（化学工程专业论文）d4阴离子开环细乳液聚合规律的研究.pdf

浙i 工大学硕士学位论立 摘要 细乳液聚合是一种新型的聚合方法，具有独特的聚合机理、乳化体系和颗 粒特性，己越来越受到人们关注。近年来关于细乳液聚合的研究大多侧重于乙 烯类单体的自由基聚合，而有关八甲基环四硅氧烷( d 。) 及功能性有机硅单体 的离子型细乳液聚合的报道很少。本文以合成用于织物整理的有机硅阳离子型 聚合物乳液为背景，成功地实现了阴离子开环细乳液聚合，并分别对该体系d 。 单体细乳液的制备及其稳定性、d 。阴离子开环细乳液聚合机理、聚合规律、成 核方式及动力学展开了研究。 细乳液聚合成核场所是单体液滴，其液滴尺寸决定聚合机理与乳液稳定 性。本文对d a 单体细乳液的制备工艺技术进行了研究，结果表明：助乳化剂的 溶解与扩散、乳化剂对单体液滴的覆盖程度、助乳化剂与乳化剂的协同作用、 均质化强度对成核方式和细乳液稳定性均有显著影响。通过均质化分散，在少 量乳化剂和助乳化剂存在下，制备了窄分布、平均粒径小于l o o n m 的稳定的阳 离子型d 。单体细乳液，可用于进一步实现d 一阴离子开环细乳液聚合。 在制备了稳定的单体细乳液基础上，本文开展了对d 。阴离子开环细乳液聚 合机理、聚合规律和成核机理的研究。通过聚合速率和粘均分子量随转化率的 变化关系提出了d 一阴离子歼环细乳液聚合机理；结合机理考察了聚合温度、催 化剂浓度和复合乳化剂浓度对聚合动力学的影响；进一步结合粒径分析对成核 机理进行探讨，证明该阴离子开环细乳液聚合不同于常规乳液聚合，主要的成 核场所为单体液滴。 根据所提出的聚合机理，本文对d 。阴离子开环细乳液聚合反应动力学进行 了研究，建立了该体系下的聚合物链数模型i d n ；t d 。 ，一砖? 、增长速率模 型。一一堕笔山专等，并通过拟合确定了该反应体系中不同温度下引发、 增长和缩合的速率常数和相应的表观活化能。 通过上述研究，本文成功实现了d 。阴离子开环细乳液聚合，制备了稳定 的、纯度高、粒径细、分布窄的阳离子有机硅聚合物细乳液。关于细乳液单体 浙江大学硕士学位论文 的制备及其稳定性、聚合机理、聚合规律和成核机理所进行的系统探讨，以及 对d t 阴离子开环细乳液聚合动力学的研究具有显著的应用背景和一定的理论 意义，为进一步合成功能性有机硅聚合物细乳液提供了研究与开发依据。 关键词： 八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 聚合机理成核机理 阴离子开环细乳液聚合稳定性 反应动力学 浙江夫学硕上学位论文 a b s t r a c t a san e wt e c h n i q u e ，m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o r e c o n c e r n sf o ri t sn u c l e a t i o nm e c h a n i s m ，e m u l s i f i c a t i o ns y s t e ma n dp r o c e s s u pt ot h e p r e s e n tm o s t r e s e a r c h e so fm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nf o c u so i lr a d i c a lr e a c t i o n s w h i l ef e wh a sb e e nd o n eo nd 4a n i o n i cr i n g o p e n i n gm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n b a s e do nt h eb a c k g r o u n do fs i l o x a n ec a t i o n i cp o l y m e re m u l s i o n su s e dm a i n l yf o r f a b r i cs o f t e n i n g ，m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) b ya n i o n i cr i n g o p e n i n gr e a c t i o nw a sa c h i e v e di nt h i s w o r k s c i e n t i f i cr e s e a r c h e s s u c ha st h e p r e p a r a t i o n a n d s t a b i l i t y o fd 4c a t i o n i cm i n i e m u l s i o n s ，r e a c t i o n m e c h a n i s m ，n u c l e a t i o n m e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fa n i o n i c r i n g - o p e n i n g m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na