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北京化工大学硕士学位论文 删分子筛的合成与应用的研究 摘要 同时具有十元环和十二元环孔道结构的m w w 分子筛在多种反应中 显示出优异的催化性能，是一类有特色的新催化材料。 本文系统地研究了m w w 结构系列分子筛的合成条件及规律，对所 制备的分子筛进行了结构和特性表征分析，并以相应的模型反应为基础， 对其催化性能进行了评价。 研究结果表明，m c m 一2 2 、m c m - 4 9 和m c m - 5 6 三种分子筛在硅铝比 2 0 3 0 之间范围内比较容易发生转晶，硅铝比高时易成m c m 2 2 ，硅铝比 低时生成m c m - 4 9 ；在相同硅铝比的情况下，增加凝胶的碱度有利于 m c m 4 9 的生成，但过高的碱度会导致丝光沸石的生成；低温和短合成时 间有利于m c m 5 6 的生成，延长晶化时间和提高晶化温度都会导致 m c m 4 9 的生成。三种分子筛的酸性表征结果表明，总酸量大小顺序为 m c m - 4 9 m c m 2 2 m c m 一5 6 ；m c m - - 4 9 的b 酸量最多，而m c m 5 6 具有 更多的l 酸。三种分子筛对苯与丙烯烷基化均具有良好的催化性能，烯 烃转化率都在9 9 9 以上，并具有相近的产物分布。但m c m - 4 9 上异丙 苯的选择性最高，产物正丙苯的的量也最多；m c m 一5 6 的结构特点使其上 容易发生异丙苯的深度烷基化，因而产物中二异丙苯和三异丙苯的含量较 高。 在水热动态法合成的m c m 2 2 母体的基础上，通过添加扩孔剂和柱 i 北京化工大学硕士学位论文 剂，制备了具有较大比表面积的i t q 2 和m c m 3 6 分子筛。结果表明， m c m 2 2 ( p ) ：c t a b ：t p a o h = 1 ：5 ：5 是适宜的组分比例；超声时间对i t q 2 合成效果影响很大，样品的比表面积随超声时间的延长而增大；适宜的柱 剂浓度是合成m c m 3 6 分子筛的必要条件。与m c m 一2 2 分子筛相比，i t q 2 和m c m 3 6 分子筛的酸性要弱，但这两种分子筛具有较大的比表面和中 孔面积。由于这一特点，i t q 2 和m c m - 3 6 分子筛在1 己烯的异构化反 应中表现出较好的异构选择性，为寻找新型的f c c 催化材料提供参考。 关键词：m w w 分子筛，动态合成，表征，催化性能 l i 北京化工大学硕士学位论文 t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f m w wz e o l i t e s a b s t r a c t m w w t y p ez e o l i t e sw i t ht w od i f f e r e n tp o r es y s t e m s ，s u c ha s t w o d i m e n s i o n a l1 0 - m rc h a n n e l sa n d1 2 - m rp o c k e t s ，a r en o v e lc a t a l y t i c m a t e r i a l sa n de x h i b i te x c e l l e n tc a t a l y t i cb e h a c i o r si nm a n yr e a c t i o n s i nt h i s w o r k , c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ra n dc h a r a c t e r i t i o no ft h e s y n t h e s i z e dm w wt y p ez e o l i t e sh a sb e e ns t u d i e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h e s ez e o l i t e sh a db e e ne v a l u a t e dw i t hc o r r e s p o n d i n gm o d e lr e a c t i o n s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e r ew a sc r y s t a lt r a n s f o r m a t i o ni nt h es y n t h e s i s p r o c e s s m c m - 2 2w a sf o r m e dw i t l lh i g h e rs 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i o , m c m 一4 9w a s f o r m e dw i t hl o w e rs 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i o t h