mp a l s s i v ef i i i n sp r o p e n i e s w h e nt h ec m o r i d ec o n c e n t r a t i o n a c l l i e v e st 0o 5 5 m 0 1 l ，也ep a l s s i v ef i h no ni 姗0 3 0 4 s sb e c o m e sp o r o u s ，也en t y p e b e h a v i o rd o e sn o t 蛾m s f o n i lt op 却eb e h a v i o ri nt h ep m i n g s u s c e p t i b l ep o t e n t i a l r e g i o n 砒l d 也ec a 而e rd e n s i 够d r a l s t i c 甜l yi i l c r e a s e s k e y w o r d s ：b r a s s 一1 6 m ns t e e l ；p o t e n t i a ld i s t r i b u t i o n ；n a n o c r y s t a u i z e db u l k3 0 4 s t a i n l e s ss t e e l ；p a s s i v e 置n m ；p i t t i n gc o r r o s i o n 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 注；如遗查墓他盂基挂别直明盥：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鸟甫洽乳签字日期：w7 年占月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：龟甫如无 签字日期：弦7 年f 月j 7 日 导师警字：讥 签字日期：d 彳年月 日 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 u 刖舌 金属的腐蚀按其腐蚀形态可分为全面腐蚀和局部腐蚀。全面腐蚀是在整个金 属表面上进行的，阴阳极尺寸微小且相互紧密靠拢，并不断移动和转换，在概率 上两者是统计平均的。而局部腐蚀只集中在金属表面的局部地区上进行，其余大 部分地区几乎不腐蚀，且其由于阴阳极分离且位置相对稳定不变，阴极区的面积 远大于阳极区面积，因而金属的局部溶解速度比全面腐蚀的溶解速度大很多。根 据金属发生局部腐蚀的条件、机理或外露特征，又可把局部腐蚀分为以下几种： 电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀( 点蚀) 、晶问腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨 损腐蚀和细菌腐蚀等。 电偶腐蚀是指异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流 流动，使电位较低的金属溶解速度增加，而电位较高的金属，溶解速度反而减小 造成接触处的局部腐蚀。也可称为接触腐蚀或双金属腐蚀。 当表面存在氧化膜，钝化膜( 耐热钢、不锈钢，铝合金，钛合金) 或阴极性 镀层的金属( 碳钢表面镀铜、镍、锡) 暴露于含有侵蚀性阴离子( 氯离子，溴离 子等) 就会发生点蚀。膜层某点发生破坏，膜下金属基体呈活化阳极状态，钝化 膜成为阴极，构成活化钝化电池，腐蚀将会向纵深发展为点蚀。 从腐蚀控制角度看，全面腐蚀可以预测和及时防止，危害性小，但对局部腐 蚀而言，目前预测和防止仍存在困难，以至腐蚀破坏事故往往在没有明显的预兆 下会突然发生，危害性相当大。因此研究局部腐蚀行为，揭示其腐蚀机理，具有 重大意义。 