（化学工程与技术专业论文）膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 由于具有稳定、易于合成、品种多样的特点，偶氮染料被广泛应用于印刷、造纸、 化妆品以及纺织印染等行业。偶氮染料具有不易降解、有毒性、结构复杂等特点。因此， 偶氮染料废水会对自然环境造成持久性的污染。废水中的偶氮染料的处理相当困难，加 之偶氮染料的前体及其降解产物芳香胺具有致癌性，故偶氮染料的降解一直备受人们的 关注。 近年来，膜生物反应器( m b r ) 作为传统活性污泥法和膜分离技术相结合的一种新型 污水处理工艺在偶氮染料脱色中表现出极大的优势。它具有占地面积小、出水质量高、 剩余污泥量小等优点，但膜污染一直是其广泛应用的一个主要障碍。大量研究表明， m b r 的能耗问题实际上是膜污染问题。据报道，活性污泥的胞外聚合物( e p s ) 是一种重 要的膜污染因素。 本文以酸性橙i i 为代表，考察了基因工程菌e s c h e r i c h i ac o l ij m l 0 9 在膜生物反应器 中对酸性橙i i 的脱色和降解效果，结果表明基因工程菌e s c h e r i c h i ac o l ij m l 0 9 在厌氧条 件下对酸性橙i i 有较好的脱色效果。同时也考察了基因工程菌e s c h e r i c h i ac o l ij m l 0 9 的 代谢行为及其与厌氧膜生物反应器的膜污染的关系，发现其代谢越旺盛，越能产生更多 的胞外聚合物，对膜的污染越严重。同时，抽停时间、曝气强度、污泥浓度、膜通量等 操作条件是影响膜生物反应器膜污染速率的重要因素，在本试验中，适宜的操作条件是： 抽6 m i n ，停5 m i n ，曝气强度为6 m 3 m - 2 h - 1 ，悬浮污泥浓度2 9 l ，附着污泥浓度6g l ， 膜通量2 0 l ( m 2 h ) 。空曝气、水力反洗和化学清洗对膜通量的恢复是有效的。 关键词：基因工程菌；m b r ；偶氮染料；膜污染 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 a bs t r a c t a z od y e sa r ew i d e l yu s e df o rp r i n t i n g ，p a p e r m a k i n g ，c o s m e t i ci n d u s t r i e s 舔w e l l 丛 t e x t i l ed y e i n gb e c a u s eo ft h e i rc h e m i c a ls t a b i l i t y ，e a s i n e s so fs y n t h e s i s ，a n dv e r s a t i l i t y a z o d y e sw i t i lc o m p l e xs t r u c t u r e sa n dh i g ht o x i c i t y a r eu s u a l l yd i f f i c u l tt od e g r a d e s ot h e w a s t e w a t e rw i t ha z od y e sd oh a r mt oe n v i r o n m e n tc o n t i n u o u s l y t h et r e a t m e n to fa z od y e si n w a s t w a t e ri sv e r yd i f f i c u l t b e s i d e st h a t ，b e c a u s ea r m a t i ca m i n ei st h ep r e c u r s o r sa n dt h e d e g r a d a t i o np r o d u c t so fa z od y eh a sc a r c i n o g e n i c i t y ，t h ed e g r a d a t i o no fa z od y e si sr e c e i v e d m u c hc o n c e r n i nr e c e n ty e a r s ，m e m b r a n eb i o r e a c t o r ( m b r ) w h i c hi san e ww a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s 嬲ac o m b i n a t i o no ft r a d i t i o n a la