ei n c r e a s i n ga l k a l i n i t yw a sp r o p i t i o u s t of o r mm c m 一4 9 ；w h e r e a st h ee x t o r t i o n a t ea l k a l i n i t yr e s u l t e di nt h ep h a s eo f m o r d e n i t e l o wt e m p e r a t u r ea n ds h o r tr e a c t i o nt i m ew e r et h ep r o p e rs y n t h e t i c c o n d i t i o no fm c m 5 6 ，w h i c hw o u l dt r a n s f o r mt om c m 一4 9w i t hp r o l o n g i n g t h er e a c t i o nt i m eo ra th i g h e rt e m p e r a t u r e t h ea c i d i cc h a r a c t e r a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h et o t a la c i da n dba c i da m o u n to fm c m 一4 9w a sl a r g e s t ，a n dt h a t m c m 5 6h a dt h em o s ta m o n to fla c i d t h et h r e ez e o l i t e sa l lh a dg o o d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，s i m i l a rp r o d u c td i s t r i b u t i o na n dt h e c o n v e r s i o n so f p r o p l y l e n em o r et h a n9 9 9 t h es e l e c t i v i t yo fi s o ( i p b ) o v e rm c m - 4 9w a s i l l 北京化工大学硕士学位论文 t h eh i g h e s ta n dt h ea m o u n to fn p r o p y lb e n z e n ew a sl a r g e s tt o o ；d u et ot h e s t r u c t u r eo fm c m - 5 6 ，i tt e n dt ot a k ep l a c ef a r t h e ra l k y l a t i o no fi p bo nt h e e x t e r n a ls u r f a e e s ot h ea m o u n to fd i i s o p r o p y lb e n z e n ea n dt r i - i s o p r o p y l b e n z e n ew a s h i g h e rt h a nt h eo t h e rt w o z e o l i t e s i t q - - 2w a sm a d eb ys w e l l i n ga n de x f o l i a t i n g t h em c m 2 2p r e c u r s o rw i t h t h es w e l l i n ga g e n to fc t a ba n dt p a o h m c m 一3 6w a sp r e p a r e db ys w e l l i n g w i t hl a r g eo r g a n i cm o l e c u l e sa n dt h e np i l l a r i n gt h er e s u l t i n gm a t e r i a l sw i t h o x i d e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r o p e rq u a l i t yc o m p o s i t i o n o f m c m - 2 2 ( p ) ：c t a b ：t p a o hw a se q u a lt o1 ：5 ：5 t h eu l t r a s o n i ct i m ew a st h e m o s ti m p o r t a n ts y n t h e s i sf a c t o rt ot h ei t q - 2z e o l i t e ，t h eb e ts u r f a c eo f s a m p l ei n c r e a s e dw i t hp r o l o n gt h eu l t r a s o n i ct i m e t h ea c i da m o u n to fi t q 一2 a n dm c m - 3 6w a sw e a