（化学工程与技术专业论文）高岭土微球高硅y复合体的制备与催化应用.pdf

p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fh i g hs i a ir a i oy k a o l i n c o m p o s i t e at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：s h ir u n j i e s u p e r v i s o r ：p r o f y a nz i f e n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：石目杰、 日期：如f 年石月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部f - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其它 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：加f f 年6 月7b 日期：卯f 年6 月7 日 摘要 l i i ii ii iiu l li ll li iiil 18 7 6 314 近几年，原油价格不断上升，原油质量日益重质化、劣质化，而f c c 是重要的重 油二次加工操作单元，降低生产成本并提高产品质量的关键是f c c 催化剂。原位合成y 型分子筛是采用廉价的高岭土为原料生产f c c 的重要技术。目前，原位合成y 型分子 筛其硅铝比不高，影响了其催化剂的使用性能，所以以廉价矿物原料合成高硅铝比的y 型分子筛，具有非常重要的工业意义和巨大的经济价值。 以高岭土微球为原料原位合成高硅铝比y 型分子筛鲜见报道。本实验采用廉价硅溶 胶作为外加硅源，分别采用静态水热晶化法和动态晶化法合成出不同硅铝比的高硅y 型 分子筛。 研究表明，静态法原位合成高硅y 型分子筛存在传质不佳，导致高岭土微球成粉末， 且易形成杂晶。动态法加强了传质，解决了高岭土微球成粉及形成杂晶等问题。实验中 采用动态晶化法考察了投料硅铝比、碱度、导向剂加入量、水加入量、晶化温度、晶化 时间等因素对晶化产物结构的影响，结果表明投料硅铝比和碱度对原位合成y 型分子筛 骨架硅铝比的影响最大，导向剂加入量、水加入量等因素对骨架硅铝比影响较小。采用 动态晶化法可以原位合成硅铝比超过5 0 的高硅y 型分子筛。通过正交试验，优化合成 出硅铝比为5 2 的高硅y 型分子筛，并通过l l 的反应釜进行放大实验。 实验中采用s e m ，n h 3 t p d ，氮气低温吸附，吡啶吸附红外光谱等分析手段，对 原位合成的高硅铝比y 型分子筛的形貌、酸性质、比表面积及孔结构等进行了表征。将 原位合成的高硅铝比y 型分子筛稀土交换后进行热、水热稳定性研究，并对所得样品进 行f c c 重油催化裂化反应评价。在结构及水热稳定性研究中发现，当原位合成的y 型 分子筛的硅铝比超过4 9 时，热和水热稳定性会产生大幅提升。重油微反评价，结果发 现高硅铝比y 型分子筛在多产汽柴油，并降低焦炭和干气产量方面有着优异的性能。 关键词：高岭土微球，原位合成，高硅铝比y 型分子筛，催化裂化，水热稳定性 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fh i g hs i a ir a i oy k a o l i nc o m p o s i t e s h ir u n j i e ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y a nz i f e n g a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ec r u d eo i lp r i c eh i k e sa n dt h ef e e d s t o c k so ff c cb e i n gh e a v i e r , p o o r e r i nq u a l i t y f c ci st h em o s ti m p o r t a n ts e c o n d a r yp r o c e s s i n go p e r a t i o nf o rt h ec r u d eo i l t h e k e yt or e d u c ep r o d u c t i o nc o s t sa n di m p r o v ep r o d u c tq u a l i t yi sf