c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s sa n dm e m b r a n eh a sg r e a t a d v a n t a g ei nd e c o l o r a t i o no fa z od y e s i th a ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha ss m a l lf l o o ra r e a ，g o o d e f f l u e n tq u a l i t ya n dl i t t l ee x c e s ss l u d g e ，b u tt h em e m b r a n ef o u l i n gi sa l w a y sam a i no b s t a c l e t oi t se x t e n s i v ea p p l i c a t i o n al o to fs t u d ys h o wt h a tt h ep r o b l e mo f e n e r g yc o n s u m p t i o ni st h e p r o b l e mo fm e m b r a n ef o u l i n ga c t u a l l y a c c o r d i n gt ot h er e p o r t ，t h ee x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i c s u b s t a n c e s ( e p s ) o fa c t i v a t e ds l u d g ei sa ni m p o r t a n tr e a s o no fm e m b r a n ef o u l i n g u s i n ga c i do r a n g e i i 嬲a l le x a m p l e t h i sp a p e rs t u d i e dt h ed e g r a d a t i o no fi t sb yg e n e t i c e n g i n e e r i n gb a c t e r i ae s c h e r i c h i ac o l ij m 10 9i na n a e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r t h er e s u l t s s h o wt h a tg e n e t i ce n g i n e e r i n gb a c t e r i ae s c h e r i c h i ac o l ij m l0 9h a dag o o dd e g r a d a t i o nt o a c i do r a n g ei ii na n a e r o b i cc o n d i t i o n s e c o n d ，t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h em e t a b o l i cb e h a v i o r o fg e n e t i ce n g i n e e r i n gb a c t e r i ae s c h e r i c h i ac o l ij m10 9a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e m e t a b o l i cb e h a v i o ra n dt h em e m b r a n ef o u l i n gi na n a e r o b i cm e m b r a n eb i o r e a c t o r i th a db e e n f o u n dt h a tt h em o r em e t a b o l i cb e h a v i o rw a sv i g o r o u s , t h em o r ee x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i c s u b s t a n c e sw e r ep r o d u c t e da n dt h em o r em e m b r a n ef o u l i n gw a ss e r i o u s a tt h es a m et i m e ， t h eo p e r a t i o n a lc o n d i t i o n so nt h em e m b r a n