k e rt h a nm c m 2 2 , b u tt h e yh a dt h el a r g e rb e ts u r f a c e a r e aa n dm e s o p o r ev o l u m e i t q 一2a n dm c m 一3 6z e o l i t e sw e r ea c t i v ea n d s e l e c t i v ef o rt h ei s o m e r i z a t i o no fn - h e x e n eo w i n gt ot h e i rs t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c k e yw o r d s ：m w wz e o l i t e s ，r o t a t i n gs y n t h e s i s ，c h a r a c t e r a t i o n ，c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 睦翌里鑫薹 日期：型71 ：! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：醛塑磊薹 导师签名：幺墓：逛日期：矽口z ，引 北京化工大学硕士学位论文 引言 第一章文献综述 分子筛催化剂是一种环境友好的高效催化剂，具有可调变酸性以及具有择形效果 的孔道等优点，因此已经广泛的应用于石油化工以及精细化工的催化、分离以及离子 交换等领域中。 然而，分子筛催化剂在表现其强大的优势的同时，自身所具备的局限性也逐渐显 露出来，并且成为制约其更广泛应用的最大障碍。分子筛由于具有与反应物相同尺度 的孔道结构而具有择形性，但较小的孔径很难用于较大分子的催化转化，限制了其在 大分子物质催化转化过程中的应用。目前，寻找具有一般分子筛的酸性和稳定性，又 具有规则的较大孔径的分子筛催化剂是石油化工和精细化工的迫切需要。具有特殊晶 体结构的m w w 分子筛就符合以上要求。以m c m 2 2 分子筛为代表的m w w 结构分 子筛是一类很有特色的实用催化新材料，以之为催化剂的苯与丙烯、苯与乙烯烷基化 工艺已工业化，并在催化裂化、异构化、芳构化和醚化等反应中有潜在的应用前景。 因此，该结构的分子筛的研究与开发受到了国内外产业部门和科研机构的广泛关注。 根据结构和制备方法的不同，到目前为止又陆续发现和合成了m c m - 4 9 、m c m 5 6 、 i t q 1 、m c m 3 6 和i t q 2 等同样具有m w w 结构的层状分子筛，其中m c m - 2 2 是m w w 分子筛中最具代表性的品种。作为一种新型的催化材料，人们对m c m - 2 2 已经进行了 大量的研究，面对m w w 系列分子筛的其他“成员”研究较少，并且大部分还停留在 对专利的模仿阶段，关于合成条件的优化和扩展以及杂原子分子筛合成等方面的工作 才刚刚起步。 作为一种动力学晶化产物，m c m 2 2 的合成条件难于控制。由于合成m c m 2 2 、 m c m - 4 9 、m c m 5 6 、p s h 3 和e r b 1 所采用的原料和模板剂完全相同，稍微改变条 件就会生成一种新分子筛。而从目前m w w 分子筛的合成报道中可以发现，大部分研 究还在重复专利原始条件，对于合成条件以及晶体生长规律的研究远远不够，对它们 的合成条件和影响因素并没有进行系统的研究。因此对系列分子筛的合成条件，孔道 结构，催化性能等综合系统的研究对其更广泛及深入的应用有着重要的意义。 利用本实验室已有的研究成果，通过对原料配比和晶化条件进行对比实验，系统 研究m c m 2 2 ，m c m - 4 9 ，m c m - 5 6 合成中的影响因素，比较精确的区分这三种分子 筛的合成条件。此外，在m c m 2 2 的基础上合成具有更大孔径的i t q 2 和m c m 3 6 分子筛。对上述分子筛的晶体结构、孔径分布和酸性质进行了表征，并以此为依据， 在不同反应体系评价了分子筛的催化性能，探讨了分子筛孔道和酸性质对产物分布的 影响。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 嗍分子筛的概述 根据结构和制备方法的不同，科学家陆续发现并合成了具有m w w 结构的分子筛， 其中主要包括p s h 3 t ”、s s z 2 5 2 、m c m - 2 2 1 3 1 、e r b 1 【4 】、r r q 1 t 5 1 、m c m 3 6 1 6 1 、 m c m - 4 9 0 3 、i t q 2 t 8 1 和m c m - 5 6 9 等。1 9 8 4 年b a y e r 公司以六亚甲基亚胺( h m i ) 为模板 剂合成出具有新型结构的p s h 3 分子筛。1 9 8 7 年c h e v r o n 公司以三甲基金刚烷基氢 氧化铵( t m a a d o h ) 为模板剂合成出$ 8 z - 2 5 分子筛。1 9 9 0 年m o b i l 公司合成出m c m - 2 2 分子筛。