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摘要 模拟移动床分离过程的动态模型研究 摘要 吸附分离技术在工业分离领域应用越来越广泛，各种新型吸附剂的研 发以及吸附分离工艺的成熟化，都大大促进了吸附分离技术的发展。其中， 利用吸附分离技术的工业床层吸附分离工艺已形成完善的技术体系，从固 定床、连续逆流循环移动床发展到现在的模拟移动床，其工业应用价值逐 步提升。 本文着重针对模拟移动床装置应用于从混合二甲苯分离出对二甲苯 过程的专利工艺- p 锄工艺，进行动态模型研究。混合二甲苯因其工 业产量高，组分大多都是重要的化工原料，因此，混合二甲苯分离技术已 成为工业分离中的研究热点。其中，又以对一二甲苯吸附分离技术最为突 出。p a r e x 工艺以模拟移动床装置为核心，已形成完善的技术体系，对 二甲苯产出率、纯度随着技术的发展日益提升。 本文在总结前人对模拟移动床模型研究的基础上，根据最基本的建模 方法论，将整个工艺划分为工艺子系统和控制策略子系统，从而独立工艺 模型和控制模型的建立，避免了由于混合两种不同模型而产生的模型形式 复杂、计算占用机时长等不足。在建立工艺模型时，以欧拉法观点，从模 拟移动床床层微分单元入手，利用连续性方程和运动方程，充分描述其浓 度、流量随时间的变化规律，从而计算得到全塔浓度变化分布，以及外部 进出物流对模拟移动床操作的影响。 北京化工大学硕士学位论文 针对模型需要求解偏微分方程组的问题，在模型求解过程中，本文结 合多年实践经验，在充分的理论基础上，采用新的离散化计算体系，将偏 微分方程离散为常微分方程。在保证计算准确率的基础上，很大程度提高 了计算的效率，为模型的工业应用奠定了良好的基础。 关键词：吸附分离技术，p a r e x 工艺，模拟移动床，动态模型，离散化计 算体系 摘要 t h er e s e a r c ho fd y n a m i cm o d e li nt h e s i m u l a t e dm o v i n gb e ds e p a r a t i o np r o c e s s a b s t r a c t a d s o r p t i o ns e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di nt h ef i e l do fs e p a r a t e d a r e a s a sn e wt y p e so fa d s o r b e n t sw e r ed e v e l o p e d ，a n da d s o r p t i o na n d s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e c o m em a t u r e ，w h i c hh a v eg r e a t l yp r o m o t e dt h e a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i nr e c e n ty e a r s ，t h eu s eo fa d s o r p t i o n s e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi n d u s t r i e sb e di na d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o nt e c h n o l o g y h a sf o r m e dac o m p l e t et e c h n i c a ls y s t e m f r o mt h ef i x e db e d ，c i r c u l a t i n g m o v i n gb e dc o u n t e r c u r r e n tt ot h ep r e s e n td e v e l o p m e n to fs i m u l a t e dm o v i n g b e d ，i t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n si n c r e a s e dg r a d u a l l y t h i sa r t i c l ef o c u s e so nf o rs t u d y i n gt h ed y n a m i cm o d e l t h ed e v i c e so f s i m u l a t e dm o v i n gb e dw e r eu s e do fs e p a r a t i n go ft h ep x y l e n ef r o mt h em i x e d x y l e n ep r o c e s sw h i c hi sk n o w n a sp a t e n t e dp r o c e s s p a r e xp r o c e s s s i n c et h e i n d u s t r i a lo u t p u