b o u tt h i ss y s t e mw e r ec a r r i e do u t a sm o n o m e r d r o p l e t n u c l e a t i o n p r e d o m i n a t e s d u r i n g t h em i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h ed r o p l e ts i z e sd e t e r m i n eb o t ht h e r e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h e s t a b i l i t yo fm i n i e m u l s i o n p r e p a r a t i o no fd 4c a t i o n i cm i n i e m u l s i o n sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a td i s s o l v ea n dd i f f u s eo fc o s u r f a c t a n t ，c o a t i n go fd r o p l e t c o v e r e db y s u r f a c t a n t ，c o o p e r a t i o nb e t w e e n c o s u r f a c t a n ta n ds u r f a c t a n t ，a n di n t e n s i t y o fh o m o g e n i z ei n f l u e n c et h em i n i e m u l s i o n s t a b i l i t yr e m a r k a b l y s o m e s t a b l ed 4 m i n i e m u l s i o n sw i t hn a r r o wd r o p l e ts i z e sd i s t r i b u t i o n sa n ds m a l la v e r a g es i z e sl e s s t h a n1 0 0 r i mh a v eb e e n s y n t h e s i z e d f o r d 4 r i n g o p e n a n i o n i cm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nb yh o m o g e n i z a t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o no fs u r f a c t a n ta n dc o s u r f a c t a n t i ns m a l la m o u n t a f t e rs t a b l em o n o m e rm i n i e m u l s i o n sh a db e e n p r e p a r e d ， a n i o n i c r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fd 4i nm i n i e m u l s i o nw a ss t u d i e d ，i n c l u d i n g r e a c t i o nm e c h a n i s m ，p o l y m e r i z a t i o nr u l e sa n dn u c l e a t i o nm e c h a n i s m a c c o r d i n gt o t h er e l a t i o n so fp o l y m e r i z a t i o nv e l o c i t ya n dv i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tv e r s u s c o n v e r s i o n ，t h em e c h a n i s m o fd 4a n i o n i c r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n i n m i n i e m u l s i o nw a sd e v e l o p e d e f f e c t so fv a r i a t i o n so nt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n 浙江大学硕士学位论文 w e r e i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s ，c o n c e n t r a t i o n s o f c a t a l y s t ， s u f f a c t a n ta n dc o s u r f a c t a n t d i f f e r e n tf e a t u r eb e t w e e