1 9 9 4 年l e o n o w i c z 等【l o 】确定了m c m 2 2 的结构，1 9 9 7 年国际沸石联合会( i z a ) 命名该分子筛结构为m w 、7 l ，【1 1 1 。r r q 1 是纯硅形式的m c m 0 2 2 分子筛，采用三甲基金 刚烷基溴化胺和六亚甲基亚胺共同作为模板剂，结构与m c m 2 2 相同。e r b 1 是含b 的m w w 结构分子筛。m c m - 2 2 的原粉( m c m - 2 2 ( p ) ) 经过焙烧可以得到m c m - 2 2 ， 而在扩孔剂作用下扩孔后，可以迸一步制得r r 2 和m c m - 3 6 。它们之间的结构关系 见图1 1 。 图1 - 1 具有m w w 结构沸石之间的关系 f i g 1 - 1r e l a t i o n s h i pa m o n gm w wt y p ez e o l i t e 上述分子筛都具有m w w 结构分子筛的基本单层结构。它们的区别是层间结合程 度的不同。其中，p s h 3 、s s z 2 5 、m c m 2 2 、e r b 1 、i t q 1 和m c m - 4 9 层间以氧桥 相连，结合紧密，不能在扩孔剂的作用下扩孔；m c m 2 2 ( p ) 分子筛( 合成的原粉) 层间 结合较弱，可以在扩孔剂的作用下扩孔；m c m 5 6 具有m w w 分子筛的单层结构。 m c m - 2 2 ( p ) 分子筛扩孔后，超声分离可以制得i t q 2 分子筛；在其层问加入填充材料， 可以制得m c m 3 6 分子筛。 复杂的结构使m w w 分子筛具有特殊的催化多面性，可以针对不同的催化反应的 需求提供不同的反应位，它们的不同孔系结构可以同时或分别在反应中起作用。下面， 对本文主要研究的五种分子筛的结构进行简要的介绍。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 1 1m c m - 2 2 的结构 l e o n o w i c z 等【l o 】的研究及催化性能测试显示m c m - 2 2 具有层状结构( 见图1 - 2 ) ， 每个单层由共4 元环面的【4 3 5 6 6 3 】小笼组成，六个相互连接的小笼围成一个十二元环的 孔穴。在 4 3 】单元顶点的硅氧四面体通过共享氧原子将两个相同的层状结构连接起来， 其中t i - o i - t i 、t 4 - 0 5 t 5 为1 8 0 。这种连接形式形成了有【4 2 5 8 l 叻拓扑结构的超笼， 超笼带有略微呈椭圆形状的十元环孔口，自由空间为0 7 lx o 7 1x1 8 2 r i m 。超笼在c 轴方向通过双6 元环紧紧连接，这种排列形式又形成了二维正弦网状孔系，其横截面 为略微椭圆的十元环孔道。这个孔系位于层状结构内部。超笼的直径为十二元环，最 顶上和最底下的两个超笼被二等分为两个穴状结构。层状结构之间的超笼和层状结构 内部的正弦孔道体系之间不相通，整个晶体结构的h o l 方向上的投影如图1 3 ，图中 可以看到t l 、t 4 、t 5 以及正弦孔道、超笼以及超笼连接孔道的相对位置。即m c m - 2 2 内部存在两套相互独立的孔道体系，一种孔道体系内部包含着的大型十二元环超笼， 深度大约为 a 。这些超笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭 圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，周围围绕着与超笼相连 的重合六元环。 图1 2 m w w 单层结构 f i g 1 - 2t h es i n g l el a y e rs t r u c t u r eo f m w w l o m g 藐遵 北京化工大学硕士学位论文 图1 - 3m w w 在h o l 方向上的结构示意图【1 0 1 i r i s 1 - 3m o d e lo f h 0 1p r o j e c t i o no f m w ws t n l c l u l i l l u s t r a t i n gs h e e t s ，l a y e r s , s u p e r e a g e s ，a n dp o c k e t s 1 1 2l i c i k - 4 9 的结构 m c m - 4 9 是美国m o b i l 公司于2 0 世纪9 0 年代初期开发成功的一种新型分子筛， 其骨架拓扑结构与m c m 2 2 非常相似【翊，可以说m c m - 4 9 是m c m 2 2 的同构体。由 于两者的合成条件的差别，其骨架铝的分布有所不n t ”l 。一般而言，m c m 4 9 的层间 距要比m c m 2 2 的大0 2 a 左右。由于m c m - 4 9 独特的结构性质使其在芳烃、低碳烯 烃和长链烯烃的烷基化等许多化学转化过程显示出广泛的应用前景 1 4 - 1 7 】。 1 1 3m 0 1 1 - - 5 6 的结构 目前关于m c m 5 6 的报道不多。m c m 5 6 拥有m w w 层状结构，它具有同 m c m 2 2 相同的正弦网状孔道，大量的十二元环孔穴分布在晶体表面。