to fm i x e dx y l e n ei sh i 曲，a n di t sc o m p o n e n t sa r ei m p o r t a n t c h e m i c a lr a wm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，m i x e dx y l e n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a s b e c o m ear e s e a r c hf o c u si nt h ei n d u s t r i a ls e p a r a t i o n a m o n gt h e s er e s e a r c h e s ， t h ep - x y l e n ea d s o r p t i o ns e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi s p r o m i n e n t p a r e xp r o c e s s w h i c hi st h ec o r eo fs i m u l a t e dm o v i n gb e du n i th a sf o r m e dac o m p l e t e t e c h n i c a ls y s t e mo nt h ep x y l e n ep r o d u c t i o nr a t e ，p u r i t yr i s i n ga st e c h n o l o g y d e v e l o p m e n t t h i sa r t i c l es u m m a r i z e dt h ep r e d e c e s s o r so ft h es i m u l a t e dm o v i n g b e d m o d e lb a s e do nt h em o s tb a s i cm o d e lm e t h o d o l o g y t h ew h o l ep r o c e s si s d i v i d e di n t os u b s y s t e m sa n dp r o c e s sc o n t r o ls t r a t e g ys u b s y s t e mt oc o n t r o lt h e i 北京化工大学硕士学位论文 i n d e p e n d e n tp r o c e s sm o d e la n dt h em o d e l ，a v o i d i n ga sm i x i n gt w od i f f e r e n t m o d e l sr e s u l t i n gm o d e lf o r mc o m p l e xa n dc o m p u t i n gm a c h i n eo c c u p i e dl o n g a n ds oo n i nt h ee s t a b l i s h m e n to fp r o c e s sm o d e l ，w ef o c u so nt h es i m u l a t e d m o v i n gb e dd i f f e r e n t i a l u n i tb a s e do nt h ee u l e rm e t h o d t h ec o n t i n u i t y e q u a t i o n a n dt h em o t i o n e q u a t i o n s w e r eu s e dt o f u l l y d e s c r i b et h e c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t ev a r i a t i o nw i t ht i m e t h e r e b y , t h ec o n c e n t r a t i o n c h a n g eo ff u l lt o w e rw a sc a l c u l a t e da n de x t e r n a la c c e s st ot h el o g i s t i c s a f f e c t e do nt h eo p e r a t i o no fs i m u l a t e d m o v i n g - b e d f o rt h em o d e ln e e d st os o l v ep a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n so ft h ep r o b l e m ， t h i sa r t i c l ec o m b i n i n gm a n yy e a r so fp r a c t i c a le x p e r i e n c ei nt h ep r o c e s so ft h e m o d e ls o l u t i o