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 l 文献综述 1 1 绪论 金属表面、金属溶液界面的电化学不均一性对金属腐蚀行为的影响至关重 要，有时甚至可扮演决定性的作用。各种不同形式的局部腐蚀位置敏感效应就直 接与金属表面或金属溶液界面的电化学不均一性密切相关。局部腐蚀具有难预 测性和危害性，为了有效防止工程事故的发生，近年来越来越多的注意力集中在 研究材料微区电化学特性( 如微区电化学参数分布) 以期揭示局部腐蚀机理和研 发新型材料上。 1 2 电偶腐蚀过程的电位和电流分布行为 1 2 1 电偶腐蚀过程中电位和电流分布研究的当前进展 影响电偶腐蚀行为的因素不仅有电偶电位差，还有电偶电位在两种金属表面 的分布。阳极表面不均匀的电位分布会引起电偶电流不均匀分布，在大阴极小阳 极条件下会导致局部阳极材料在即使较低电偶电位差时也会发生快速损坏而失 效，不均匀的电流分布还可能因阳极局部电流密度过大而导致电偶反转【。这些 行为都会造成设备和器件过早腐蚀失效，已经引起人们的关注。因此对金属材料 微区腐蚀电位和电流分布的测定至关重要，有很多学者在这方面作出了很大的贡 献。 陈铠等f 2 】应用针状扫描微电极，进行了天然海水中9 2 l 钢及焊接接头电位分 布测定和局部腐蚀动态过程的行为研究。试验所得三维扫描电位分布图直观、准 确地显示了表面电位的分布、腐蚀活性点的发生与发展、阳极区及阴极区的位置 及随时间的变化。张士华等【3 】用微电极技术研究了3 1 6 l 不锈钢组成的焊缝系统 在腐蚀介质中的电位分布，结果表明在不除氧的硫酸中，电位分布均匀不会构成 大电池电偶腐蚀，而在含3 n a c l 的硫酸介质中会产生母材金属的腐蚀，但危害 性不大。 利用k e l v i n 探针技术还可以研究薄液膜下电偶表面的电位分布。脂r a 等【4 】 使用k e l 咖技术研究了f e z n 电偶在氯化钠薄液膜下的腐蚀。探头以垂直于 f e ，z n 的分界线方向从z n 扫到f e ，z n 区的电位几乎一致，而f e 区的电位离分 界线越远，其值上升至孤立存在时的电位。很明显，f e 区的这段过渡区范围表 2 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 明了z n 对f e 的阴极保护范围。实验还表明，液膜越薄，过渡区范围越小；电解 质浓度越大，过渡区范围越大。a p y a d a v 等【5 】利用k e l v i l l 探针研究z i r l c s t e e l 电 偶对在人造海水和不同相对湿度( r h ) 下的的表面电位。在9 0 r h 下，锌和 钢表面的电位差相差不大( 小于2 0 0 m v ) ，说明整个钢表面都处在阴极保护下。 而在6 0 煳下，经过几天的腐蚀后锌和钢的表面电位差相差5 0 0m v 以上，所 以阴极保护范围只限制在两种金属交界处附近。 电偶表面的电流分布也可以通过实验来测得。r 崩d 等【6 】利用微参比电极技 术研究了三金属夹层体s t e e 姒l a 1a 1 1 0 y 的电偶腐蚀体系，定量测定了在4 海水 中室温下的局部电流密度。这个结果比零阻检流器和极化曲线法这两种宏观技术 测定的平均电流至少要大一个数量级。借助扫描微参比电极所得图谱中电流密度 估算出金属失重量与浸泡失重实验的结果一致。舢和灿合金作为阳极谁优先腐 蚀决定于海水的浓度。k 0 1 j if u s h i l l l i 等【7 】利用多通道电极技术研究了碳钢与3 0 9 不锈钢焊接后的焊件在n a c l 溶液中电流和开路电位的空间分布。浸泡期间焊件 ( 不锈钢) 始终作为阴极，其余部位阴阳极的特征会随位置、浸泡时间和介质浓 度而变化。 腐蚀条件下电偶表面的电位和电流不仅可以通过各种实验技术测得，还可以 通过计算求出。