nm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dc o n v e n t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n w a sp r o v e dt h a tm o n o m e r d r o p l e t n u c l e a t i o np r e d o m i n a t e sd u r i n ga n i o n i cr i n g o p e n i n gm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o f d t o nt h ek i n e t i c s s t u d yp r e l i m i n a r i l y , t h e n u m b e ro f p o l y m e r c h a i n s m 。d e l 警t t d 。】。一t ? a n dt h e p r o p a g a t i 。nv e l 。c i t y m 。d e l 。一一学一t , ；a y _ u 。w e t 蛐e a c i c s a n a l y s i s a n ac o m p u t e r i z e d s i m u l a t i o na r ei n g o o da g r e e m e n t w i t har e a c t i o ns c h e m e t h e a p p a r e n t r a t e c o n s t a n t so fi n i t i a t i o n ，p r o p a g a t i o na n dc o n d e n s a t i o na tv a r i o u st e m p e r a t u r e sa n dt h e c o r r e s p o n d i n ga c t i v a t i o ne n e r g i e sw e r e d e t e r m i n e d i nc o n c l u s i o n ，s o m es t a b l ep 0 1 y d i m e t h y l s i l o x a n ec a t i o n i cm i n i e m u l s i o n sw i t h n a r r o wd r o p l e ts i z ed i s t r i b u t i o n sa n ds m a l la v e r a g es i z e sw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h d 4a n i o n i cr i n g o p e n i n gm i n i e m u l s i o n sp o l y m e r i z a t i o n o ns u c han o t a b l ei n d u s t r y b a c k g r o u n d ，t h es t u d yo f fa n i o n i cr i n g - o p e n i n gm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fd 4 i n c l u d i n gp r e p a r a t i o n a n d s t a b i l i t y o f d 4 c a t i o n i c m i n i e m u l s i o n s ，r e a c t i o n m e c h a n i s m ，n u c l e a t i o nm e c h a n i s m o fl a t e xp a r t i c l e sa n dk i n e t i c sa r ev a l u a b l et ot h e a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n t o ft h i sp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e k e y w o r d s ：o c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e( d 4 ) ； a n i o n i c r i n g o p e n i n g m i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ；s t a b i l i t y ；p o l y m e r z i a t i o n m e c h a n s i c ； n u c l e a t i o nm e c h a n i s m ；k i n e t i c s 浙江大学硕士学位论文 日u舌 细乳液聚合因其独特的聚合反应机理、乳化体系和颗粒特性正越来越受到 关注。