c cc a t a l y s t s t h ei ns i t u s y n t h e s i z e dy z e o l i t e sc a nr e d u c ep r o d u c t i o nc o s t s ，b u tt h ef r a m e w o r ks i a ir a t i oo fy z e o l i t e sp r o d u c e di sl o w , w h i c ha f f e c ti t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s oi n v e s t i g a t i o ns y n t h e s i z i n g l l i g hs i a 1r a t i oyz e o l i t e su s i n gk a o l i ni ss i g n i f i c a n tf o ri n d u s t r ya n de c o n o m i c s a tp r e s e n t , t h eh i g hf r a m e w o r ks i a 1r a t i oi n s i t uyz e o l i t e ss y n t h e s i z e df r o mk a o l i n m i c r o s p h e r e sa sr a wm a t e r i a la r er a r e l yr e p o r t e d i nt h i sp a p e r ，b o t hs t a t i cs t a t eh y d r o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o na n dd y n a m i ch y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nw e r eu s e df o ri ns i t us y n t h e s i z i n gy z e o l i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ep o o rs t a t i cm e t h o dl e a d st ok a o l i nm i c r o s p h e r e si n t op o w d e r f o ri t sb a d m a s st r a n s f e r a n di t se a s yf o rt h ef o r m a t i o no f c o m p l e xc r y s t a l ，s u c ha spz e o l i t e s t h ed y n a m i cm e t h o de n h a n c e dt h em a s st r a n s f e r , s ot h ep r o b l e m sa st h ek a o l i nm i c r o s p h e r e s i n t op o w d e ra n dm i x e dc r y s t a lf o r m a t i o nw e r es o l v e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ei n i t i a ls i a 1r a t i o ， a l k a l id o s a g e ，t h ea m o u n t so fd i r e c t i n ga g e n ta n dd i s t i l l e dw a t e r , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， c r y s t a l l i z a t i o nt i m ew e r ec h o s e nt os t u d yt h e i ri m p a c t so nt h ef r a m e w o r ks i a ir a t i oo fi n - s i t u yz e o l i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a ti n i t i a lf e e ds i a 1r a t i oa n da l k a l ia r et h em o s ti m p o r t a n t p