郭海丁等 8 】根据复变函数理论求出了夹层结构表面腐蚀电流和电 位的分布的表达式，利用扫描微参比电极技术测定了带裂纹的夹层体表面的电位 分布，并讨论了夹层体表面腐蚀电位的不均匀分布现象，分析了夹层体电偶腐蚀 和缝隙腐蚀之间的作用。邱枫等【9 ，1 0 1 通过有限元法计算了码头钢管桩阴极保护和 用带状牺牲阳极对埋地钢管实施阴极保护的电流和电位分布，考察了电阻率、表 面涂层、阳极与钢管的距离等对电位和电流分布的影响，对工程施工具有很重要 的意义。 通过各种方法获得的电偶表面电位和电流分布能很好的解释电偶腐蚀现象。 在对电偶腐蚀体系进行研究时，获得表面电位和电流参数是很关键的步骤。这两 个电化学参数能体现电偶腐蚀的影响因素、腐蚀发生与发展过程、阴极保护程度 等重要信息。 1 2 2 腐蚀电化学体系的电位和电流分布测量方法的当前状况 传统电化学方法，包括稳态法、暂态法及交流阻抗技术等均是以整个电极为 3 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 研究对象，以电信号( 电位、电流或电荷) 为激励和检测手段，通过解释而获得 有关电极过程间接、统计和面积平均的研究信息，这就难以定域或扫描测量电极 表面不同位置的电化学特性，更不能获得有关微区形貌结构和化学组分信息， 从而限制了对许多复杂电化学体系的深入研究【l l 】。因此，为了更好得研究局部 腐蚀行为过程，了解金属表面或金属溶液界面的电化学不均一性，探明材料表 面电化学过程的定域效应及动力学规律，揭示复杂电化学体系的本质和机制，利 用具有空间分辨能力的电化学技术以获得材料微区电化学信息必然成为研究的 热点。电位和电流是表征电化学特性的重要参数，目前对腐蚀电化学体系的电位 和电流分布测量方法主要有以下几种： 1 2 2 1 扫描微电极技术 扫描微电极技术并不是最近发展起来的技术。它可原位检测金属溶液界面电 位分布，指示金属表面二维方向微区电化学活性点位置和活性大小，跟踪活性 点变化过程及影响因素。扫描微电极技术已成功地用于研究多种形式的局部腐蚀， 如点蚀发生、发展过程机理【1 2 - 15 1 ，应力腐蚀开裂【1 6 1 ，电偶腐蚀【2 ，3 ，6 ，8 1 等，获得了不 少用一般的电化学方法难以得到的重要信息。 1 2 2 2k e l v 诬探针技术 k e l v i i l 探针用于测量薄液层下金属腐蚀电位，测量时不与金属直接接触， 也不和表面液膜接触，测量结果无溶液压降的影响【1 7 1 。k e l v i n 探针很容易进一 步展成为在表面二维方向扫描的k e l v i i l 探针技术，从而可获得具有空间分辨度 的金属腐蚀电位分布图象。同时由于k e l v i n 探头的较高灵敏度与分辨率，可以用 于研究局部腐蚀。 m s 仃a 缸n a n n 等【1 8 2 0 1 最先利用其自行研制的装置测定了f e ，c u ，z n 等金属在 极薄电解液膜层下的腐蚀电位及极化曲线，还利用l 沁l v i n 探针测量了f e 表面在干 湿转变过程中腐蚀电位和腐蚀速率随时间变化的曲线。邹锋等【2 1 】在大气环境条 件下，用铂探针测量锌一碳钢一锌的偶合试样的k e l v i i l 电位分布，结果表明在锌或 碳钢表面各自区域内，电位基本上相等，而碳钢和锌表面电位值相差约2 5 0m v 。 另在有一划痕的镀锌钢板上用k e l v i n 探针沿垂直于划痕方向测量电位分布的结 果，因划痕处碳钢露出，使其电位明显增高。e i m u t i sj u z e l i u i 】船等【2 2 】采用k - e l v i n 探针技术研究了a 1 m g 合金在纯水、3 5 n a c l 溶液和3 5 n a c l + 5 0 l o 击c u ( i i ) 4 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 溶液中腐蚀起始阶段的行为，结果表明经过2 0 血n 浸泡后纯水中表面腐蚀电位高 于3 5 n a c l 溶液和3 5 n a c l + 5 0 1 0 七c u ( i i ) 溶液中的表面腐蚀电位。 