在助乳化剂的作用下，结合均质化技术只需少量的乳化剂就可以将单 体有效地稳定成亚微米单体液漓( 5 0 5 0 0 n m ) ，比表面积大大增加，几乎没有 胶束存在，因而单体液滴成为引发聚合和粒子成核的主要场所，在胶粒成核及 增长机理方面，细乳液聚合都具有独到之处。 近年来有关细乳液聚合的研究大多侧重于烯类单体的自由基聚合，并且由 于机理的复杂性和实验条件的局限性，一些结论相互矛盾，由此导致了不同的 理论。而有关离子型细乳液聚合在国内未见报道，国外也仅集中对其聚合机理 等的一般讨论。 在离子型聚合中，由于单体中杂原子键的极性，使得引发步骤是直接的离 子亲核或亲电进攻，而不是电子转移过程。阴离子聚合首次由八甲基环四硅氧 烷( d 4 ) 的引发聚合所证明。1 9 5 9 年，h y d e 和w e h r l y 描述了环硅氧烷的乳液聚 合，从而最早提出了离子型乳液聚合的机理。 有机硅聚合物细乳液一个最为重要的应用背景是作为性能优良的织物柔软 剂和拒水整理剂。有机硅在纺织工业得到广泛的应用，其应用形式多采用乳液 形式。传统乳液聚合得到的有机硅胶乳粒径较大，不易渗透，且易漂油或聚沉， 而能得到小粒径胶乳的微乳液聚合由于使用大量乳化剂严重影响产品质量。如 何制备稳定、纯度高、粒径细、分布窄的有机硅聚合物乳液也成为一个研究的 新课题。而在亚微单体液滴中引发成核的细乳液聚合理论上能克服常规乳液稳 定性不商、微乳液乳化剂用量大的缺点，可用于合成有机硅聚合物乳液。 综上所述，以合成有机硅阳离子型聚合物乳液为背景，通过d 。阴离子开环 细乳液聚合制备稳定的、纯度高、粒径细、分布窄的聚二甲基硅氧烷阳离子型 细乳液，开展对该离子型细乳液的稳定性、聚合的规律性、成核机理以及动力 学的基础研究具有显著的应用背景和重要的理论意义。 浙江大学埘! 上学位论文 第一章文献综述 1 1 细乳液聚合简介 细乳液聚合【1 i 是一种新型的乳液聚合方法，与传统乳液聚合的差别是在体 系中引进了助乳化剂，并采用了细乳化工艺，这样使原来较大的单体液滴被分 散成更小的单体亚微液滴。单体亚微液滴的直径大约在5 0 - - 5 0 0 n t o 之间，略大 于单体增溶胶束( 直径约为4 0 - - 5 0 h m ) ，而小于传统乳液的单体液滴( 直径 ，1 0 0 0 n m ) ，其单位体积液滴的总表面积接近于单体增溶胶柬的总表面积。以胶 束形式存在的乳化剂将转移到单体亚微液滴表面上，胶束基本消失，因此单体 的亚微液滴就成为引发聚合和粒子成核的主要场所j 。 细乳液依靠高剪切力，由表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合 乳化荆提供稳定性。细乳液聚合在胶粒成核及增氏机理方面都具有独到之处， 对其重视程度日益增掘。 1 1 1 乳液聚合简介 乳液聚合是一种将不相容的单体在连续介质中进行乳化，一般采用自由基 引发剂进行聚合，制备聚合物乳胶粒子的反应技术。自三十年代问世以来，乳 液聚合以成为高分子合成的重要方法，利用这种方法得到的聚合物乳胶已广泛 地应用于技术和民用领域。从国内外的文献报道来看，乳液聚合研究大多局限 在烯类的单体自由基加成聚合。 乳液聚合的主要成分是单体，分散介质，乳化剂和引发剂。乳化剂是乳液 聚合的重要组成部分，它可以使互不相溶的油( 单体) 一水，转变为相当稳定 难以分层的乳液。 乳化剂能起到乳化作用，是因为它的分子是由亲水的极性基团和疏水( 亲 油) 的菲极性基团构成。根据极性基圆台匀性质，可将乳化剂分为阴离子型、阳 离子型、两性型和非离子型。聚合反应根据聚合的类型分为阳离子乳液聚合、 阴离子乳液聚合等等。乳化剂的作用是：( 1 ) 降低界面张力，使单体分散成细小 浙扛大学硕士学位论文 的液滴；( 2 ) 在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定：( 3 ) 增溶作 用，使部分单体溶于胶束内。 s m i t h 和e w a r t 【6 】根据乳液聚合机理提出了乳液聚合的三种情况及乳液聚合 过程的三个阶段：乳胶粒生成阶段( i ) ，乳胶粒长大阶段( 1 i ) 及乳液聚合完成阶 段d n ) ，这一理论被后人看作是乳液聚合的经典理论。 乳液聚合理论及合成方法，许多学者已作了大量地研究工作，特别是在反 应机理及动力学等一系列理论问题上以取得了巨大成就，发表了不少有价值地 论文和专著。新的乳液聚合方法不断出现，如乳液定向聚合、反相聚合、无皂 乳液聚合、种子乳液聚合、乳液液滴内聚合等等。这些发展为乳液聚合理论提 供了丰富地新内容和新课题，在实际生产和应用中，不仅改善了传统乳胶产品 地性能，还使乳胶粒子在颗粒形态、结构、大小等方面具有了更多地选择性。 全面、细致地论述乳液聚合理论研究是十分困难的，下文以自由基聚合为 例，扼要地阐述一下乳液聚合中最为重要的部分粒子成核机理，为本论文 研究工作提供一定的理论基础。 乳液聚合反应可以分为粒子成核与粒子增长两个阶段。有关粒子成核机理 的讨论，根据粒子成核的场所主要有三类：( 1 ) 单体溶胀胶束；( 2 ) 水相：( 3 ) 单体液滴。 根据胶束引发机理，体系中乳化剂浓度必须大于c m c ，在水相中产生的自 由基吸附到增溶单体的胶束中，引发聚合反应，形成单体溶胀的聚合物粒子。 只有少数增溶单体胶束能够捕捉到一个自由基，转变为乳胶粒子，极大多数胶 束中的乳化剂和单体吸附或溶胀于邻近的乳胶粒子。