na d o p t e dan e wd i s c r e t ec o m p u t i n gs y s t e mb a s e do nt h et h e o r y t h a ti st h ep a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n sw e r eu s e da so r d i n a r yd i f f e r e n t i a l e q u a t i o n sd i s c r e t e t o e n s u r ec a l c u l a t i o na c c u r a c y , t h ec a l c u l a t i o nt h e c a l c u l a t i o ne f f i c i e n c yh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e d ，w h i c hl a y sa g o o d f o u n d a t i o nf o rt h em o d e li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：a d s o r p t i o ns e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , p a r e xp r o c e s s ，s i m u l a t e d m o v i n gb e d ，d y n a m i cm o d e l ，d i s c r e t ec o m p u t i n gs y s t e m 符号说明 符号说明 l a n g m u i r 常数 流体相中吸附质的平均浓度，k g m - 3 吸附剂外表面上流体相中吸附质的浓度，k g m 。3 流动相浓度，k m 0 1 m - 3 流动阻力，n 吸附平衡常数 流体相侧的传质系数，m s d 吸附剂固相侧的传质系数，蚝s 1 m - 3 总传质系数 以c = c c 表示推动力的总传质系数，m s 以幻= q 。一目表示推动力的总传质系数，k g s d m 以 回流比 物质中的原子数； 分子中k 型基团的数目 吸附压力 临界压力，b a r 吸附相平均浓度，k m 0 1 m 3 压力为p 时对应的平衡吸附量 吸附剂的最大吸附容量 吸附剂外表面上的吸附质含量，蚝k g - 1 ； 区域相流量，m 3 h 1 时间，h 阀门切换间隔时间，s x i b c q c 厂 k k 屯 k 砟 墨 姒 p 心 q 吼 q 。 t 北京化工大学硕士学位论文 t bl a t i n ，2 9 8 1 5 下的正常沸点，k t r p l a t m ，2 9 8 1 5 下的正常凝固点，k t c临界温度，k u 液相流速，m h 1 v 。临界体积，c m 3 m o l v 。饱和液体体积，c m 3 m o l ； z 轴向距离，1 1 1 z c临界压缩因子 a p 吸附剂的比外表面，m 2 k g 1 0吸附剂表面吸附质的覆盖率 e 床层孔隙率 p 密度，k g m 。3 0 3 偏心因子 下标： d 脱附剂 e抽出液 e b乙苯 f 进料 i 组分 懈 间二甲苯 o x 邻二甲苯 p x 对二甲苯 p d e b对二乙苯 r抽余液 i 、i i 、区域 x i i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：盔至：圭 日期：丝应二盘!作者签名： 丝圣：童 日期：丝应二二! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 盔奎主，日期：皇丛二笸二2 导师签名：! 舡日期：堕z = 金2 组 第一章文献综述 1 1 吸附分离技术 第一章文献综述 吸附分离法是一门古老的学科，早在二千年前西汉古墓中，就用木炭吸湿防潮， 这说明了当时人们己经认识到木炭有很强的吸附作用。因此说吸附分离也是一门古 老的技术。 1 1 1 吸附现象与原理 许多固体表面对气体或液体都有吸附能力，具有一定吸附能力的固体材料成为 吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。根据吸附剂对吸附质之间吸附力的不同，吸附 可以被分为物理吸附及化学吸附。 对于物理吸附，吸附剂和吸附质之间通过分子间力相互吸引，形成吸附现象， 其吸附机理与气体的液化和蒸汽的冷凝时的机理类似。根据其吸附原理，大体可分 为以下四种类型l l j ： 选择性吸附。吸附力的大小与表面和分子两者的性质有关，这些性质都包括： 吸附剂表面上原子( 离子或基团) 和被吸附分子的电荷、偶极矩、四极矩， 表面的几何特性以及被吸附分子的极化率和分子的形状及大小。各种表面和 分子的这些性质的差异引起了吸附力的差异，形成选择性吸附。应用选择性 吸附原理的实例有：用硅胶、活性氧化铝或沸石脱除气( 液) 体中的水分， 用活性炭脱除水中的有机物，用5 a 分子筛从含氧气体制取高纯氢，用x 型 分子筛分离二甲苯异构体等。 分子筛效应。