1 2 2 3 丝束电极技术 丝束电极是采用许多微小的金属丝构成的阵列电极组来代替单个大面积的 金属电极，通过在每个电极上施加相同的电信号，不仅可以测量腐蚀电位、极化 电阻、腐蚀电流等电化学参数的数值，还可以研究它们的分布情况。 丝束电极主要用来研究电化学腐蚀过程的不均一的特征，在研究材料表面微 区特性、各种局部腐蚀方面有成功应用。钟庆东和王丹等口3 。2 5 】利用丝束电极研究 了金属的缝隙腐蚀行为，得到了缝隙内外腐蚀电位和电化学阻抗的分布，表明用 丝束电极可以较直观地研究金属的缝隙腐蚀行为及其腐蚀的程度。翁永基等【2 6 】 利用丝束电极评价了不锈钢在n a c l 溶液中点蚀的敏感性。丝束电极还应用在研 究水线腐蚀2 7 1 、金属有机涂层体系【2 8 2 9 】以及微生物腐蚀体系【3 0 1 。 1 2 2 4 扫描振动参比电极技术 扫描振动参比电极技术在研究电极表面微区内氧化还原反应方面是一种非 常有用的电化学技术【3 1 3 2 1 。它的微小振动电极尖端可测得溶液中离子的电位梯度 变化，并能将测得的电位信号转化为相应的直流电流信号。因此，扫描振动参比 电极技术可以检测到金属表面微观尺度内的电流密度分布特征，这在局部腐蚀研 究中具有较大的应用价值。 扫描振动参比电极技术已经用来研究合金涂层的电偶腐蚀【3 3 川、金属材料的 点蚀行为【3 5 ，3 6 1 、缝隙腐蚀鲫以及微生物腐蚀【3 8 】，并取得了一定的成效。此技术的 发展还推动了使用局部电流密度来检测有机涂层形成后的局部缺陷【3 9 域测量腐 蚀环境中的切割边角的活性f 4 0 】。电流的局部测量并不能克服在高阻抗涂层下腐 蚀测量的困难，但是可以帮助理解缺陷的起源，并有助于研究缓蚀剂及填料对这 些缺陷活性的影响。 1 3 纳米金属材料的耐蚀性 1 3 1 纳米材料腐蚀行为研究的当前进展 作为新型材料之一的纳米材料，指的是晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9m ) 的超细 材料。它的尺寸大于原子簇，小于通常的晶粒，一般为1 1 0 2 啪。包括体积分数 近似相等的两部分：一是直径为几或几十纳米的粒子，二是粒子间的界面。纳米 5 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 材料由于晶粒尺寸及其微小，因而具有一些特殊特性，比如说它具有尺寸效应、 表面与界面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。在物理、 化学上表现出材料的强度硬度增加、软磁性质改善和催化活性提高等优良性质 【4 1 一。纳米材料应用的快速发展引起科学家对其耐蚀性的关注。已经发现，纳米 材料在腐蚀电化学特性方面也与普通的粗晶材料表现不一致，且腐蚀行为和机理 与纳米属性相关性存在多种不同的看法，尚无明确的结论。其主要观点如下： 1 3 1 1 纳米化降低了金属耐蚀能力 b a r b u c c i 等【4 3 】研究了由机械化纳米结构c u 9 0 n i l o 粉末经高温等静压制得的纳 米晶c u 9 0 n i l o 合金在中性含不同氯离子浓度溶液中的腐蚀行为。阳极极化曲线上 纳米晶的钝化范围随氯离子浓度的增加而变窄，当溶液中不含氯离子时钝化范围 最宽。当氯离子达到临界浓度时，循环伏安测试结果显示经过氧化峰后，随着电 位正移在钝化区内粗晶的电流是稳定减小的，而纳米晶由于小孔成核电流出现波 动且急剧增大。s e m 观测得到在纳米晶表面形成了薄片状结构的氧化膜，结构粗 糙，含有大量缺陷和小孔，而在粗晶上形成的氧化膜就比较紧密。