a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h es i a lr a t i oo fyz e o l i t e s t h ea m o u n to fd i r e c t i n ga g e n ta n dd i s t i l l e d w a t e rh a v el i t t l ea f f e c t so nt h et h ef r a m e w o r ks i a ir a t i oo fy z e o l i t e s ，b u th a v ei m p o r t a n t i n f l u e n c e so nt h er e l a t i v ec r y s t a l l i z a t i o no fyz e o l i t e ss y n t h e s i z e d u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sg o tb yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eh i g hs i l i c ayo f s i a 1r a t i ou pt o5 2w a ss y n t h e s i z e d 1l a m p l i f i c a t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h er e s u l t sh a v e ag o o dr e p e a t a b i l i t y t h es t r u c t u r eo fz c o l i t e ss y n t h e s i z e db yi n s i r eo nk a o l i nm i c r o s p h e r e ss u c ha ss u r f a c e t o p o g r a p h y ，a c i d i cp r o p e r t y ，p o r es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db yu s i n gs e m ，n i - 1 3 - t p d ， p y r i d i n e i ra n dn 2a d s o r p t i o n t h ei n s i t uh i 曲s i l i c ayz e o l i t e sw e r ei o n - e x c h a n g e db yr a r e e a r t h ，t h e na g i n ga t8 0 0 ci n10 0 s t e a mf o r4 h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ef r a m e w o r k s i a ir a t i oo v e r4 9 ，t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ys i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d k a o l i nm a t r i xa l s o p l a y e ds o m er o l ei nt h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yo fi n s i t uyz e o l i t e s i ti m p r o v e dt h e h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y t h er e a c t i o np e r f o r m a n c e so fa s - p r e p a r e d c a t a l y s t sw e r ei n v e s t i g a t e d o l lt h em i c r o f i x e d - b e dr e a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n - s i t uyz e o l i t e sw i t hah i g h e rf r a m e w o r ks i a i r a t i ow e r ei nf a v o ro ff l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gr