但与m c m 2 2 分子筛不同的是，结晶度高的m c m 5 6 晶体主要以单层或双层晶胞晶体形式存在，即 晶体c 轴方向上只有一层或两层晶胞；焙烧前后，m c m 2 2 结构变化较大，但m c m 5 6 结构基本不变，而且不会形成超笼【1 8 】。m c m 5 6 的晶体极薄并且容易发生弯曲折叠， 因此在催化反应中二维正弦孔道往往会由于孔道的弯曲和折叠而堵塞，外表面十二元 环孔穴将起主要作用。m c m 5 6 在芳香化合物的烷基取代反应中有较好的催化作用， 尤其是在异丙苯的合成中，m c m 5 6 表现为一种高活性的异丙苯液相烷基化分子筛催 化剂【1 9 1 。 4 北京化工大学硕士学位论文 1 1 4n c i i - - 3 6 的结构 m c m 3 6 为柱层材料，对m c m - 2 2 加入膨胀剂和s i 0 2 柱子支撑而制得。其结构 特点为：具有m c m 2 2 的层状结构，在s i 0 2 柱子的作用下，导致层间距增大，在层 间形成了孔径为3 - 3 5 r i m 的十元环正弦孔道例。催化性能的研究结果表明，m c m 3 6 保留了9 0 的m c m - 2 2 的酸性以及十二元环孔穴和正弦网状孔道，同时还增加了许 多大孔，具有一般柱层材料不具备的水热稳定性。m c m - 3 6 的比表面积及表面上的活 性位数目都大大增加，从而能够与较大的分子接触并发生反应【2 ”。其结构模型图如图 l - 4 所示。 m c m - 2 2 l a y e r p i l l a r e ds p a c e m c m - 2 2 l a y e r 图1 - 4m c m - 3 6 骨架结构示意图【刎 f i g 1 4as c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h em c m - 3 6s t r u c t u r e 1 1 5i t o - 2 的结构 经过对m c m 2 2 的溶胀，破坏并加大原m c m 2 2 母体的层间距分层可制备成 i t q - 2 。i t q 2 是单层的m w w 结构的分子筛，厚度约为2 5 r i m 。该分子筛的层间距为 2 7 4 5n m ，并且具有非常大表面积( 一般大于7 0 0 m 2 g ) ，结构示意图见图1 5 。该晶 体不再拥有十二元环的超笼，只保留了m c m 2 2 的十元正弦孔道体系和十二元环孔 穴。与m c m 3 6 相同，i t q 2 同时拥有大的表面积和分布均匀的十二元环孔穴，拥有 可以让较大分子接近的催化活性中心，因此在较大分子的催化反应中也能表现出较好 的催化性能 2 2 2 3 。 北京化工大学硕士学位论文 图l - 5 具有i v l w w 分子筛单层结构的i t q - 2 的结构示意图嘲 f i g 1 - 5s t r u c t u r eo f i t q - 2 ，a si d e a ls i n g l el a y e ro f am w w z e o l i t es t r u c t u r e 1 2m c m - 2 2 分子筛晶体生长机理与晶体结构的关系 m c m - 2 2 的一个最重要的特点是合成和焙烧后结构有很大的变化。为方便表述， 本文将焙烧前的产品将表示为m c m 一2 2 ( p ) ，焙烧后的产品将表示为m c m - 2 2 ( c ) 。一 般催化反应中的研究对象为m c m 2 2 ( c ) 。m c m 2 2 的生长机理并不是完全清楚，但 根据其结构的一些特点，文献【2 4 1 认为以下的多步生长机理可对实验事实作出合理的解 释。对m c m 2 2 晶体生长机理的研究有助于对m c m 2 2 的晶体结构的理解。 1 2 1g o g - 2 2 ( p ) “单层结构”和“二层结构”的生成 通过对比m c m 2 2 ( p ) 和m c m 2 2 ( c ) 的晶胞参数发现，两者的晶胞参数a ( b ) 相同， 即在m c m 2 2 的焙烧过程中，晶胞参数a ( b ) = 1 4 2 7 n m 不变，而参数c 从平均2 6 8 r i m 减少到2 5 2 r i m 。a ( b ) 参数不变，说明m c m 2 2 ( p ) 中已经存在的基本层状结构并没有改 变，高分辨率电镜照片中也可得到相同结论。这一点意味着，在焙烧过程中单个“二 层结构”并没有发生变化。 可能机理如下：首先在适宜的温度下，反应液中的硅铝原子在模板剂和阳离子的 共同作用下，相互连接并形成“单层结构”( m o v e a b l el a y e r ) 。“单层结构”为片状，可 在反应液中自由移动；随着“单层结构”的生成、长大、以及反应液组成的不断变化， “单层结构”之间开始相互靠近，并在上下表面上进行连接，这样“单层结构”变为 “二层结构”。 6 北京化工大学硕士学位论文 单层结构之间在上下表面的连接可能采取两种方式( 图1 - 6 ) ：m o d e l l ，m o d e l2 。 两种方式中，m o d e ll 将生成个含超笼孔道的“二层结构”，m o d e l2 将生成含有正 弦网状孔道的“二层结构”。