这就导致了纳 米晶耐腐蚀能力降低。 y g a o 即】等人研究了在碳钢基体上电镀沉积二元n i - p 和三元n i w p 的纳米 晶结构、无定形结构及纳米一无定形混合结构在0 5 m o 儿h 2 s 0 4 溶液中的腐蚀行 为。阳极极化曲线表明，二元和三元合金的极化曲线趋势基本一致，纳米晶样品 的自腐蚀电流与同化学成分其它样品相比较高，自腐蚀电位和电荷转移电阻较 低。这说明材料经纳米化后，耐腐蚀能力降低了。 e e o g u z i e 【4 5 】等人研究了由磁控溅射得到的低碳钢纳米表面涂层与块状碳 钢在o 5 m o 儿h 2 s 0 4 中的腐蚀行为。纳米涂层的颗粒尺寸很小，大约在4 0 n m 左右 且存在微张力。电化学测试结果表明两种试样的极化曲线形状相同，在实验的电 位范围内都呈现活化溶解现象，没有钝化出现。但是与块状碳钢相比，纳米涂层 阳极极化行为较差，阳极和阴极的极化电流密度增大，自腐蚀电位负移，腐蚀电 流密度增加了2 倍，且界面电容和电荷转移电阻都降低，腐蚀敏感性增强。还有 一些研究m 书】发现材料纳米化后耐腐蚀性能降低。 这些学者【4 3 4 9 】认为纳米化降低材料耐蚀性能主要是由纳米化后晶界数量增 加引起的。晶界是规则的氧化膜形成的危害区域。晶粒尺寸越小，晶界越多。在 6 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 烧结过程中不可避免有缺陷产生，这些烧结缺陷具有不同的电化学活性，阻碍了 规则氧化膜在表面的生长，而且它们是孔蚀的成核点。这些原因导致了缺陷钝化 膜的形成，降低了纳米晶的耐腐蚀能力。且大量的晶界，能与基体形成许多微电 化学电池，电偶效应增强，腐蚀更剧烈。晶界又能为腐蚀介质( 能引起孔蚀的氯 离子等) 向金属内部扩散提供通道，加速了扩散的过程，所以钝化膜的溶解速度 就加快了，导致耐蚀能力降低。 1 3 1 2 纳米化对腐蚀行为影响不大 s h 硒m 【5 0 1 等研究了多晶c o 和电镀沉积纳米晶c o 在p h 为6 5 的n a 2 s 0 4 溶液 中的腐蚀行为，结果显示晶粒尺寸的减小对整体的腐蚀行为没有太大的影响。 b y u 等【5 l 】研究了脉冲电镀纳米晶铜涂层、超细颗粒的铜试样和多晶铜薄片 在0 1 m o 儿n 扣h 溶液中的腐蚀行为。它们的颗粒尺寸分别为4 5 呦、2 5 0 m 和 1 岬。动电位极化曲线表明所有试样都呈现典型的活化一钝化一过钝化行为，钝化 膜主要由底部的c u 2 0 和上层的c u o 、c u ( o h ) 2 组成。当颗粒尺寸减小时动电位极 化曲线整体形状没有变化。钝化电流随颗粒尺寸的减小略有增加但不明显，即晶 粒尺寸的减小对铜的极化行为没有多大影响。作者还认为开路龟位的大小与颗粒 尺寸没有相关性。 1 3 1 3 纳米化提高了金属的耐腐蚀能力 h 触v e s 等【5 2 1 研究了纳米合金( n i 7 0 1 0 3 0 ) 9 0 b l o 与无定形、粗晶在o 8 m o 儿 k o h 溶液中的腐蚀行为。结果显示无定形和纳米合金都具有较强的钝化能力， 钝化电流和维钝电流较小。粗晶钝化膜的稳定性与前两种相比大大减弱，钝化和 维钝电流密度都增大了几个数量级，钝态范围也变得很窄。 j k y u 等【5 3 】研究了电镀纳米晶铜涂层与粗晶铜在3 5 n a c l 溶液中的腐蚀 行为。动电位极化曲线说明材料纳米化后具有较正的自腐蚀电位，较高的阴极极 化电流和较低的阳极极化电流，在较高电位处纳米晶涂层和粗晶的极化曲线重 合。s e m 观测纳米铜的孔蚀数量较少，是因为纳米铜溶解后的铜离子形成胶状物 凝聚变大，生成了包含c u c l 和c u 2 0 的钝化膜，阻止了进步的腐蚀。电化学噪 声测试也证明纳米晶表面易形成稳定的钝化膜，而多晶铜表面上形成的钝化膜不 稳定。