e a c t i o n t h ey i e l do f g a s o l i n e ，d i e s e li n c r e a s e d a st h es i a ir a t i oi n c r e a s e d ，a n dt h ec o k ea n d g a sr e d u c e da st h es i a ir a t i oi n c r e a s e d k e y w o r d s ：k a o l i nm i c r o s p h e r e s ，i ns i t us y n t h e s i s ，h i 曲f r a m e w o r ky z e o l i t e s ，f l u i dc a t a l y t i c c r a c k i n g ( f c c ) ，h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y 目录 第一章前言1 1 1 概述1 1 2 高岭土资源2 1 2 1 高岭土的结构与性质2 1 2 2 高岭土资源分布及利用情况2 1 2 3 高岭土焙烧活化处理3 1 3 高岭土粉体为原料合成沸石分子筛4 1 3 1 高岭土粉体为原料合成a 型分子筛4 1 3 2 高岭土粉体为原料合成y 型分子筛4 1 3 3 高岭土粉体为原料合成z s m 5 分子筛5 1 4 高岭土微球原位晶化合成分子筛。6 1 4 1 原位晶化y 分子筛技术简介6 1 4 2 原位晶化y 分子筛技术发展7 1 5 高硅铝比分子筛的合成9 1 5 1 高硅y 型分子筛的合成特点9 1 5 2 高硅y 型分子筛二次合成10 1 5 3 高硅y 型分子筛直接法合成lo 1 6 现存问题及研究思路l 2 第二章实验部分1 4 2 1 实验药品及仪器1 4 2 1 1 实验药品1 4 2 1 2 实验仪器1 4 2 2 样品合成1 5 2 2 1 合成导向剂1 5 2 2 2 静态法原位合成y 型分子筛15 2 2 3 动态法原位合成y 型分子筛1 5 2 2 4 原位y 型分子筛的改性及水热老化处理1 5 2 2 5 反应评价16 2 3 合成催化剂样品表征1 7 2 3 1 粉末x 射线衍射分析( x r d ) 1 7 2 3 2 低温氮气吸脱附表征1 7 2 3 3 程序升温脱附( n h 3 t p d ) 表征1 7 2 3 4 红外光谱( f t - i r ) 测试17 2 3 5 扫描电镜( s e m ) 表征1 8 2 3 6 模拟蒸馏分析18 第三章高岭土微球静态原位合成高硅y 1 9 3 1 活化温度选定1 9 3 2y 型分子筛的制备2 1 3 2 1 碱加入量对原位合成的影响2 l 3 2 2 投料s i 0 2 a 1 2 0 3 对合成产物的影响。2 3 3 2 3 水加入量对合成产物的影响2 4 3 3y 沸石分子筛合成位置研究2 5 3 4 结果讨论与分析2 8 3 5 小结2 8 第四章高岭土微球动态原位合成高硅y 2 9 4 1y 型分子筛合成配比影响考察2 9 4 1 1 投料s 1 0 2 a 1 2 0 3 的影响2 9 4 1 2 碱度的影响3 2 4 1 3 导向剂加入量的影响3 5 4 1 4 水加入量的影响3 7 4 2y 型分子筛合成条件影响考察3 9 4 2 1 晶化时间的影响3 9 4 2 2 晶化温度的影响4 1 4 2 3 动态法与静态法对比合成4 3 4 3 正交试验4 3 4 3 1 正交实验设计4 4 4 3 2 正交实验分析4 4 4 3 3 优化条件下合成的高硅铝比y 型分子筛4 7 4 3 4 放大实验4 7 4 4 合成机理4 8 4 5 小结5l 第五章原位高硅y 型分子筛稳定性及反应评价5 2 5 1 前言5 2 5 2 分子筛热稳定性研究5 2 5 3 分子筛水热稳定性研究5 4 5 4 原位合成产物表观形貌、酸性质及孔结构表征5 6 5 4 1 晶化产物的表观形貌5 6 5 4 2 晶化产物的酸性质5 7 5 4 3 晶化产物的孔结构及比表面积5 9 5 4 4 晶化产物红外骨架6 0 5 5 高岭土原位高硅y 型分子筛固定床反应评价6l 5 6 结果分析与讨论6 3 5 7 小结6 4 结论。6 5 参考文献6 6 攻读硕士学位期间取得的学术成果。7 2 致 射7 3 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 概述 第一章前言 y 型分子筛是催化裂化催化剂中重要的活性组分，y 型分子筛的性质直接影响着催 化裂化催化剂的活性和选择性，直接影响着催化裂化装置的产品分布和经济效益。