随着胶束的消失，粒子成 核阶段结束。单体液滴作为储藏室，通过水相扩散，向乳胶粒子提供单体。这 种粒子成核通常存在于水溶性较小单体( 如苯乙烯) 的常规乳液聚合中。 根据水相引发机理，水相中产生的自由基与水相中的单体发生基元反应形 成齐聚物自由基。当齐聚物自由基达到一定链长后从水相中析出，通过吸附乳 化剂和单体转变为初始粒子。在均相成核中，乳化剂的作用是稳定水相中析出 的粒子。这种机理一般存在与水溶性较大单体的乳液聚合中。但是水溶性较小 单体也可能在水相中成核。当乳化剂很高时，既可在胶束中成核，也可在水相 中成核，乳化剂浓度很低时，粒子在水相中成核。无乳化剂时，引发剂产生的 浙江人学硕士学位论文 离子末端基对于初始粒子能起到稳定的作用。 在常规乳液聚合中，单体液滴直径较大( 2 剐m ) ，其比表面积大大小于 增溶胶束的比表面积。因此，单体液滴捕获自由基的几率很小，引发剂进入单 体液滴从而引发聚合反应形成乳胶粒子的机理通常被忽略。但是，当单体液滴 变得很小时，单体液滴将逐渐成为一个重要甚至唯一的成核场所。六十年代开 始出现的微悬浮聚合( m i c r o s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 就是通过在单体中存在 少量难溶水化合物或油溶性引发剂，并在乳化剂水溶液中进行高压均化，形成 了稳定的微小单体液滴( 直径o 1 1 5 m ) ，随后的聚合反应在单体液滴中进行， 聚合后得到了与初始单体液滴相当大小的乳胶粒子。七十年代以来，u g e l s t a d 等一些学者用阴离子乳化剂与长链脂肪醇复合乳化剂乳化微水溶性单体，形成 了稳定的细乳液，加入引发剂后进行自由基聚合，粒子成核主要发生在单体液 滴中i “。有关细乳液聚合的特点和规律，在下文中将详细展开介绍。 1 1 2 细乳液聚合的特点 随着乳液聚合组份和乳化技术的发展以及对乳液聚合机理的深入研究，7 0 年代初期，美国k h i 曲大学的u g e l s t a d 、e i a a s s e r 和v a n d e r h o f f 等一批学者， 提出了新的粒子成核机理在亚微( s u b m i c r o n ) 单体液滴中引发成核n ，开发 了细乳液( m i n i e m u l s i o n ) 聚合新技术。 细乳液聚合是一种新的乳液聚合方法，其乳化体系、乳化工艺、引发聚合机 理、动力学行为、乳胶性能等都不同于普通乳液聚合，也不同于加入大量表面 活性剂和大量短链脂肪醇的微乳液聚合。细乳液依靠高剪切力，由表面活性剂 和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂提供稳定性。 细乳液聚合兼具了常规乳液聚合的大部分优点，例如：由于聚合体系在聚 合过程中始终处于流动性良好的状态，因此，自由基聚合放出的反应热很容易 通过水相传递出去；聚合速率比通常的本体平衡聚合高得多；聚合产物的分子 量比本体或溶液聚合的产物高得多；聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易， 而且若产物直接以乳胶形式使用，则其优点更是显而易见了：很容易通过加入 链转移剂来控制产物分子量，从而控制最终产物的性质；聚合过程和产物乳胶 4 浙江人学硕：i 学位论文 均以水为介质，因此安全和环境问题较少等等。但在某些方面也存在着差异， 使细乳液聚合有着其独特的优点【8 l ： ( 1 ) 体系稳定性高，尤其是剪切稳定性大大高于常规乳液，有利于工业生产 的实施； ( 2 ) 通过控制均质化强度和助稳定剂使得粒径可控； ( 3 ) 可在颗粒中嵌入水不溶的化合物； ( 4 ) 可在反应场所中调节单体的配比： ( 5 ) 聚合速率适中生产易于控制。 与微乳液相比，细乳液聚合借助外力使聚合物均匀地分散于水体介质中， 从而减少分散剂或乳化剂的用量。在某些场合下，甚至可以实现无皂聚合，大 大减少后续处理过程负荷和成本，并提高聚合物产品纯度。 此外细乳液聚合在制备具有较好的微相分离的复合胶乳和互穿聚合物网 络( i p n ) 胶乳方面也有较大的潜力。 1 1 2 1 细乳液聚合成核机理【9 l 细乳液聚合通过引入少量乳化剂和助乳化弃1 ( c o u s u f f a c t a n t ) ，结合细乳化分 散技术f m i n i e m u l s 访c a t i o np r o c e s s ，简称m p ) ，使原来较大的单体液滴波分散成 稳定的! i ! 微米粒子( 5 0 一5 0 0 n m ) ，与普通乳液聚合体系相比，单体亚微液滴大于 单体溶胀胶束( 直径约为4 0 - - 5 0 n m ) ，小于单体液滴f 直径1 0 0 0 n m ) ，其总表面积 接近单体增溶胶束的总表面积。以胶束形式存在的乳化剂将转移到单体亚微液 滴表面上，致使无足够的游离乳化剂在水相形成胶束或稳定均相成核。此时聚 合过程中单体液滴成为成核的主要场所。 从文献报道看，与细乳液聚合比较相近的聚合方法主要有常规乳液聚合和 微乳液聚合。这三种聚合方法虽有类似之处，但它们之间仍存在着很大的区别， 图卜l 较为直观地反映了这几种聚合方法的区别。 