有些多孔固体中的微孔孔径是均一的，而且与分子尺寸相当， 尺寸小于微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比孔径大的分子则被排斥 在外，这种现象成为分子筛效应。常见的实例有：以c a a 沸石分离正构烷 烃与其他烃类，以n a a 沸石脱除氟氯烷烃中的水等。 微孔扩散。气体在多孔固体中的扩散速率与气体的性质、吸附剂材料的性质 以及微孔尺寸等因素有关。利用扩散速率的差异可以将混合物分离。例如空 气中氧和氮在碳分子筛吸附剂上的分离。 微孔中的凝聚。毛细管中液体曲面上的蒸汽压与其他正常蒸汽压不同，在大 多数情况下，毛细管处的可凝缩气体会在小于其正常蒸汽压的压力下在毛细 管中凝聚。因此，多孔固体周围的可凝缩气体会在与其孔径相应的压力下在 微孔中凝聚，例如用活性炭吸附工业气体中的有机化合物。 北京化工大学硕士学位论文 上述四种物理吸附原理中，表面吸附是基本的，其他三种是伴随发生的。 化学吸附是被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，在吸附质和吸附 剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。与物理吸附比较， 其结合力大得多，放热量与化学反应热数量级相当，过程往往是不可逆的。化学吸 附在催化反应中起重要作用，分离过程中极少应用。 1 1 2 吸附平衡与动力学 吸附剂对吸附质的吸附，实际上包含吸附质分子碰撞到吸附剂表面被截留在吸 附剂表面的过程，称为吸附；还有吸附剂表面截留的吸附质分子脱离吸附质表面的 过程，称为解吸。 在一定条件下，当流体与吸附剂相接触时，流体中的吸附质将被吸附剂吸附， 吸附质在吸附剂表面数量增加，解吸速度也逐渐加快，经过足够长时间，当吸附速 度和解吸速度相当，宏观上看，吸附量不再增加，吸附质在两相中的含量达到恒定 值，成为吸附平衡，该平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本 依据。 吸附平衡关系可以用不同的方法表示，通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容 量与流体中吸附质的分压p ( 或浓度c ) 间的关系表示，称为吸附等温线。 b r u n s u c r 等将典型的吸附等温线归纳为五类【2 】，见图1 1 ： 鑫 管 o 相对压力p 鱼o ( i ) 一 莲 督 一 莲 督 o 相对压力肋o ( i v ) 相对压力砌o ( ) 一 莲 督 0 1 0 相对压力p 0 , o ( 珥) 相对压力坤o ( v ) 图1 - 1 吸附等温线类型 f i g 1 - 1t y p eo f a d s o r p t i o ni s o t h e r m 2 第一章文献综述 i 类曲线是平缓地接近饱和值的l a n g r n u i r 型等温吸附曲线，这种吸附相当于在 吸附剂表面形成单分子层。i i 类曲线是最普通的物理吸附，能形成多分子层。类 曲线比较少见，特点是是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。、v 类可以认 为是由于产生毛细管凝结现象所致。 常见的气体在分子筛、活性氧化铝、硅胶等吸附剂上的吸附等温线基本上属于 l a n g m u i r 型，其数学关系用l a n g r n u i r 方程表示。l a n g m u i r 方程吸附模型假定条件 为： 吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； 被吸附分子之间没有相互作用力； 吸附剂表面是均匀的。 上述假定条件下的吸附称为理想吸附，其最基本的l a n g m u i r 吸附等温方程为： 0 = ：fq - 1 ：旦( 1 1 ) l g 。l + 卯 许多学者还提出了许多假设或理论来解释各种吸附行为，如f r e u n d l i c h 等温线 方程，b e t 等温线方程，基于g i b b s 法的各种等温线方程，基于势理论的各种等温 线方程。但是由于吸附作用是固体表面力作用的结果，这种表面力的性质至今未被 充分了解，因此，目前还没有一种理论可以很满意地解释所有吸附行为。 当含有吸附质的流体与吸附剂接触时，吸附质将被吸附剂吸附，吸附质在单位 时间内被吸附的量成为吸附速率。其数值与体系性质( 吸附剂、吸附质及其混合物 的物理化学性质) 、操作条件( 温度、压力、两相接触状况) 以及两相组成等因素有 关。 在一定的操作条件下，吸附质被吸附剂吸附的过程如下： 开始阶段，吸附质在流体相中浓度较高，在吸附剂上的含量较低，远离平衡 状态，传质推动力大，故吸附速率高。 过程中期，随着过程的进行，流体相中吸附质浓度降低，吸附剂上吸附质含 量增高，传质推动力降低，吸附速率逐渐下降。 吸附末期，经过很长时间，吸附质在两相间接近平衡，吸附速率趋近于零。 根据上述机理，对于某一瞬间，按拟稳态处理，吸附速率可分别用外扩散、内 扩散或总传质速率方程表示。 ( 1 ) 外扩散传质速率方程： 吸附质从流体主体扩散到固体吸附剂外表面的传质速率方程为： 粤= k p a p ( c q ) ( 1 2 ) 纠 式中：q 表示吸附剂上吸附质的含量，埏吸附质k g 吸附剂；k 与流体物性、颗粒 北京化工大学硕士学位论文 几何形状、两相接触的流动状况，以及温度、压力等操作条件有关。 ( 2 ) 内扩散传质速率方程 把内扩散过程简单处理成从外表面向颗粒内的传质过程，则内扩散传质速率方 程为： 詈= 屯白一g ) ( 1 3 ) 式中：q 表示吸附剂上吸附质的平均含量，k g k g ；屯与吸附剂的微孔结构性质、吸 附质的物性以及吸附过程持续时间等多种因素有关。 ( 3 ) 总传质速率方程 由于吸附剂外表面处的浓度c t 与q 无法测定，因此通常按拟稳态处理，将吸附 速率用总传质方程表示为： 睾= i q ( q 一g ) = 砟( c - c ) ( 1 4 ) 式中：c 表示吸附质含量为q 的吸附剂呈平衡状态的流体中吸附质的浓度，k g m 3 ； q 表示与吸附质浓度为c 的流体呈平衡状态的吸附剂占吸附质的含量，k g k g ； 若内扩散很快，过程为外扩散控制，则砟= k ；若外扩散很快，过程为内扩散 控制，则墨：t 。 1 1 3吸附分离过程分类与应用 目前工业生产中吸附分离过程主要有以下三种 3 】： 变温吸附： 在一定压力下吸附的自由能a g 变化有如下关系： a g = a 日一t a 8 ( 1 5 ) 式中，日为焓变，a s 为熵变。 当吸附达到平衡时，系统的自由能、熵值都降低。因此焓变为复值，表明吸附 过程是放热过程。过降低操作温度，可增加吸附量，反之亦然。利用这个原理，将 吸附操作在低温下进行，然后提高操作温度使被吸附组分解吸，这种吸附称为变温 吸附。 变压吸附，也称为无热源吸附： 恒温下提高系统的压力，进行吸附操作；降低压力是吸附剂解吸、再生，这种 过程称为变压吸附。根据系统操作变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空 解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。 溶剂置换： 在恒温恒压下，用溶剂将已吸附饱和的吸附剂中的吸附质冲洗出来，同时使吸 4 第一章文献综述 附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。 吸附分离技术的应用极为广泛，涵盖石油化工工业、化学工业、医药工业、冶 金工业和电子工业等工业部门，主要用于以下几个方面【4 】： 气体或溶液的脱水和深度干燥 气体或液体的除臭、脱色和溶剂蒸汽的回收 气体的预处理和气体中痕量物质的吸附分离精致 气体本体组分分离 烷烃、烯烃和芳烃馏分的分离 食品工业的分离精制 环境保护和水处理 海水工业和湿法冶金等工业应用 由于新型吸附剂如碳分子筛、合成沸石分子筛等的开发和各种改性，大大提高 了吸附剂对各种性质近似的物质和组分的选择性系数，再随着适宜的连续吸附分离 工艺的开发，满足了工业生产的需要，近些年来，吸附分离工艺得到了迅速发展， 日益成为重要的单元操作。同时，吸附分离工艺不断开拓新领域，在航空航天、温 室气体处理等方面，更有了创新性发展，吸附分离技术将会在未来工业、人类生活 中起着越来越重要的作用。 1 2 模拟移动床技术 模拟移动床( s i m u l a t e dm o v i n gb e d ，简称s m b ) 技术是在移动床的基础上发 展起来的一种新型的现代化分离技术，具有分离能力强、设备结构小、吸附剂消耗 低、传质推动力大、投资运行成本低、便于自动控制、易于分离热敏性及难以分离 的物系等优点，近十年来在石油化工、精细化工、生物医药和食品工业中得到广泛 的应用【4 】。 1 2 1 移动床与模拟移动床 移动床过程又称超吸附工艺，曾由l vs z i r m a y 综述，c b e r g 的论文详细叙述 了其工艺条件和物料珩算，以及半工业花装置的主要构件和运转情况。超吸附工艺 是1 9 2 2 年f d s o d d y 提出申请专利的，直至1 9 4 6 年c b e r g 用移动的活性炭为吸 附剂，吸附分离焦炉气中的乙烯才取名为超吸附。此连续循环移动床的优点是活性 炭吸附剂受重力作用自上而下移动，原料气连续送入，轻和重馏分在吸附柱不同的 位置不断放出，在床层内形成稳定的浓度曲线，成为连续的稳定操作，同时原料气 处理量大、产品纯度和回收率高、易于自动控制【5 】。 北京化工大学硕士学位论文 连续逆流循环移动床( t ) 的原理是由包含待分离组分的液相与吸附剂构成 的固相在床层中逆向流动，由于组分的吸附能力强弱有差异，待分离组分在相应的 区域发生吸附和解析，强吸附组分首先被吸附随固相移动，弱吸附组分则保留在液 相中向相反方向移动，最终达到两种组分的分离。真实移动床操作示意图如图1 2 所示： 液相循环 团圃相 口液相 图l - 2 逆流连续循环移动床操作示意图 f i g 1 - 2o p e r a t i o nd i a g r a mo fc o u n t e r c u r r e n tc o n t i n u o u sc y c l em o v m gb e d 与传统的固定床操作相比，t m b 的循环操作大大提高了传质推动力、分离效率 和原料处理量。