y 型 沸石分子筛与八面沸石具有相同的硅氧骨架结构，典型的晶胞组成为n a 5 6 ( a 5 6 s i l 3 6 0 3 8 4 ) 2 6 4 h 2 0 ，属立方晶系，其基本组成单位是p 笼，相邻的两个1 3 笼之间通过六方柱笼联结， 形成了八面沸石的晶体结构。y 型分子筛作为催化剂的活性组分而广泛应用于催化裂 化、加氢裂化及异构化等炼油过程。当y 分子筛的骨架硅铝比在3 9 以下，称为低硅y 型沸石；硅铝比大于5 0 称为高硅y 沸石。y 型分子筛的硅铝比与裂i f , 氢转移活性之比 有直接的关系，提高骨架硅铝比，其裂化选择性好，有助于减低焦炭的生成。另外，高 硅铝比分子筛具有良好的水热稳定性和热稳定性，能够承受催化裂化过程中苛刻的反应 再生条件，适合于重油的催化裂化。 f c c 催化剂其制备方法主要有两种：半合成法和原位晶化法。半合成法( 粘结剂法) ， 是先分别制备活性组分( y 型分子筛) 和基质组分，然后将其混合，用粘结剂粘和，经 喷雾干燥成微球后得到催化剂产品。这类催化剂可以灵活调变活性组分的含量、堆比、 孔体积等性能，且工艺成熟，目前绝大部分f c c 催化剂厂依然采用此方法【l 】。 原位晶化合成y 型分子筛，是先将高岭土喷雾为微球，经高温焙烧处理和晶化，在 高岭土内部和表面直接原位生长所需活性组分( y 、z s m 5 ) ，再经过改性得到催化剂产 品。e n g e l h a r d 公司在原位晶化f c c 催化剂的研究开发上面取得领先地位，市场占有率 在8 0 左右，取得了巨大的经济效益。 目前，多数高岭土微球原位合成研究针对提高合成y 型分子筛的结晶度，而以高岭 土微球原位合成高硅铝比y 型分子筛的研究较少。对于原位合成来说，微球上分子筛的 相对结晶度和硅铝比是两个重要的性能指标，采用高岭土微球原位晶化合成高硅铝比y 型分子筛，对于提高高岭土的应用价值，提高合成y 分子筛的使用性能有重要意义。 第一章前言 1 2 高岭土资源 1 2 1 高岭土的结构与性质 高岭土成份主要由粘土矿物和非粘土矿物组成，基本成分是高岭石，其化学组成为 a 1 4 s i 4 0 l o ( o h ) 8 ，是一种具有层状结构的含水铝硅酸盐。天然高岭土中常含有一些杂质， 如f e 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、c a o 、k 2 0 等金属氧化物及石英，云母等，同时含有1 3 的结 晶水。它的结构单元是由s i o 、o 构成的四面体层和由o 或一o h 以紧密堆积方式形 成的八面体层交叠而成的，其中s i 是四配位，砧是六配位，s i 、a l 通过氧原子共享交 错堆积而成f 2 】，如图1 1 所示。 o c l a h o d m l s h e 政 o o 哮s i o - 砧 0 畴h ；h b o n d s 图1 - 1 高岭土单层结构图 f i g 1 - 1 t h es t r u c t u r eo fk a o l i n 1 2 - 2 高岭土资源分布及利用情况 世界上6 0 多个国家拥有高岭土资源。美国、英国、巴西、乌克兰、中国等五国是 世界主要高岭土产国，其产量占世界总产量近8 0 。2 0 0 2 年，美国高岭土探明储量为 8 6 亿吨，居世界第一。其产量为1 0 8 0 万吨，占全球2 5 6 。2 0 0 2 年中国高岭土储量为 1 4 3 亿吨，其中煤系高岭土为1 6 7 亿吨。我国高岭土分布广泛又相对集中，其中广东省 探明储量最多，占全国3 0 ，其次为陕西、福建、江西等储量也较大3 1 。 高岭土用途广泛，石油石化、陶瓷、造纸、玻璃、水泥等行业都有利用【4 】。其中高 岭土在石油石化主要有三方面作用：一是作为催化剂载体，保证f c c 催化剂良好的耐 磨性、适宜的堆密度等物理性斛5 】；二是以高岭土粉末为原料，合成分子筛作为活性组 分；三是在高岭土微球上原位晶化合成y 型分子筛等催化剂【6 1 。高岭土因其分布广泛， 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 廉价易得，具有非常好的应用前景。 1 2 3 高岭土焙烧活化处理 高岭土结构中，硅、铝都以晶体形式存在，性质稳定，不具有与酸碱反应的活性。 因此需要先对其处理，改变硅铝元的形态，使其具有一定活性。通常高岭土活化的方法 有两种：高温焙烧法和碱融焙烧法。 