n j o 【2 5 1 和l e o n o w i c z _ 【2 q 分别通过分子理论计算和x 射线衍 射分析对两种可能生长方式进行了研究和分析。两者均认为，m o d e l2 是最可能，也 是最主要的生长方式。 至今为止，国际上的有关研究均以m o d e l 2 为默认生长模型。此生长模型意味着， m c m 2 2 具有固定的外表面形态，并已经被联系到催化应用当中。 图1 m c m - 2 2 二层结构形成机理比较图1 2 4 f 毡i 6 t h e g r o w t h m e c h a n i s m o f d o u b l e - l a y e r i n m c m - 2 2 1 2 2b c b - 2 2 ( p ) 的形成 反应液中生成“二层结构”( d o u b l e l a y e r ) 后，“二层结构”之间开始通过层间的一 些不明物质( i n t e r l a y e r r e g i o n ) 相连接，这种连接并不是通过t - o - t 键，但足以使“二层 结构”牢固丽紧密的连接在一起，整齐的排列成多层结构，宏观上表现为片状晶体。 虽然m c m 2 2 ( p ) 的表现形式为晶体，但不具备通常分子筛的3 d 晶体结构，其每个“二 层结构”表面上都存在着非四连接的硅原子( 铝原子) ，即不但“二层结构”之间不相 连，而且“二层结构”的表面还丢失了一些s i ( 1 ) 和o ( 1 ) 原子( 小笼内部的硅原子并 没有丢失) 。2 9 s i m a sn m r 证实，m c m - 2 2 ( p ) 约三分之一的硅原子是二相连或三相连 的。 “二层结构”之间的不明物质的准确形式目前还没有被证实，因此也很难解释为 什么这些“二层结构”在不直接相连的情况下却能够排列的如此规则而有序。但有一 种解释是：这些物质是一些有机阳离子( 如h m i ) 和三元环的硅阴离子( h 4 s i 3 0 9 ) 。当 7 北京化工大学硕士学位论文 焙烧时，硅阴离子分解并将双层表面的硅氧缺位填满，从而得到完整的m w w 空间骨 架结构。硅阴离子的数目与双层结构的硅缺位一一对应。图l - 7 ( 左图) 为m c m - 2 2 ( p ) 的骨架示意图，从图中可以看到“二层结构”之间通过不定型物进行连接。 图1 - 7m c m - 2 2 骨架层结构定义图【卅 f i g 1 - 7t h ep r o p o s e da s - s y n t h e s i z e ds t r u c t t u ea n dc a l c i n e ds t r u c t t t r e 1 2 3m c m - 2 2 ( c ) 的形成 事实上只有焙烧型的m c m 2 2 ( c ) 才具有完整的3 d 骨架结构。图l - 8 表示的是 m c m 2 2 ( c ) 的可能形成机理：在高温下，层间的有机阳离子首先脱附，分解逸出；同 时三元环的硅阴离子( h 4 s i 3 0 9 ) 分解并对t 原子的硅缺位和氧缺位进行填充，在“二层 结构表面形成s i o h ；最后两个“二层结构”表面的s i o h 相互结合并脱水形成s i o - s i 键，于是形成“双二层结构”( d o u b l el a y e r s ) 。如图1 7 ( 右图) ，完整m c m - 2 2 的m w w 拓扑形式可以看成一对通过氧桥相连接的紧密结合的“二层结构”组成的“双二层结 构”。 由u b 弧x 盎登x & 由- 脯 岬 产- 竺塑笃譬叭 如- 椭觏 伊刀z 万歹 卜二锗 图1 - 8m c m - 2 2 ( c ) 的形成示意图l f i g 1 3t h ef o r m a t i o np r o c e s so f c a l c i n e dm c m - 2 2b yc a l c i n a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 1 3 删w 分子筛合成的研究 m w w 结构分子筛通常采用水热法合成。以h m i 为模板剂可以合成m c m - 2 2 ( p ) 、 m c m - 4 9 和m c m 5 6 分子筛。在一定硅铝比条件下，组成相似的硅铝凝胶n a + 含量较 高时，倾向于生成m c m - 4 9 ，n a + 含量较低时，容易生成m c m - 2 2 。在m w w 结构分 子筛的晶化过程中，首先形成非常薄的片，然后薄片逐渐聚集变厚。在其层间氧桥尚 未形成前停止反应，就可以得到m c m - 5 6 。m c m - 2 2 ( p ) 经过焙烧后即可得到m c m 2 2 ； 加入扩孔剂扩孔后，在超声波下振荡使层间分离，得到片状材料i t q - 2 ：扩孔后与柱 化试剂反应，在柱子的支撑作用下，得到层柱分子筛m c m - 3 6 。这些分子筛的制备过 程如图1 - 9 所示。分子筛合成的影响因素有很多，在这里我们主要讨论模板剂、反应 原料及其配比、晶化温度、时间和合成方法。 