浙江大学硕上学位论文 微乳液聚合 图卜1 非均相聚合过程比较 f i g 1 _ 1 c o m p a r i s i o no fd i f f e r e n th e t e r o p h a s ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s 微乳液聚合始于依靠大量特殊的表面活性剂或混合物使得油水界面张力 接近于零的自发形成的热力学稳定状态。而细乳液仅仅是动态稳定的，需要高 剪切来达到稳态，并且油水界面张力远远大于零。在微乳液聚合中乳化剂用量 很大，能够保证粒子表面完全被乳化剂分子覆盖。由于引发剂不可能同时进入 所有的微粒中，因此最初的聚合物链只能在部分液滴中生成。由于聚合物链的 渗透性和弹性使得微乳液的稳定性降低，常常导致乳胶粒子尺寸变大、空胶束 形成以及其它次要的成核方式。微乳液聚合的最终产物颗粒很小，一般在5 5 0 n t o ，而且存在着大量空胶束f _ 1 甜。 在常规乳液聚合中，聚合场所包括通过表面活性剂得以稳定的单体液滴， 空胶束和单体溶胀的胶束。水溶性的引发剂可以引发微溶于水的单体形成低聚 浙江大学硕学位论_ = ： = 物，当这些低聚物亲油性足够大时就会通过连续相进入胶束甚至成核。在聚台 过程中单体会从大的单体液滴中经过水相扩散进入胶束以保持乳胶粒子的增 长，直至单体液滴完全消失，最终的乳胶粒子直径往往在1 0 0 n m 以上。由于聚 合过程巾相界面 ! 的增加，界面张力也直增大。 常规乳液聚合与细乳液聚合的区别也是显而易见的。在常规乳液聚合中最 终的乳胶粒子与初始态液滴无关，乳胶粒子的粒径由动力学参数如温度、引发 剂用量、成核速度以及粒子的稳定性决定。而这些因素在细乳液聚合中的影响 并不明显。m a r k u s i ”l 认为细乳液聚合中最终乳胶粒子完全是由原始粒子聚合复 制得到的，粒径由分散过程和液滴稳定性决定，而不是由聚合参数决定。 液滴成核是细乳液聚合的重要特征，但是人们对它的理解并不够充分。文 献报道的一些结论相互有所矛盾，由此导致了不同的理论。某些研究表明细乳 液聚合能得到较窄的乳胶粒子尺寸分布( p s d s ) ，也有人认为细乳液聚合的成 核时间很长，得到的p s d s 较宽，可以用以生产低粘度高固含量的乳液。 l a n d f e s t e r l “j 提出了细乳液聚合过程是单体液滴“一对一”的复制，所有的单体 液滴都成核，最终的p s d ( 平均粒径分布) 和初始的d s d ( 平均液滴尺寸分布) 一致。但聚合过程中必须满足：( 1 ) 成核迅速；( 2 ) 乳胶粒中聚合速率远大于单体 的传质速率；( 3 ) 排除液滴一液滴和液滴一单体的结合以及粒子一粒子的凝结。 “对”复制的概念极具吸引力，“液滴成核使得乳胶粒直径与初始单体液滴 直径一致”也通常被用来描述细乳液聚合的内在特征。但是l a n d f e s t e r 所提出 的这些条件难以同时完全满足，所以又有人认为细乳液中只有一部分的单体液 滴能够成核。g o o c h i ” 在细乳液聚台制备聚氨酯一丙烯酸乳胶粒子时，发现最 终平均粒子尺寸比初始时下降1 2 - - 2 9 ，可能是均相成核所致生成了新的乳胶 粒子。 对于细乳液粒子成核机理的难以达成一致可能是因为：( 1 ) 缺乏可靠的表征 细乳液液滴的方法；( 2 ) 缺乏精确表征聚合物粒子的方法( 许多成核机理的提出是 基于只通过少量的对液滴和粒子数量的测量) ；( 3 ) 实验条件范围很窄，对推测的 条件没有进行深入的分析；( 4 ) 虽然许多结论与以往的报道有所冲突，但没有进 行深入分析和评述。 细乳液的特性是由成分、均质化技术和稳定时间的长短来描述。通常说来， 浙江大学硕l 学位论文 细乳液是由表面活性剂提供稳定性以防止凝结的亚微单体液滴所组成，并依靠 助稳定剂来减少o s t w a l d 熟化降解。虽然液滴的尺寸并不均匀，但是有平均粒 径分布。均质化过程中，根据乳化剂用量可能会形成胶束。就使用水溶性引发 剂来说，粒子成核包括以下过程： ( 1 ) 水相中引发生成自由基( 自由基亲水性太强，难以进入单体液滴或胶 柬) ： ( 2 ) 自由基在水相中聚合生成疏水性增大的低聚物自由基； f 3 ) 当低聚物自由基的疏水性足够大时则进入单体液滴( 液滴成核) 、胶束 ( 胶束成核) ，也可能增长到某个链长使之不溶于水发生沉淀( 均相成核) 。 ( 4 1 对于液滴成核，单体液滴也可能会与其它液滴和乳胶粒结合而消失， 例如当助稳定荆的水溶性太大，使得单体从小液滴扩散到大液滴而降解消失。 从乳胶粒的角度来说，提高单体液滴成核几率是十分重要的，这- - j l 率取 决于液滴和胶束的数目、自由基进入单体液滴和胶束的相对速率参数和自由基 在水相的增长速率。 胶束存在与否取决于表面活性剂的用量和均质化技术。通常情况下，可通 过调节乳化剂浓度和均质化条件来避免胶束的生成。 液滴成核生成乳胶粒子的比率取决于单体液滴捕获的自由基相对于水相均 相成核形成乳胶粒而凝结的自由基的比率。而液滴捕获自由基的几率又取决于 单体液滴的数目和自由基进入的速率。 1 1 。2 2 细乳液聚合动力学 出于细乳液聚合和常规乳液聚合的成核机理不同，故在动力学方面存在着 显著差异。以t a n g 等1 1 6 1 研究的苯乙烯体系为例，他们将其分为4 个阶段。