ef o u l i n gw e r ee x p e r i m e n t e d t h eh m b r s y s t e m w a so p e r a t e di n t e r m i t t e n t l yw i t ht h et h ep r o p e rs u c t i o nt i m ew a s6m i n ，h a l tt i m ew a s5m i n ， a e r a t i o ni n t e n s i t yw a s6m ( m h ) ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs u s p e n d e ds l u d g ew a s2g la n dt h e a t t a c hw a s6g l ，m e m b r a n ef l u xw a s2 0 l ( m 2 - h ) a n dn e ta e r a t i o n ，w a t e rb a c k w a s ha n d c h e m i c a lw a s h i n gt a k et h et m pl o w e re f f e c t i v e l y k e yw o r d s ：6 e n e t i c a le n g i n e e r i n gm i c r o o r g a n i s m ；m b r ；a z od y e s ；m e m b r a n e f o u l i n g i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 醛釜鉴匡左整丝攫垒垒墓越虚：生鱼趔堕 作者签名： 盆丝骞日期：丝址年l 月l 日 大连理：人学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期i - j 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 礁丝鉴匡座毽匙趣弛丝丝斟凌空鱼盈杰 作者签名： 羞丝骞 日期：型丑年l 月j 一日 导师签名：龇 日期：卫红年上月一日 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着全球范围经济的快速发展和人口的急剧增长，水资源短缺、水环境污染己成为 全球人类共同面临的严峻挑战。消除水环境污染，实现水资源化，节约水资源，缓解需 水和供水之间的矛盾，已成为世界各国普遍关注的课题。 染料工业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一。印染和染料废水色度大：有 机物浓度高，组分复杂：含有大量的无机盐、硫化物等，属于难处理的工业废水：且多数 染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变的“三致 作用。 另外废水中残存的染料组分即使浓度很低，排入水体也会造成水体透光率降低，导致水 体生态系统的破坏。因此，对染料废水进行有效的处理成为重要的课题。 生物法以其运行成本低，无二次污染的优点逐渐成为染料废水处理技术的主体。初 期研究主要集中在筛选具有偶氮染料废水脱色活性的微生物，现己得到多种具有此活性 的菌株。将具有特殊降解能力的高效菌种投加到处理系统中，是提高印染废水生物处理 效率的有效途径之一。国内外的学者从2 0 世纪7 0 年代以来就做了大量的研究工作。 高效菌的投加在废水处理，尤其是难降解废水的处理中有着巨大的潜力，但其广泛 应用应用范围。而膜生物反应器是以膜组件作为取代二沉池的泥水分离单元设备，并与 生物反应器组合构成一种新型的生物处理装置。其膜单元部分主要用于截留微生物和过 滤出水，微生物可有效地被截留在反应器中。近十年来，随着膜技术的飞速发展，国外 采用m b r 污水处理已经进入了实用阶段。我国也广泛地开展了各种m b r 新工艺的研究。 膜生物反应器具有其他污水处理方法所不具备的优点，特别是出水水质可以满足目前最 严格的污水排放标准，甚或今后更加严格的排放要求。但是也存在膜污染、膜清洗及更 换以及能耗高等问题，有待于研究解决。 本文选用一株高效基因工程菌，在膜生物反应器中降解偶氮染料。考察其脱色能力， 脱色条件以及脱色效果，并考察操作条件膜污染的影响因素以及对膜污染的控制措施。 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 l 绪论 当前，水资源日益紧缺，水的供需矛盾进一步加剧。而我国的缺水状况尤其严重。 我国中国人均水资源占有量为2 3 0 0m 3 ，只有世界平均水平的1 4 。