高岭土在不同温度处理条件下，其化学结构会发生变化，一般依次经历三个相转化 反应阴： 2 a 1 2 s i 2 0 5 ( o 岣4 ( 高岭石) 型玛2 舢2 s i 2 0 7 ( 偏高岭石) + 4 h 2 0 2 a 1 2 s i 2 0 7 竺马s i 3 a 1 4 0 1 2 ( 尖晶石) + s i 0 2 ( 活性硅) 3 s i 3 a 1 4 0 1 2 塑型坚2 s i 2 a 1 6 0 1 3 ( 莫来石) + 5 s i 0 2 ( 方英石) 高岭土其在6 0 0 左右会脱除结构水，晶体结构变成无定形状，称为偏高岭土。偏 高岭土经9 2 0 * ( 2 高温焙烧，生成化学稳定性好的尖晶石相( s i 3 a 4 0 1 2 ) 或者是丫氧化铝 相和二氧化硅。温度到1 0 0 0 时，高岭土中尖晶石相转变为莫来石相，莫来石相的水、 热稳定性和化学稳定性非常好，是优良的催化剂载体材料引。 对于高岭土微球原位合成分子筛，高岭土焙烧的目的，其一就是使高岭土发生化学 转化，使其结构中的羟基脱除，生成足量的活性氧化硅作为原位晶化的硅源，并使其中 部分氧化铝钝化，以保证原位晶化时生成硅铝比较高的y 型沸石。d a v i d o v i t s 等【9 l 认为 高岭土高温焙烧活化的实质就是高岭土中铝氧八面体羟基脱除，结构中铝原子配位数由 6 变为4 或5 。其二是使喷雾干燥的微球达到理想的耐磨程度。由于焙烧高岭土微球是 原位晶化主要原料，其性质对晶化催化剂有直接的影响，所以高温焙烧是催化剂制备过 程中技术关键之一。高温焙烧后的高岭土还具有重要的抗金属功能，主要是因为微球高 温焙烧后可转化成过渡态的高铝尖晶石，高铝尖晶石在6 0 0 左右可以钒、镍反应，生 成钒、镍尖晶石，从而将钒、镍等重金属转化掉。但是高温焙烧法难以消除石英和水云 母。 碱融焙烧法，是将高岭土与n a o h 或碳酸钠混合，经高温焙烧。碱融活化可以使高 岭土中硅、铝变成可溶性硅铝酸盐，a 1 3 + 由六配位变成四配位【1 0 1 ，四配位铝是合成分子 3 第一章前言 筛的活性组元。碱融还可以与石英等杂质反应，消除其对分子筛合成的影响。但是碱融 法腐蚀性强，对仪器设备要求高，难以工业化，没有高温焙烧经济易行。 1 3 高岭土粉体为原料合成沸石分子筛 1 3 1 高岭土粉体为原料合成a 型分子筛 2 0 世纪6 0 年代，h o w e l l 等【l l l 首次利用高岭土合成a 型分子筛，随后利用高岭土矿 物合成分子筛受到了广泛的关注。高岭土的s i a 1 与4 a 分子筛的s i a i 相近，反应不需 要外加硅铝源，常用于合成4 a 分子筛，关于4 a 分子筛的研究也最多【1 2 1 3 1 。4 a 分子筛 能替代合成洗涤剂中磷酸盐助剂，有效减少江河湖泊的富营养化等生态环境问题。 1 3 2 高岭土粉体为原料合成y 型分子筛 2 0 世纪7 0 年代至今，以高岭土为原料的催化裂化催化剂已成国内外各炼厂的主体 催化剂【1 4 1 ，高岭土在催化裂化催化剂中的利用方式，一是作为载体基质，与合成y 型 分子筛粘合喷雾后使用，二是作为反应原料，利用高岭土中的硅铝元素合成y 型分子筛。 使用高岭土合成y 型分子筛的文献报道多是使用高岭土粉末作为原料，通过外加硅源调 节体系配比合成y 型分子筛。 1 9 6 8 年h a d e n 等【”】发表了第一篇关于高岭土原位晶化合成y 分子筛的专利。专利中 使用高温焙烧的高岭土和低温焙烧高岭土在粉末状态下使之与n a o h ，水玻璃等按不同 摩尔配比调配到一起进行晶化反应。 t a k h t a m y s h e v a 1 q 在使用高岭土为原料合成高结晶度y 型分子筛的研究中发现，使用 化工原料合成y 型分子筛其结晶相区较大，而使用高岭土作为反应原料，合成出结晶度 高的y 型分子筛的相区变得较为狭窄，因而需要严格控制反应配比以获得纯净的y 型分 子筛。 目前对于以高岭土粉末为原料合成y 型分子筛的研究主要集中在高岭土的活化方 法，合成小晶粒分子筛，提高产物结晶度和硅铝比等方面： 刘欣梅等利用碱融焙烧活化处理煤系高岭土，然后在外加n a 2 s i 0 3 的碱性体系通 过水热方法合成结晶度为6 5 8 8 的y 型分子筛，并确定了最佳实验条件：体系中硅铝 比为2 ，晶化温度为1 0 0 ，晶化时间为1 0 h ，老化时间为1 2 h ，加水量为4 0 , - - - ，6 0 m l 。 吴杰等通过向反应体系添加铝络合剂柠檬酸钠，由煤系高岭土合成出小晶粒y 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 型分子筛，柠檬酸钠可以显著减小分子筛晶粒尺寸。催化裂化结果表明，小晶粒y 型分 子筛在提高大分子转化能力，减t j 、- - 次裂化，改善产物选择性等方面表现出良好的性能。 