但这种操作方式降低了吸附剂的使用寿命，使生产成本增加，而且 由于有大量的固体吸附剂在床层内部和外部循环移动，不仅给操作带来了不便，吸 附剂还会产生磨损，磨损的吸附剂粉末容易堵塞管道，而且固体在移动床中很难做 到均匀流动，吸附效果不理想。 模拟移动床( s ) 工艺作为逆流连续循环移动床( t ) 工艺的改进，有其 独特的优势。s m b 工艺通过不断切换装置中物料进出口位置来实现固相与液相的相 对移动，巧妙地解决了t m b 工艺所遇到的困难。s m b 工艺在两次切换之间具有固 定床的优点，在不断切换的过程中又保留了连续逆流移动床操作的特性。从整个过 程来看，s m b 吸附分离操作是一个半连续的操作过程。由于它只是模拟固定相的移 动，所以不存在吸附剂的磨损，同时又可以发挥连续操作、处理量大、产品纯度和 回收率高等优点。 模拟移动床的关键是解吸剂的选择和转换物流方向的旋转阀门，特别是后者。 通过旋转阀接到固定床的多个进出口管路定期地转换，并连接阀面所示的四根管线， 在任一特定时刻，只有四根出入管线是打开的，这些管线然后又旋转到相邻的位置。 图1 3 是模拟移动床操作示意图，实箭头的位置为当前周期的进料和出料位置， 虚箭头的位置为下一个周期的进料和出料位置，通过周期性开启、关闭进出口阀门 来切换进料与出料管线的位置，来模拟固定相吸附剂的相对运动，从而实现固定相 吸附剂与流动相液体的逆流接触移动。迸料是组分a 、组分b 二元混合物，d 为洗 脱液( 脱附剂) ，b 为强保留组分，a 为弱保留组分。它分为四个功能不同的区域， 6 第一章文献综述 每个床层在不同的时刻根据其所处区域位置有着不同的功能。洗脱液进口与抽取液 出口之间的区域为i 区，它的作用是解吸强保留组份；抽取液出口与进料液进口之间 的区域为n 区，它的作用是解吸弱保留组份；进料液进口与抽余液出口之间的区域为 i i i 区，它的作用是吸附强保留组份；抽余液与洗脱液进口之间的区域为区，它 的作用是吸附弱保留组份。通过选择合理的模拟移动床设计参数、吸附剂、洗脱液 与过程操作变量，使弱保留组份留在抽余液中，而强保留组份则留在抽取液中，从 而实现连续分离1 6 j 。 图l - 3 模拟移动床操作示意图 f i g 1 - 3o p e r a t i n gd i a g r a mo f s i m u l a t e dm o v i n gb e d 1 2 2 影响模拟移动床吸附分离操作的因素 液 液 由模拟移动床的工作原理可知，在模拟移动床的分离操作中，吸附剂的用量、 原料和解吸剂送入吸附塔的时间周期的长短、解吸剂对进料量的比例以及操作温度 是可变的。因而，影响模拟移动床吸附分离操作的因素主要有下列几种【7 j ： 操作温度。对于高浓度溶液的本体吸附分离操作，其吸附动力学多数为颗粒 相扩散控制的传质机理。提高操作温度，有利于提高传质速度( 包括吸附和解吸速 度) 、缩短操作循环的时间、增大设备对原料的处理量。但是，提高吸附塔的操作温 7 北京化工大学硕士学位论文 度后，可使吸附剂的吸附容量、活性和使用寿命下降，也增加了设备加热所需能量 的消耗。 旋转阀的转速和各阀门的切换时间。旋转阀是一种多通道的阀，又称2 4 通阀， 是由一个接通各塔节管道的定子和分配各通道的联接和封闭的转子所组成。旋转阀 的定子和转子之间的接触面要求加工精度很高，如果接触面加工精度不高则可能有 液体渗漏，特别是二甲苯、低碳烷烃等渗透性很强的液体更容易渗漏。提高旋转阀 的转速或缩短阀的切换时间，都可以提高吸附塔的分离能力，但到一定的程度后， 因受吸附剂的吸附和解吸速度的限制、流体速度分布等因素的制约，分离能力反而 下降。 进料量。当吸附分离塔的吸附剂用量已定时，原料进料量加大，旋转阀的转 速增加，循环周期减小，反之原料进料量减少，旋转阀的转速变慢，循环周期增大。 当进料中产品组分的含量增多时，相应于增大了进料量，循环周期应减少。但如果 因更改原料，原料进料中产品组分含量增加过快，使旋转阀的转速过大，导致达到 传质限制区时，会影响吸附和解吸操作，则要减少进料量以维持旋转阀的转速一定。 如果由于吸附剂中毒或其它原因使吸附剂的孔容缩小，就需要加快旋转阀的转速或 使孔穴内循环量减少，以维持循环周期不变。 此外，吸附剂和解吸剂的用量也对模拟移动床的分离效果有很大的影响。 1 2 3 模拟移动床吸附分离的应用 ( 1 ) 石油化工领域 第一个模拟移动分离工艺是美国u o p 公司于1 9 6 2 年开发出来的m o l e x 工艺【引， 用于从支链烷烃、环烷烃和芳烃中分离正构烷烃，该装置1 9 6 4 年建成，旋转阀性能 极好，只需进行常规维护。据报道，u o p 的m o l e x 工艺从支链烷烃和芳烃中分离 n - 烷烃，制取高纯度正构烷烃( 俗称液体石蜡) ，其回收率可达9 1 9 ，正构烷烃纯 度可达9 8 9 。 1 9 6 9 年美国u o p 公司首先将模拟移动床吸附分离技术用于分离对二甲苯同分 异构体，该过程称为p a r e x 过程网；1 9 7 0 年日本 f o r a y 工业公司建造了年产对二甲 苯1 0 万吨的模拟移动床装置，该过程称为a r o m a x 过程；法国i f p 公司于1 9 9 3 年 开发出e l u x y l 模拟移动床装置来分离对二甲苯【l o l ，采用1 4 4 控制阀克服了u o p 技 术中单个旋转阀对生产负荷的限制，最高年产量可达到6 0 万年，1 9 9 4 年生产工业 吸附剂并建成示范装置，第四季度投产。