阶段 i 为成核阶段，比常规体系的成核期长，因为单体液滴与水相间的界面由乳化剂 助乳化剂复合物构成，因而降低了自由基的捕获率，并使胶粒成核变慢。在聚 合速率达到最大值以后，出于单体的消耗并且无法像常规体系那样从单体库中 获得补充。因此，聚合速率就开始下降，进入阶段i i ，细乳液聚合不存在常规 乳液聚合中的明显的恒速阶段。当转化率达到6 0 左右时，凝胶效应产生，使 自由基终止速率降低，从而聚合速率开始上升，即阶段i i i 。当转化率达到8 0 8 浙江大学硕 ：学位论文 左右时，聚合物颗粒接近了它的玻璃化转变点，再次使链增长速率减慢，从而 使聚合速率降低，进入阶段。 b l y t h e 等m 1 对s t c a s l s 体系研究发现，加入2 ，5 二羟基1 ，4 二硫酸钾苯能 加快聚合速率、增加颗粒数目。b l y t h e 等认为导致动力学的不同有以下两方面的 因素：( 1 ) 该盐( 充当引发剂) 在水相中的存在，成了自由基库，增强了自由 基解吸的驱动力，因此减少了自由基相互之间的湮灭；( 2 ) 影响了细乳液液滴 的单体水界面，且该盐充当了桥梁的作用使自由基在单体水界面范围传输更为 方便。 1 1 3 细乳液聚合技术的工业应用 在过去相当长的个时期里，细乳液聚合是一个研究者们热衷探索的科学 主题，但因其机理的复杂性使之难以被很好地掌握。在最近几年，许多新的技 术被应用于诸多领域8 i ：( 1 ) 生产高固含量低粘度的乳液；( 2 ) 分散介质中受控 自由基聚合；( 3 ) 无机固体胶囊化；( 4 ) 阴离子聚合；( 5 ) 催化聚合；( 6 ) 非水 相介质中细乳液聚台等等。值得指出的是，所有这些应用都是利用了细乳液聚 合中单体液滴成核机理。 以无机固体胶囊化为例，无机固体胶囊作为聚合物基质可以用于化妆品、 制药、涂料的生产，使用常规乳液聚合生成胶囊化聚合物粒子的方法已有所报 道，但是发现难以在无机粒子的表面确定聚合主要发生的场所，则难以控制其 稳定性。e r d e r n 等【憎】通过细乳液聚合的特点显示了胶囊化方法的优越性：在细 乳液聚合过程中，无机粒子瞬间分散在单体液滴中形成胶囊，不仅无机粒子在 单体中分散得很好，而且分散固体粒子的单体水相乳液也非常稳定。 1 1 4 细乳液的制备及其聚合 为实现细乳液聚合，得到稳定的聚合物细乳液首先要制各稳定的单体细 乳液，这对于阐明细乳液聚合的成核机理有重要意义。已有一些文献就此展开 讨论，但大多侧重于苯乙烯和丙烯酸丁酯等j “2 q 为单体的自由基聚合。 浙江人学顺十学位论文 在细乳液均聚过程中，当乳胶粒成核后，控制粒子成长的过程与在常规乳 液中是一样的。一些停留在未成核液滴中的单体可能会导致乳胶粒子中的单体 浓度稍低，从而使聚合速率略低。 在细乳液共聚过程中，更为复杂。因为有两种或多种单体的加入，体系各 相对单体的分配可能会导致不同的共聚组成。 1 1 4 1 加料方式的影响 细乳液的制备1 1 i 通常包括两个步骤：乳化及细乳化。根据文献所述可以有 两种加料方式： ( a ) 将乳化剂制成水溶液，预乳化后，加入助乳化剂和单体的混合溶液，乳化、 细乳化，制得细乳液。 ( b ) 将乳化剂、助乳化剂混合制成乳化剂水溶液，预乳化后，加入混合单体，乳 化、细乳化，制得细乳液。 其结果第一种投料方法制得的细乳液液滴分布较窄且离心稳定性好。谭必 恩等认为这可能是因为助稳定剂的高度亲油性，致使它不能很好地分散在水 相中，加料过程中造成一定的损失：雨且助稳定刘从水相再进入油相或界面需 要能量。因此( b ) 法使助稳定剂无法充分发挥其共稳定效果，制备的细乳液稳定 性差。由此可见，当助稳定剂的亲油性极强时最好将其先与单体混合，再与 乳化剂水溶液混合制成细乳液。 而w a n g l 2 1 】等对十二烷基硫酸钠十六醇苯乙烯( s l s c m s t ) 体系的不同 加料顺序进行的研究发现将乳化剂和助乳化剂先溶于水中。再加入单体的方法 较好。 m i l l e r 4 1 发现当均质化过程效率较高时，聚合速率与混合顺序无关，由此可 知细乳液液滴的数目与混合顺序也无关。 1 1 4 2 均质化的影响 影响细乳液聚合的一个重要因素是均化方式。h a n s e n 和u g e l s t a d 2 2 1 使用一 种两步作用均化器的方法；c h a m b e r l a i n l 2 q 等使用微流化床：d e l g a d o i m 等将o m n i 浙江大学硕士学位论文 混合器和声波振荡共同使用；还有s a m e t l 2 4 j 等使用细间隙均化器和转子一定孑 型机械均化器均获得了成功。微型流化器比超声波振荡剪切更强更均匀，所获 得的粒径小、分布均匀、聚合速率也快。但是使用高剪切的混合器会破坏聚合 过程中产生聚合物颗粒的稳定性。因此，几乎所有的细乳液聚合均分为两步： 细乳化过程和聚合过程。使用上述的高剪切混合器进行细乳化，然后将细乳液 转移到反应器中进行聚合，可使用磁力搅拌器或低剪切的搅拌器进行。为了将 两步细乳液聚合简化成一步，w a n g l 2 1 1 等发明了一种带可见齿的叶片搅拌器 ( s t b ) 进行苯乙烯的细乳液聚合。搅拌速度在5 0 0r m i n 以上，可获得亚微米 级单体液滴，又不破坏胶乳粒子的稳定性。 在使用十六烷( h d ) 为助稳定剂的情况下，h a n s e n 和u g e l s t a d l 2 5 1 发现当均 质强度增加，乳胶粒子的数目先减后增。