纳米晶铜表面在开始浸泡阶段比较活跃，形成钝化膜较快。均一的钝化膜 阻止了进一步腐蚀。而多晶铜表面不易形成稳定的钝化膜，在晶界、杂质和三叉 7 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 晶界及表面缺陷处易发生孑l 蚀。 h a i - b ol u 等【5 4 】研究了直流磁控溅射纳米晶c u 7 0 z r 涂层和粗晶合金在除氧 的o 1 和0 5 m o 儿h c l 溶液中的腐蚀行为。两种合金都由c u l o z r 7 和c 位两相 组成。但是纳米晶涂层具有较低的腐蚀速度和较好的耐局部腐蚀的能力。 除此之外，还有很多学者f 5 5 侧发现纳米化后材料的耐蚀性能有很大的提高。 主要原因有以下几点：( 1 ) 纳米化后晶界体积分数增大和颗粒尺寸减小引起微粒 分离减小了晶粒和晶界化学组成不同程度，消除了选择性腐蚀。( 2 ) 纳米材料中 存在残余应力。如果纳米材料经过碾磨而成，晶粒内部会严重变形，晶格由于残 余应力而扭曲。这会引起晶粒内部的平衡电位向正方向移动，晶界具有较高的能 量，活性高作为阳极。晶粒和晶界电位差减小使晶粒溶解速度减小。( 3 ) 纳米晶 在适当的结构和成分条件下，能形成更稳定的钝化膜。这是因为对应于涂层中一 定的溶质含量，存在一个形成完整钝化保护膜的临界晶粒尺寸，当晶粒尺寸小于 该临界值时，具有自钝化性能的溶质元素会因为晶界的扩散通道作用而更易于在 表面形成完整的保护膜，这相当于晶粒细化使合金表面形成保护性氧化膜所需要 的临界溶质含量降低了。纳米晶结构的形成有利于形成完整的表面钝化膜而提高 了纳米晶的耐蚀性能。 1 3 1 4 影响纳米材料腐蚀行为的因素 ( 1 ) 晶粒尺寸的大小 l i p i n gw a l l g 等【6 5 】研究了脉冲电镀纳米镍涂层不同的晶粒尺寸( 3 岬，2 5 0 1 1 i n ， 5 4 脚，1 6 姗 在1 0 埘n a o h 中的腐蚀行为，发现随着颗粒尺寸的减小，涂层的 耐蚀性增加。而w l u o 等人】贝0 得出了相反的结果，他们认为颗粒尺寸的减小会 使铜的腐蚀敏感性增强。r 。m i s h r a 等【嘲研究了脉冲电镀不同颗粒尺寸的纳米镍 ( 8 i l i n 、1 0 m 、2 2 m 、2 8 眦) 和粗晶镍( 6 1um ) 在1 m 0 1 l 的h 2 s 0 4 中的腐蚀行 为，发现随颗粒尺寸的减小，试样的自腐蚀电位和击破电位正移，维钝电流密度 增大。这说明纳米镍上的钝化膜是有缺陷的，但是耐局部腐蚀能力增强。 ( 2 ) 合金中元素的含量 e l i s a b e 吐lc h a s s a i n g 等【6 7 】研究了直流电镀n i m o 纳米涂层在l m o l l h c l 中的 腐蚀行为，指出当钼的含量为1 5 3 帆时具有最好的抗腐蚀能力。若钼的含量 过大会引起钝化膜的破裂从而不具有保护作用。m r a d a 等删研究球磨热压 8 若干金属材料局部腐蚀新现象的研究 n d 2 f e l 4 b ，n d 2 f e l 4 b + 1 0 训计e ，n d 2 f e l 4 b + 2 5 刚o 卜f e 纳米晶n d - f e - b 基铁 磁体在的0 5 m o 儿邻苯二甲酸缓冲溶液中的腐蚀行为，发现当仅f e 的分数增加 时，钝化能力增强，腐蚀速率下降。a a l b i t e r 等6 9 1 发现机械化纳米合金n i 触中 m o ，g a 和f e 元素的加入会影响其腐蚀行为。n 认l + 6 m o 在o 5 m o 扎h 2 s 0 4 中具 有最好的耐蚀能力，但在0 5 m 0 1 ，lh n 0 3 中耐蚀能力最差。除n i 础+ 6 g a 和 n i 烈+ 2 m o + 2 f e 之外，其它合金在0 5 m o 儿h 2 s 0 4 的耐蚀能力与基体相比都