黼 m c k ；6 耕c m 4 9 图1 - 9m w w 分子筛制备过程示意图 2 4 1 f i g 1 - 9t h ep t e p a m t i o np r o c e s so fm w w z e o l i t e s 1 3 1 模板剂的选择 在制备分子筛的晶化动力学影响因素中，有机模板剂的性能起了重要的作用。它 不仅仅是作为胶凝化或成核过程中的中心结构单元，而且通过有机物与无机物之间的 相互作用，形成有序沸石结构。其作用主要表现为：在形成无机物骨架过程中作为空 间填充物，即支撑稳定骨架；满足与无机物骨架之间的电荷相匹配，即电荷匹配原理， 9 北京化工大学硕士学位论文 具有自组装能力，即结构导向原理。通常合成体系中的硅铝聚合物在模板剂周围形成 具有一定结构的分子筛前驱体，该前驱体进一步生成晶核，然后晶核成长为分子筛( 2 7 l 。 合成m w w 分子筛所用的模板剂有t m a a d o h 、h m i 以及哌啶1 2 s 等。其中合成 s s z 2 5 分子筛所用的模板剂t m a a d o h 非常昂贵，研究者多选用h m i 为模板剂。 c o r m a 等【2 9 】认为h m i 有较强的模板作用，m c m - 2 2 分子筛孔道中需要填充一些h m i 以降低表面自由能，故分子筛中h m i 含量高于铝含量，而且骨架产生的大部分骨架 负电荷由质子化的h m i 抵消。模板剂用量n ( h m i ) n ( s i 0 2 ) 的比值越低，完成结晶所需 的晶化时间就越长，产物的结晶度也有所降低。而n ( h m i ) n ( s i 0 2 ) 的比值过大，则易 产生杂晶。以往的研究发现n ( h m i ) n ( s i 0 2 ) 不可小于0 3 5 ，最多达到0 , 9 。制备分子筛 成本的高低主要取决于模扳剂的价格，目前，大连化物所开发了一种由己内酰胺催化 加氢后的混合物称为“l ”，它的主要成份仍然是六亚甲基亚胺，但由于无需分离和提 纯，从而降低了模板剂的成本【划。合成分子筛，一般都力求使用廉价和用量少的模板 剂，综合考虑，实验采用h m i 为模板剂，将n ( h m i ) n ( s i 0 2 ) 值定为0 3 5 。 1 3 。2 合成原料及配比 晶体形成包括晶核生成和晶粒的长大两部分。晶核的生成和硅的溶解密切相关， 硅的溶解又和硅源的性质、晶化条件及凝胶的组成有关，比表面积较大并含有一定量 水份的硅源易溶解。有文献 3 t , 3 2 , 3 3 】表明：m c m 2 2 晶核形成的诱导期很长，晶体的生 长速度相对较快。因此研究者认为，合成m c m - 2 2 沸石的控制步骤是硅的溶解。所以 不同硅源的选择对m c m 2 2 沸石的结晶速度和成品有很大影响。 目前，合成沸石常用的硅源有水玻璃、硅溶胶、白炭黑，正硅酸钠和硅酸。硅溶 胶是直径为几纳米至几百纳米的超微细二氧化硅颗粒，在水溶液中以胶团形式存在； 水玻璃是硅酸钠的水溶液，由不同聚合态的硅酸根离子组成，它比二氧化硅表面的硅 羟基有更强的反应活性【3 4 】；硅酸纯度最高，其他的原料均或多或少的含有a l 和f e 等 杂质【3 吼。在动态条件下，以硅胶、硅溶胶和水玻璃等为硅源均可以合成m c m 2 2 沸 石【圳。但在静态条件下，只有硅酸能合成出较好的m c m 2 2 晶体1 3 4 1 。g i i r a y 等发 现比表面积大的硅胶对m c m - 2 2 沸石的合成有利。刘中清等【3 j 采用静态水热晶化法 高效合成m c m 2 2 沸石，其选用了三种硅胶作为硅源，其中，一种为商品白碳黑，另 外两种采用水玻璃为原料，经喷雾干燥后制得的硅胶微球，实验结果表明，当硅胶的 比表面积小于某一数值时，就得不到纯的m c m 0 2 2 。另外，硅胶的灼烧减量越大，硅 胶的聚合度最小，表面羟基最多，在合成沸石的碱性条件下最容易解聚，反应活性最 高。 彭建彪等【”】认为，反应物中铝元素含量的增加能缩短成晶诱导期，而对晶化速率 影响较小，即合成混合物中的铝含量影响晶核的形成而不影响晶体的生长。产物中铝 l o 北京化工大学硕士学位论文 含量的高低又将直接影响到其酸性强弱及最终的催化性能。 合成m c m - 2 2 硅铝比的范围在l 肌1 5 0 之间，一般在1 0 - 4 5 0 之间，通常为2 0 , - 4 0 之间。l a w t o n 掣3 8 】认为h m i 为模板剂时，m c m - 2 2 原粉和m c m - 4 9 分子筛合成的硅 铝比范围分别为2 l 3 l 和1 7 - 2 2 。另外，投料硅铝摩尔比低于2 0 时，容易产生丝光沸 石和或镁碱沸石杂晶；硅铝摩尔比高于1 0 0 则合成困难，分子筛的结晶度低，且容易 伴生z s m 5 分子筛等杂晶。c h e n g 等【3 9 1 发现投料s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比在3 0 左右，可以 得到纯的m c m - 2 2 沸石；s i 0 2 a h 0 3 摩尔比为5 0 时，产物为6 5 m c m - 2 2 和1 9 k c n y a i t c ；而投料为纯硅时，得到纯硅的k c n y a i t e 沸石。