同时，水污染的状况 依然十分严唆i ，2 】。其中，印染废水会对水体造成严重污染。全世界每年生产1 0 万吨染料， 偶氮染料占6 0 v 旷7 0 ，据估计，每年约有10 - - , 4 0 的染料随水排入环境【3 j ，水资源的短 缺和水污染的严峻状况制约着我国的经济发展，威胁着人们的身体健康。因此，保护水 资源，治理水污染，己成为当前刻不容缓的艰巨任务l 4 l 。 近年来，各种新型高效的污水处理技术应运而生。其中，膜生物反应器( m b r ) 处理 技术引起了人们的广泛关注。m b r 技术是生物反应器与膜分离技术的结合【3 】，具有占 地面积小、出水质量高、剩余污泥量小等优点1 5 j 。但能耗高、成本高是阻碍m b r 工 艺发展的两大瓶颈，而膜污染是导致m b r 能耗高的一个重要原因1 6 1 。因此，研究膜污 染机理及其控制办法对提高m b r 技术的应用性有重要意义。 1 1 染料的分类和生色机理 1 1 1 染料的分类哺1 一、根据染料的化学结构分类 具体可分为偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、二苯基甲烷染料、硝基染料、 亚硝基染料、靛蓝染料、花青染料等。而偶氮染料、葸醌染料、三苯基甲烷染料是目前 常见的三大染料。 二、根据染料的应用方法和性能分类 具体可分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、 纳夫妥染料( 冰染染料) 、氧化染料、分散染料和阳离子染料等。 1 1 2 染料的生色机理口1 一般认为染料颜色是由双键引起的，这些含双键的基团被称为发色团。此外染料的 结构也对其颜色有很大的影响，如下： ( 1 ) 共轭双键体系中，共轭双键增长，电子激化能降低，染料颜色加深。 ( 2 ) 共轭体系两端有极性基团存在时，染料颜色加深。 ( 3 ) 分子离子化的影响：分子离子化后，如果给电子基的给电子性或吸电子基的吸 电子性加强，电子活动性增大，分子的激化能降低，分子颜色加深。反之，则变浅。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 分子平面性的影响：如果分子的共平面性遭到破坏，共轭双键体系也会被破坏， 电子的活动性降低，颜色变浅。 ( 5 ) 染料内络合物的影响：染料共扼系统中的原子或原子团与金属原子形成配价键 时，电子云分布状态发生重大变化，从而引起颜色变化。 1 2 染料废水水质特点及危害 1 2 1 染料废水的水质特点口1 目前我国的染料年产量为1 5 万吨，约占世界总产量的4 5 ，居世界第一位。染料 给人们带来绚丽多彩和经济效益的同时，也产生了大量的“三废，尤其要排放大量废 水，每吨染料平均用水在5 1 8 吨。 染料工业废水主要具有以下特点： ( 1 ) 色度高。染料工业废水有极深的颜色。有些染料在水中的浓度不足1m g l 一， 便可使废水产生明显的颜色。 ( 2 ) 有机物成分复杂且浓度高。精细化工染料、颜料等行业生产流程长，从原料到 成品往往伴随有多种单元操作过程，副反应多，产品收率低，所以废水中有机物含量比 较高，成分非常复杂，可生化性较差。 ( 3 ) 含有无机盐、硫化物。在染料生产过程中，会产生大量的无机盐，同时染料也 要通过盐析来回收，但加入水中的无机盐基本无法回收，都随生产废水排出，根据生产 染料的品种和工艺的不同，染料工业废水中的含盐量在2 0 o - 5 ，硫化物含量也很高。 ( 4 ) 有毒性。染料中有些化合物己被证明对人体是有毒害的。浓度高时，所有染料 对微生物都有抑制作用，此外，染料生产过程中产生芳族卤化物、芳族硝基化合物、芳 族胺类化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大。 ( 5 ) 水质、水量变化大。染料产品往往具有多品种小批量的特点。染料企业，每年 要生产十几种甚至几十种产品，而且产品制造大部分是间歇性操作，故废水的水质和水 量极不稳定。 1 2 2 染料废水的危害阳1 含染料废水对环境有很大影响，极低浓度的染料排入受纳水体就会造成强烈的视觉 冲击和美学损害，导致水体透光率下降，抑制水体光合作用的自然过程。因为染料是一 类具有稳定结构的有机化合物，具有抗酸、抗碱、抗微生物等特性，在环境中有较长的 滞留期，因而具有潜在的健康危害。而且含染料废水排放量大、污染面广，所以会对水 生生态系统带来破坏性后果。 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 1 3 偶氮染料废水处理方法1 1 3 1 物理法u 1 目前的物理法主要有辐射法、吸附法、磁分离法、混凝沉降法、膜分离法【1 0 l 。 ( 1 ) 辐射法 例如用b 射线辐射活性蓝5 和活性黑5 ，其脱色效果和c o d 去除效果都较好。采 用远紫外线也会光解一些染料。 ( 2 ) 吸附法 吸附法是利用多孔性的吸附剂的吸附作用去除水中的偶氮染料的。吸附剂包括可再 生吸附剂和不可再生吸附剂。再生吸附剂有活性炭、离子交换纤维等，不可再生吸附剂 有各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 煤渣、粉煤灰) 及天然废料( 木炭、锯屑) 等f b 】。常用的吸附剂有活性炭和树脂。吸附法的缺点是吸附剂再生费用高。 ( 3 ) 磁分离法 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该法是将水体中微量粒子磁化 后再分离。其中高梯度磁分离技术( h g m s ) 主要用于分离 - n 0 2 b r 一c i h - n h 3 o c h 3 一c h 3 c o o h 一o h ，另外，同一个碳原 子上取代基数量越多，生物降解性难度越大。偶氮键附近电子云密度越高，偶氮 键就越牢固不易切断，偶氮键附近电子云密度越低，就越容易被切断。 ( 2 ) 染料芳环上相同取代基的数量对其降解作用的影响：染料芳环上的羟基和氨基 的数量越多，其对染料的促进作用就越明显，染料就越易被降解。相反，染料芳环上磺 酸基的数量越多，则对其降解的抑制作用越强，染料就越不易被降解。 ( 3 ) 染料芳环上取代基的位置对其降解作用的影响：含羧基的偶氮染料，邻位 间 位 对位；含经基和磺酸基的偶氮染料，对位 间位 邻位；含硝基的偶氮染料其脱色率 则不受其硝基位置的影响。 ( 4 ) 染料的分子量对其降解作用的影响：染料在基本结构相似的情况下其分子量越 大，染料就越不容易被降解；其分子量越小就越容易被降解。在结构变化较大的情况下， 则难以单纯地从分子量大小的角度判断染料的生物可降解性，尽管它们都属于偶氮染 料。 1 4 3 偶氮染料生物脱色体系陋1 ( 1 ) 混合菌体系对染料的脱色 研究发现，混合菌体系中的菌体共代谢可以互相弥补，对染料形成更为有效的降解 和矿化。 ( 2 ) 单一菌体系对染料的脱色 虽然混合菌体系能更有效地降解和矿化染料，但纯菌对研究染料的降解机理很有帮 助。 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 1 5 膜生物反应器概述 1 5 1 膜生物反应器发展概况 膜分离技术应用于废水处理始于2 0 世纪6 0 年代末。1 9 6 9 年s m i t h 2 3 】等首次报道了 在活性污泥法工艺中采用超滤取代二次沉淀池的方法处理生活污水。此后，h a n l t l 2 4 j 等 采用好氧生物反应器对合成废水进行处理研究，并在工艺中用一个死端超滤膜实现泥水 分离，c o d 去除率可达9 8 。美国d o r r o l i v e r 公司开发的m s t ( m e m b r a n es e w a g e t r e a t m e n t ) 处理系统，采用的生物反应器靠对超滤膜组件的抽吸作用实现连续出水b 引。 这一时期，由于受膜生产技术所限，膜的使用寿命短、通量小，上述研究仅停留在实验 室研究阶段。7 0 年代末期，为实现污水的再生利用，膜生物反应器的研究工作发展较快。 1 9 8 3 年到1 9 8 7 年日本有1 3 家公司使用好氧膜生物反应器处理公寓、办公楼生活污水作 为中水回用，1 9 8 9 年日本政府联合许多大公司共同投资进行了为期6 年的“9 0 年代水 复兴计划 科研项目1 2 6 ，其内容涉及到新型膜材料的开发、膜分离装置的构造设计和膜 生物反应器运行系统的研究。 1 9 8 2 年d o f f - o l i v e ：公司开发了膜厌氧反应器系统( m e m b r a n ea n a e r o b i cr e a c t o r s y s t e m ，m a r s ) 用于处理高浓度食品废水。与此同时，在英国也开发了类同的工艺【2 7 j ， 该工艺在南非进一步发展成为厌氧消化超滤工艺( a n a e r o b i cd i g e s t eu l t r a f i l t r a t i o n p r o e e s s ，a d u f ) 1 2 引。5 0 年代末到9 0 年代初，加拿大z e n o n 公司开发研制了z e n o g e m 、 z e n o w e e d 等工艺，并使之形成系列商品化产品，大大推动了膜生物反应器技术的市 场化进程。 我国对膜生物反应器的研究始于上世纪9 0 年代。