国内第一套e l u x y l 装置2 0 0 3 年8 月在镇 海炼化投入生产。 胡红春【1 1 】等以直馏汽油馏分为原料，用5 a 分子筛吸附正构烷烃分子，建立了 一套气相吸附、升温脱附、中问产物循环的模拟移动床工艺，试制得到了合格的正 第一章文献综述 庚烷样品。 表1 - 1 用于日用化学品的u o p 模拟移动床工艺 t a b l e1 - 1u o ps i m u l a t e dm o v i n gb e dp r o c e s su s e di nd a i l yc h e m i c a l s u o p 工艺分离 p a r e x 从c 8 芳烃分离对二甲苯 m o l e x o l e x c y m e x c r e s e x s a r e x 从支链烃和环烃分离n 烷烃 从烷烃分离烯烃 从甲基异丙基苯异构物分离对或间甲基异丙基苯 从甲酚异构物分离对或间甲酚 从葡萄糖加多糖分离果糖 ( 2 ) 果糖一葡萄糖分离 u o p 开发了以分子筛作吸附剂，用模拟移动床分离果糖的s a r e x 工艺【1 2 1 ，这是 迄今最好的从玉米糖浆中分离果糖与葡萄糖的方法，果糖回收率达9 6 7 ，浓度 9 7 5 ，至今在糖醇工业中己实现工业化糖醇分离的工艺，几乎全部采用了s a r e x 分 离技术。 ( 3 ) 精细化工中的应用 随着生物技术和医药技术的快速发展，越来越多的手性化合物需要分离。由于 模拟移动床分离两组分体系的高效率，因此它在手性化合物的分离方面有着大量的 应用。针对不同的手性化合物，模拟移动床吸附分离的规模有很大的差别，如 p e d e f e r r i 等采用模拟移动床色谱分离了g 级的t r o g e r 碱【1 3 】，n a g a m a t s u 等则分离得 到了k g 级的d o l e t l 4 1 ( 一种用于生产降胆固醇药物的中间体) 。 ( 4 ) 其他方面的应用 李勃等以东北红豆杉树叶为原料，乙醇为提取溶剂，在高分子树脂柱和模拟移 动床系统上逐级提纯紫杉醇，得到了高纯度的产品【1 5 1 。随后系统实验中对切换时间 等条件进行优化，总结出一套优化操作条件，为纯化紫杉醇提供了合理的工艺路线。 1 3 化工系统工程技术 化工系统工程又称过程系统工程( p r o c e s ss y s t e m se n g i n e e r i n g ，p s e ) 是2 0 世纪 五、六十年代发展起来的一门新兴的交叉学科。其产生、发展与现代化学工业趋于 复杂化、大型化密切相关。该学科的研究对象为化工系统或化工生产过程，其任务 是要解决化工生产领域内技术经济方面的决策问题。一般认为，化工系统工程是研 9 北京化工大学硕士学位论文 究化工生产在规划设计、操作运行、控制管理诸环节中，如何提高工作效率、降低 投资费用和维护运行费用、提高系统可靠性安全性、增加总经济效益的- i + - j 技术科 学。其主要技术内容有系统的分析与模拟、系统的合成与优化等。该学科的主要技 术方法为数学模拟，即建立描述过程特性的数学模型并求解计算，实现对系统规律 和行为的预测【1 6 1 。 1 3 1 基本任务与内容 化工系统工程学科的主要任务不是揭示化工生产涉及的基本规律，而是充分利 用这些规律改进实际生产过程，以达到在化工生产的规划设计、操作运行、控制和 管理的各个环节合理化、最优化的目的，提高化工装置的生产效率和经济效益。更 为概括地说，化工系统工程的首要任务不是为了认识自然、而是为了改造自然。为 达到这一目的，一般需要根据实际情况，从减少投资、降低消耗、节约能源、减少 污染、提高产量、提高质量、减轻劳动强度、保障安全等方面进行工作。其具体技 术工作内容大致包括系统分析、系统综合和系统优化三部分。 系统分析是对指定的系统结构与参数，描述或确定系统的状态与功能。通常是 给定系统的特性和系统输入，预测系统的状态和系统的输出。 系统分析一般又含下述三方面内容【1 6 j ： 系统分解：将复杂大系统分解为若干较简单的子系统。常用的技术为分隔、 切割和排序。 系统模型：建立描述各子系统输入输出关系的模型，一般为数学表达式。模 型一般分为过程单元模型、系统结构模型和技术经济模型等几类。 系统模拟：根据系统分解的结果，按照系统的结构将诸子系统联接，进行计 算，模拟或预测整个系统的状态与功能。 应强调指出：对于系统当前或过去状态的良好拟合并不一定意味着对系统未来 状态的良好预测，而预测才是系统分析的最终目的。这个原则对于评价、选择适用 的技术方法具有重要的指导意义。 系统综合( 系统合成) 是在给定系统的任务或目标的条件下，寻求或选择各子 系统的功能特性及其组合方式以实现预定的系统功能和目标。 由于实现系统目标的方式往往不是唯一的，故需寻求实现系统功能的最佳方式、 最佳途径。这就是系统优化的内容。系统优化的主要工具为运筹学原理。系统优化 与系统综合密切相关。 系统分析、系统综合及系统优化时相辅相成的，而系统分析是最基本的工作内 容。