王博等【1 9 】报道了在外加n a z s i 0 3 的碱性体系中，以淀粉为添加组分，利用偏高土水 热合成小晶粒n a y 分子筛。与不添加淀粉相比，所合成沸石具有孔径小，硅铝比高 ( 4 6 6 1 ) ，比表面积高等特点。 朱俊哲等【2 0 1 以苏州高岭土为原料，采用碱熔活化，外加硅溶胶合成y 型分子筛。实 验中详细考察了焙烧温度，晶化温度，导向剂，投料硅铝比等因素对合成产物相对结晶 度和硅铝比的影响，成功合成出高结晶度y 型分子筛。其合成y 型分子筛的最佳条件是 硅铝比6 ，水钠比1 2 0 ，反应时间2 0 h 。 王雪静等【2 1 1 采用苏州高岭土为原料，考察了合成条件对y 型分子筛结构和性能的影 响。实验发现，在导向剂加入量为4 ，碱用量为3 ，陈化温度6 0 c ，晶化温度9 0 ( 2 等 条件下合成出结晶度最高为8 0 ，产物硅铝比最高为4 8 的y 型分子筛。 1 3 3 高岭土粉体为原料合成z s m 5 分子筛 z s m 5 能选择性催化裂化汽油c 7 c 13 的直链和短支链烷烃，多产低碳烯烃，是石 油化工中多产低碳烯烃的首选催化剂。对于今后催化裂化催化剂所需要的增加择形催化 功能、生产高辛烷值活性组分、多产低碳烯烃( 主要是丙烯) 的需求。近年来，也有关 于使用高岭土合成z s m 5 的报道。 孙书红等【2 2 1 在水热条件下，以正丁胺为模板剂，合成z s m 5 进行了探索，成功合 成了粒径为0 3 2 1 m a 的z s m 5 沸石。 冯会等【矧以苏州高岭土为原料，以正丁胺为模板剂，水热条件下成功合成了z s m 5 分子筛，其晶粒为1 0 1 m a ，具有规整孔结构。微反实验证明，此添加剂具有较好的丙烯 选择性，丙烯收率提高了近2 6 6 。 高岭土原位合成z s m 5 分子筛的研究多数使用了有机胺模板剂。有机模板剂价格 昂贵且有毒。因此，王有和等 2 4 1 在无胺体系中，采用添加晶种的方法合成z s m 5 ，并探 索了晶化温度、晶种加入量等因素对合成的影响，最终原位合成出小晶粒z s m 一5 。 5 第一章前言 1 4 高岭土微球原位晶化合成分子筛 1 4 1 原位晶化y 分子筛技术简介 原位晶化合成y 型分子筛的实质是y 型分子筛直接生长在高岭土基质表面和内部 【2 副，同时制备出活性组分和基质材料，高岭土除了作为合成之后f c c 催化剂的载体基 质，还提供晶化反应所需要的硅源铝源，也提供分子筛晶化生长所需要的活性界面。 原位合成分子筛催化剂具有如下特点：高岭土微球经高温焙烧后含有尖晶石、莫来 石等捕集重金属n i 和v 组分，钝化n i 、v ，提高了催化剂活性和抗重金属中毒能力闭； 水热晶化时，部分s i 0 2 和a 1 2 0 3 进人液相，微球中形成了丰富的大孔，y 型分子筛生长 在微球孔道的内外表面上，具有很好的原料油分子可接近性，增加了催化剂对重质油大 分子的裂化活性【2 刀；催化剂的活性、稳定性、抗重金属性能、渣油裂化性能、汽油选择 性能以及抗磨性能、再生性能等都很好。 e n g e l h a r d 公司为了更好地提高f c c 催化剂的水热稳定性，于2 0 世纪7 0 年代首次 开发了原位晶化技术f 2 8 】。目前世界上采用高岭土原位晶化技术生产催化裂化催化剂的生 产商主要有美国的e n g l h a r d 公司和中国石油股份公司兰州石化分公司催化剂厂。 中国石油兰州石化公司采用美国e n g l h a r d 公司的典型高岭土原位晶化工艺流程，于 二十世纪8 0 年代成功地工业化了具有自主知识产权的原位晶化催化裂化催化剂。兰州石 化公司针对国内原油组分中重金属量高的现状开发出了五个牌号、性能优异的全白土型 催化剂。l b 一1 催化剂具有活性高、强度好、抗金属性能强的特点，但稀土含量高而导致 汽油辛烷值低，焦炭产率高等缺点；l b 2 催化剂其催化剂的活性和选择性很好的匹配性， 在l b 1 的基础上，降低稀土含量，汽油辛烷值得到了提高，焦炭选择性得到了改善【2 9 】； l b 3 催化剂采用特殊的后处理工艺，使产物辛烷值在l b 2 的基础上提高很大幅度， 抗爆指数大于8 5 ，焦炭选择性得到了明显改善；l b 5 催化剂是用于裂解重质油的多功能 重油催化裂化催化剂。具体表现为：采用了分子筛含量调控技术；采用新颖的改性 技术，改善了催化剂在f c c 反应过程中的氢转移能力，提高活性和稳定性的同时兼顾了 催化剂的选择性又降低了汽油中的烯烃含量；引入了高效捕集重金属的组分，使l b 5 催化剂具有优良的抗重金属性能。l b 6 在制备工艺上采用了较l b 一5 更新的微球成型工 艺、更先进的原位晶化分子筛合成技术，综合性能得到了较大幅度提高。