低强度均质时，单体形成大液滴，表 面活性剂形成胶束，促使胶束成核的发生。均质强度增加时，单体形成小液滴， 液滴表面积增大，部分乳化剂用来稳定液滴，形成的胶束变少，胶束成核也 减少，乳胶粒数目降低。在更高的均质强度下，液滴尺寸更小，发生了液滴成 核，胶束消失。增加均质强度，可以生成更多的液滴，乳胶粒数目增加。 在使用超声波的情况下【”，超声时间在一定范围内，随其值增加，乳液稳 定性也增加，但超过这一范围，再增加超声时间，对乳液的稳定性起着负作用。 因为乳化剂的分配存在着一个平衡，当乳化剂吸附到液滴表面的平衡尚未达到 时，增加超声时1 、h j ，可加速平衡的到来，但当平衡一旦达到，再用强剪切力将 单体液滴打碎，实际上是破坏了这一平衡，乳化剂从单体液滴上脱落下来，使 单体阳j 的碰撞剧烈增加，反而使单体扩散加剧，影响乳液的稳定性。所以，达 到平衡后，应使用平缓的机械搅拌， 细乳液是种“动态稳定”，均质化开始时，液滴的多分散性仍然很高，但 通过不断的裂变和聚变，多分散性得以降低，细乳液达到了稳定状态，如图1 2 所示1 2 “。但是，仍可能存在大液滴破碎等现象，导致不稳定，所以还需调节表 面活性帮的用量、体积分率、温度等因素，使细乳液粒子的尺寸尽可能小。 浙江大学硕_ ：学位论义 匦面匠歪固 图1 - 2 超声均质下细乳液的形成示意图 f i g 1 - 2s c h e m ef o rt h ef o r m a t i o no fm i n i e m u l s i o nb yu l t r a s o u n d 1 1 4 3 温度影响 乳化温度【9 1 的高低将直接影响乳液的稳定性，而乳液稳定性不好将会使细 乳液聚合复杂性。乳化温度偏低将使助乳化剂不能完全溶解，大大影响其发挥 作用；乳化温度偏高，单体和乳化剂的活动性都会增加，易使单体从液滴中扩 散出来。故对每一体系应选择一个适中的温度，在s d s 1 r i d s t b a 共聚体系中， 选择乳化温度为4 5 。c 。随着聚合温度的升高，产生的自由基数目增加，从而使 形成颗粒的液滴数目增加，导致聚合速率加快，乳胶粒尺寸变小。 1 1 4 4 各种添加剂的影响 ( 1 ) 表面活性剂 胶体的稳定性通常受到表面活性剂类型和用量的影响。细乳液聚合所用的 表面活性剂也要符合常规乳液聚合的要求，使得界面张力至少减小到5 1 0 3 n m 。 根据极性基团的性质，可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性型 和非离子型四类。阳离子乳化剂和两性型表面活性剂都有阳离子的极性基团， 由于乳化能力不足，并可影响引发剂分解，乳化聚合中一般不用。非离子型表 面活性剂溶于水，不能离解为正、负离子，比较稳定，一般不单独使用，因为 它稳定乳液的能力不及阴离子乳化剂，只能少量加入，改善冷冻性、聚合物的 粒径和粒径分布。阴离子表面活性剂中的极性基团是阴离子，常用的阴离子表 面活性剂有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等，阴离子乳化剂在碱性 溶液中比较稳定。 惫 蹯一 浙江人学硕上学位论文 细乳液可以使用阴离子、阳离子、非离子、阴离子，j 离子混合以及反应性 表面活性剂。非离子型表面活性剂在常规乳液聚合中有效性不高，因为它们溶 解在单体液滴中，不能通过均相或非均相成核反应来稳定聚合物粒子成核。而 在细乳液聚合中可以单独使用，因为细乳化的单体总表面积比在常规乳液中单 体液滴的表面积大得多，液滴成核也减少了表面活性剂在水相传质的需要。 在细乳液聚合中，般采用离子型表面活性剂。由于同性离子相斥，可避 免使小单体液滴相互碰撞成大液滴，从而起到稳定细乳液的作用。表面活性剂 用量太低则不能很好地稳定乳液，用量太高则水相中会产生很多的胶束，胶束 成核和均相成核的颗粒数目增加，会使粒径分布变宽。常用的表面活性剂如： 十二烷基硫酸钠( s d s ) 、十六烷基硫酸钠( s h s ) 、聚乙烯醇、壬基酚四乙二 醇硫酸铵和聚乙二醇十六烷基醚。 l i m 和c h e n 2 7 】在研究苯乙烯以嵌段共聚物为表面活性剂、h d 为助稳定剂 进行聚合时发现，高表面活性剂浓度下，有大量粒子时胶束成核( 也可能是均 相成核) 。在氯乙烯聚合中，s a e t h r e 等【2 8 1 发现当游离的表面活性剂浓度大于c m c 时，会发生胶束成核。h u a n g 2 9 1 等发现当表面活性剂用量增加，但保持水相中 衰面活性剂浓度低于c m c 时，会增加均相成核，因为有更多的表面活性剂可 以用来稳定凝结的低聚物。 表面活性剂浓度对聚合速率有一定影响。因为表面活性剂越多，被分散的 单体液滴越小，单体液滴的数量越多，捕获自由基的几率越大，所以反应速率 增加。t a n g m 】等研究发现，般常规乳液聚合的速率比细乳液聚合要快，但当 表面活性剂浓度小于临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ，简称c m c ) 时，由于无溶胀胶束的出现，致使纽孚l 液的聚台速率比常规乳液聚合快。 为得到稳定的细乳液，表面活性剂的用量受到了限制，助稳定剂的作用得 到了体现