m c m 2 2 和m c m - 4 9 合成的 原始专利认为适宜的硅铝比范围分别是2 0 4 0 和1 5 - 3 1 。m c m 5 6 合成的原始专利认 为m c m - 5 6 是m c m - 4 9 的前体，即合成条件都相同，只不过晶化时问和晶化温度不 同。在晶化过程中，先生成m c m 5 6 ，继续延长晶化时间就得到m c m - 4 9 。而 g o p a l a k r i s b n a n 【帅】认为按照m c m 2 2 的合成条件，减少凝胶中水量和晶化时间，则可 以得到m c m 5 6 分子筛。据此，实验将硅铝比考察范围定为2 0 - 3 0 之间，以硅酸作为 硅源，偏铝酸钠作为铝源。 碱度对m w w 沸石晶相的形成有很大的影响，其直接影响反应体系的p h 值。 c o r f f l a 2 9 等发现采用动态水热晶化法，o h s i 0 2 在较宽的范围内变化，都可以得到较 纯的m c m 2 2 沸石晶体，但随着p h 的增加，硅进入骨架的量减少，硅的利用率下降； 当n a + 的浓度过高时，易产生杂晶。如p s h 3 分子筛就是因为其合成所用硅源n a + 含 量太高，导致不能得到纯的m w w 晶相。i a 叭o n 【1 2 】等发现：当s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比在 1 7 屯2 之间，h m 州a + 摩尔比小于2 0 ，倾向于生成m c m - - 4 9 沸石，h m i n a + g 萋尔比大 于2 0 时，则倾向于生产m c m 2 2 沸石。但是，m a r q u e s 等【4 i 】认为n a + 的浓度对m w w 结构分子筛的晶相影响不大。刘中清等1 3 7 1 采用水热法合成m w w 结构沸石时发现， 随着o h s i 0 2 比的增加，晶化速度加快，晶化完成时间显著缩短，转晶速度也加快。 当o h s i 0 2 比大于o 2 8 时，因转晶速度太快，很难得到纯的m w w 结构沸石。而体 系的碱度太低，晶化反应不能进行，当o h s i 0 2 o 1 1 时，得到无定型产物。实验采 用n a o h 来调节凝胶体系的碱度，根据已有的研究结果，将n a * s i 0 2 定在0 1 - 0 3 6 之间。 1 3 3 合成方法与晶化条件 分子筛的合成方法有水热合成法、蒸汽相合成法、非水体系合成法、极浓体系合 成法、清液合成法和微波合成法等，其中水热合成法被研究者广泛采用。水热合成法 又分为动态水热合成法和静态水热合成法，前者是在晶化过程中将反应的凝胶母液进 行旋转搅拌，而后者无搅拌。动态合成法的一个显著特点是硅源的选择范围大，而且 合成效果都很好。但是通常要求n ( n a o h ) n ( s i 0 2 ) = o 1 8 加3 0 t 13 1 ，低于o 1 8 则难于晶化， 北京化工大学硕士学位论文 高于o 3 则易伴生杂晶。许宁等 1 4 】对低钠条件下动态合成m c m - 2 2 沸石作了研究，他 们对现有m c m 2 2 的合成条件进行了优化，在提高晶化温度、降低钠含量和水含量( 原 料硅的利用率随钠含量和水含量的降低而增高) 后，于较短的晶化时间内合成出高质量 的m c m 2 2 晶体。 c o r m a 等【2 9 】认为，静态水热晶化得不到纯的m c m - 2 2 ，甚至没有m c m 2 2 晶相 出现。在对晶化条件不断优化后，静态晶化的效果也不断上升，但仍存在模板剂用量 大，单釜产率低，生产周期长的缺陷。 研究表明，两种方法合成纯态m c m - 2 2 的配比参数变化范围都比较窄，而且静态 法与动态法相比晶化条件更为苛刻，动态合成过程中常伴有混晶或转晶现象，通常的 伴生相有z s m - 3 5 ，z s m - 5 ，丝光沸石和石英等【4 2 】，而采用静态晶化，往往得不到 m c m 2 2 晶相或伴有杂晶碱美沸石生成；在晶粒形态上，动态法得到直径约l p m ，厚 约0 i p m 的薄片，偶尔会成6 - 8 p r o 的球状集合体，静态法样品的晶粒较大可能会超过 1 0 p m ，而且常常是成束或成堆的。这是由于动态晶化时搅拌能够促进生成较多晶核， 而提供晶体长大的物质是有限的，因此晶粒较小。静态法则与之相反，晶化时晶核较 少因而提供晶粒长大的物质相对较多；在晶化时间上，动态的搅拌虽可使合成出的产 品质量稳定，但对设备要求较高，且增加合成成本，其晶化时间为7 天左右，而静态 法晶化时间较长，通常需要2 0 天左右；静态晶化下，碱度低生成m c m - 2 2 沸石，碱 度高则生产m c m - 4 9 沸石，而动态晶化无论碱度高低都生成m c m 2 2 沸石。为了在 较短的周期内获得高质量的分子筛，本课题选择在动态下合成m w w 结构分子筛。 温度不仅影响分子筛结构的变化，而且影响成核速率和晶体成长速率。低温有利 于晶核的形成，而提高温度有利于晶体的生长。晶化时间的长短由分子筛的性质决定。 m w w 分子筛的晶化温度一般为1 4 0 1 5 0 1 2 。r a v i s h a n k a r 等