l b 6 最大特点 是：( 1 ) 催化剂的分子筛含量高，比表面高达5 0 0m 2 g ；( 2 ) 采用全新的基质分散技术 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 和孔道生成技术，提高了催化剂中分子筛的可接近性，而且使分子筛与基质在f c c 反应 中的作用得到了很好的协同，使原位晶化分子筛与全白土基质的性能得以充分地发挥。 1 4 2 原位晶化y 分子筛技术发展 h a d e n ”】公开第一篇关于高岭土原位晶化y 型分子筛的专利。专利中使用两种高岭 土：高温焙烧高岭土和低温焙烧高岭土，利用高温焙烧土中较多的活性硅物种和低温焙 烧土中较多的活性铝物种合成y 型分子筛。这种方法可以充分利用高岭土中的活性组分， 不需要外加硅源。该专利中两种温度活化的高岭土都没有经过喷雾干燥，而是在粉末状 态下合成，但是还是被业内人士认为是原位合成领域内的第一篇专利。 原位晶化y 型分子筛，前期多采用y 型分子筛粉末作为晶种诱导促使y 型沸石分子筛 的晶化。目前更加趋向于采用导向剂来诱导y 型分子筛的生长。b r o w ns t a n l e ym 等3 0 】 在原位合成过程中引入液相硅铝酸盐溶液即导向剂作为原位合成y 型分子筛的成核中 心。使用导向剂加快y 型分子筛的晶化速度，合成出相对结晶度超过3 0 ，硅铝比大于 4 5 的y 型分子筛。 此专利中使用的高岭土微球焙烧工艺为：将高岭土微球在高温焙烧( 7 9 0 9 5 0 ) 后得到高土微球，然后将其与液相组分混合晶化，此种工艺原位合成的分子筛含量最高 能达到3 0 左右。另外一种具有代表性的高岭土微球焙烧处理工艺为高岭土先经喷雾干 燥，再进行低温( 6 5 0 ) 焙烧，得到偏土微球，然后液相组分混合晶化。此种工艺可 以有效提高分子筛含量，但是低温焙烧高岭土微球存在机械强度低，磨损指数高，抗重 金属污染能力弱等缺点。 1 9 8 5 年，b r o w n 等在专利中报道一种在高岭土微球上原位晶化合成y 分子筛的方 法。该方法采用具有代表性的高岭土微球焙烧处理工艺为先把一部分高岭土粉末经高温 焙烧得到高土，然后把高土( 4 0 7 0 ) 与高岭土粉末( 原土3 0 6 0 ) 混合配成浆液进 行喷雾干燥，得到的微球再经过低温焙烧以活化其中的原土。利用这种焙烧方式得到的 微球里既有高土组分又有偏土组分，进行原位晶化y 分子筛时，更易于得到含较高结晶 度( 大于4 0 ) 的y 分子筛催化剂。 对于b r o w n 采用的技术方法，后人做了大量的研究。d i g h t 等【3 2 1 通过喷雾干燥水合高 岭土、偏高岭土及尖晶石高岭土的混合物而制备成高岭土微球，这种高岭土微球在焙烧 之后具有丰富的孔结构，可以原位合成高分子筛含量的f c c 催化剂。此催化剂具有反应 7 第一章前言 活性高以及选择性好的特点。g i b s o n 等人【3 3 1 发表专利报道了利用喷雾成型技术制备高岭 土微球的新方法，并详细研究了微球中高土与偏土比例对原位晶化产品性质的影响。 s p c r o n e l l o 等【蚓在前人研究基础上提出将高温焙烧微球和低温焙烧微球物理混合， 然后在一定条件下原位晶化合成y 型分子筛。结果发现不同温度焙烧微球物理混合结果 与b r o w n 采用的技术所得产品在各项技术指标均相近。此种技术相比前人的优点是可以 减少工艺的复杂性。 刘洪海等嗍采用的工艺与s p e r o n e l l o 相似，即将高岭土浆液喷雾微球，然后将所得 的高岭土微球分别在8 3 0 和9 5 0 高温焙烧，然后将二者按一定比例混合，加入氢氧 化钠、导向剂等在9 5 9 8 晶化2 4 3 0 h 。合成产物相对结晶度4 0 ，骨架硅铝比为4 8 3 。 在微反测试中，与商业f c c 催化剂相比，提高了丙烯产率1 2 7 ，提高丙烯选择性2 9 3 ， 同时焦炭产率降低了1 9 9 。采用该方法制得的催化剂具有良好的活性、选择性，较好 抗磨损性能，很强的抗重金属污染能力。 国外原位合成y 型分子筛所用的高岭土微球是一种富铝基质，使用超细高岭土粉末 制备而成，其中至少9 0 高岭土颗粒小于2 0 微米。这种高岭土价格较为昂贵，生产成本 较高。在国内，针对高岭土质量相对较差的不足，也有许多相关研究，以提高原位合成 y 型分子筛的质量。 高雄厚等【3 6 1 在制备高岭土微球的过程中，加入量淀粉、羧甲基纤维素等结构性助剂， 喷雾干燥得到微球，然后高温焙烧，与导向剂混合晶化，得到y 分子筛含量4 0 6 0 的原 位晶化产物。采用结构助剂，可以在高