由于化工系统本身的复杂性所致，与许多其他行业不同，系统综合、系统优化 的工作原理虽然可以运用较为严谨的数学语言表达，并有许多学者努力研究出若干 1 0 第一章文献综述 算法或方法，但这些算法或方法与处理实际工程问题的、工程上可以执行或实施的 解决方案还是有很大差距的。这类工作在本质上市具有相当难度的，在实际中解决 这类问题的关键完全在于高质量高速度的系统分析工作，更具体地说是依赖于系统 建模和模拟工作，这一点有时是被很多人所忽略的。 1 3 2 基本方法和技术路线 化工系统工程解决实际问题的基本方法是过程模拟或流程模拟。过程模拟包括 模型建立与模型求解两部分内容。其技术路线通常为首先运用过程模拟技术建立化 工流程模拟系统，然后利用流程模拟系统进行系统分析、系统综合或系统优化。 建立数学模型的过程通常也称作数学建模或建模。对于化工系统工程来说，建 模是一切工作的核心。无论理论与技术如何发展，无论何种技术流派，无论何种实 际工作目的与需要，建模与求解都是化工系统工程专业人员的主要基本功，是实际 工作中最重要的内容。如不能很好地解决建模与求解问题，必将走入理论与实践的 误区【1 6 】。 利用模型研究实际对象的规律，用模型描述、反映原型的有关方面的情况就称 为模拟或仿真。用数学模型进行的模拟或仿真称为数学模拟。数学模型是一套数学 关系式，这些关系式描述了系统的各种因素、特征、变量之间的数量关系或逻辑关 系。被模拟的实际对象或原型通常被称为系统或体系。即使对于同一套实际生产装 置，如果研究的目的不同，或者观察问题、解决问题的思路不同，则往往选定的系 统也会有所区别。 数学模型往往不可能对系统进行面面俱到的模拟。并且，面面俱到的模拟通常 也不必要。对于一般化工生产问题而言，数学模型能够表达实际装置的流量、温度、 压力、液位、组成、相态等宏观量即可。假如过多地考虑了其他因素尤其是更具微 观意义的因素，则往往导致既增加模拟优化的难度又大大增加了计算结果的不确定 性。对于建模原理的辩证、深刻和全面的理解可以使人们避免这样的理论与实践环 节的错误。 在很多种情况下，为了简捷有效地解决实际问题，也可以在建立数学模型的同 时再建立其它类型的模型，相辅相成，相互补充，相互印证，以达到更好的模拟效 果。比如大型化工流程常用的仿真机系统就是将数学模型、实物模型等多种模型方 法集成运用的典例。 1 3 3 主要技术手段与工具 化工系统工程的主要技术工作内容为系统分析、系统综合、系统优化。系统分 1 1 北京化工大学硕士学位论文 析的任务在于描述或预测系统的特性，系统综合是指确定化工系统结构的过程，而 系统优化是为了以最佳的方式实现系统的目标或功能，是全部工作的最终目的。在 系统分析、系统综合、系统优化三者之中，系统分析是所有工作的基础【1 7 】。在进行 系统综合和系统优化时，往往需要反复地进行系统分析工作，通过比较系统分析的 结果，评价判断设计方案和决策的合理性、优越性，最终作出满意的选择。 系统分析工作的主要内容与建模和模拟紧密相关。因此，建模和模拟是化工系 统工程最重要、最常用的技术手段。毫不夸张地讲，完美地解决了建模与模拟的问 题，就几乎等于解决了化工系统工程的绝大部分问题。假如不能解决建模和模拟的 问题，则其它任何手段也难于代替建模和模拟的作用，因而无法解决实际化工生产 问题。事实上，在从事系统分析、系统综合或系统优化工作时，绝大部分时间都是 消耗在建模与模拟工作方面。由于建模和模拟工作的重要性，有关专家学者对此进 行了大量卓有成效的研究工作。化工流程模拟系统( 或流程模拟系统) 作为建模和 模拟的有力工具就是这些研究工作的重要成果l l7 。同时，化工系统工程学科技术人 员的大部分工作也是力图建立各式各样的流程模拟系统，以适合不同的实际需要。 1 3 4 流程模拟系统概述 流程模拟系统是专门用于进行化工过程模拟的工具，一般均指计算机软件系统。 在文献 1 8 】中提出了化工过程模拟的三要素，即物性数据、数学模型和解算方法。 这三个要素也是流程模拟系统的要素。并且，流程模拟系统将三个要素集成在同一 个软件系统之中，更加便于使用。有了流程模拟系统，在物性、建模和求解方面就 无需进行许多重复的工作，可利用流程模拟系统反复多次进行系统模拟工作。甚至 有些非化工系统工程专业的技术人员也可以使用流程模拟系统进行过程模拟工作， 从而得到关于生产过程的有用信息。 流程模拟系统大致可分为以下几种【l 列： 稳态流程模拟系统处理系统状态不随时间而变的模拟问题 动态流程模拟系统处理系统状态与时间有关的模拟问题 专用流程模拟系统针对特定流程专门研制的、只能用于该流程的模拟 通用流程模拟系统并非针对特定流程，原则上可用于各种流程的模拟任务 操作型流程模拟系统根据给定的系统特性和系统输入预测系统的输出 设计型流程模拟系统需要对部分系统特性参数或系统输入量进行计算 通常，动态模拟比稳态模拟难度大，通用模拟系统比专用模拟系统研制难度大， 设计型模拟比操作型模拟难度大。 从流程模拟系统设计的专业角度看，通用稳态或动态流程模拟系统大致包含以 下几种子系统： 1 2 第章文献综述 输入输出界面代数方程组求解算法 基本物性数据库微分方程组求解算法 热力学性质计算费用或技术经济方面计算 单元过程数学模型及模型求解算法优化算法 系统结构模型流程模拟案例 在系统分析、系统综合和系统优化的过程中都离不开流程模拟。因此，流程模 拟技术有着极为广泛的用途。如在