1 9 9 3 年吴开芬【2 9 】等研究了中空纤 维超滤膜处理回用印钞厂擦板液的可行性；同年上海华东理工大学环境工程研究所进行 了膜生物反应器处理合成废水和制药废水的的可行性研究f 3 0 】。此后，许多高校和研究所 进行了膜生物反应器的开发研究工作，在生活污水和工业废水处理方面取得了良好的效 果，并对反应器性能及特性进行了研究【3 1 - 3 5 1 。目前，膜生物反应器已逐步在生活污水和 工业废水处理中得到应用。 1 5 2 膜生物反应器的分类及特点 1 膜生物反应器的分类 膜生物反应器主要是由膜组件、泵和生物反应器三部分组成，生物反应器是污染物 降解的主要场所，根据其中微生物生长需氧情况的不同可分为好氧和厌氧两大类，好氧 的可细分为活性污泥法和生物膜法，厌氧的又可分为流化床法、u a s b 法、固定床法、 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 接触氧化法和两相法等。膜组件中的膜根据膜材料化学组成的不同，可分为有机膜和无 机膜，根据膜孔径大小的不同，可分为微滤膜和超滤膜，按膜形状的不同可分为平板膜、 管式膜和中空纤维膜。按膜组件和生物反应器的相对位置，膜生物反应器又可以分为一 体式膜生物反应器、分置式膜生物反应器和复合式膜生物反应器三种。分置式膜生物反 应器【3 6 l ，如图1 2 所示，通过料液循环错流运行，其特点是：操作管理容易，易于膜的 清洗、更换及增设。但为了减少污染物在膜面的沉积，由循环泵提供的料液流速很高， 为此动力消耗较高 避承 生物疲成嚣 辨混纲漉 出农 膜维伟 图1 。2 分置式膜生物反应器 f i g1 2d i a g r a mo ft h eb i o - r e a c t o rw i t hs e p a r a t e dm e m b r a n c e 一体式m b r 组合最简单，如图1 3 所示，直接将膜组件置于生物反应器内通过真 空泵或其他类型的泵抽吸，得到过滤液。为减少膜面污染，延长运行周期，一般泵的抽 吸是间断运行的。一体式m b r 利用曝气时气液向上的减切力来实现膜面的错流效果， 也有采用在一体式膜组件附近进行叶轮搅拌和膜组件的旋转来实现膜面错流效应。与分 置式相比，一体式的最大特点是运行能耗低。一般认为，一体式在运行稳定性、操作管 理方面和清洗更换上不及分置式。 一9 一 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 出永 生物反应器 图1 3 一体式膜生物反应器 f i g 1 3d i a g r a mo ft h eb i o - r e a c t o r 、析t hs u b m e r g e dm e m b r a n c e 复合式膜生物反应器，如图1 4 所示，在形式上也属于一体式膜生物反应器，所不 同的是在生物反应器内加装填料，从而形成复合式膜生物反应器，改变了膜生物反应器 的某些性状。根据生物反应器的需氧性，膜生物反应器又可分为好氧膜生物反应器和厌 氧膜生物反应器。 避床 填辩 生钧反应墨 图1 4 复合式膜生物反应器 f i g ，1 4d i a g r a mo f t h eh y b r i dm e m b r a n eb i o r e a e t o r 出承 在与膜分离技术结合中，采用活性污泥法较多。传统活性污泥法设计和运行的若干 关键性问题，在m b r 工艺中仍然十分重要，如温度、水力负荷、有机负荷、微生物浓 度、曝气时间、s r t 、h r t 、氧传递速率、回流污泥率、p h 值和碱度、溶解氧浓度等， 这方面国内外学者做过大量研究p 7 - 3 9 。在与附着生长系统结合的方面，目前研究不多。 大连理工大学硕士学位论文 国内哈尔滨工业大学m 】曾做过生物膜法与膜分离技术结合的工艺研究，认为加装填料可 以提高处理系统的抗冲击负荷能力，减小膜污染的程度，保证较高的膜通量。 2 膜生物反应器的特点 膜生物反应器具有许多其他生物处理工艺无法比拟的明显优势，主要是以下几点 1 3 6 o ( 1 ) 能够高效地进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水水质良好，出水 悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现了污水资源化。 ( 2 ) 膜的高截流作用使微生物完全截流在反应器内，实现了反应器水力停留时间 ( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 的完全分离，使运行控制更加灵活稳定。 ( 3 ) 反应器内的微生物浓度高，耐冲击负荷。 ( 4 ) 由于s r t 长，对世代时间较长的硝化菌的截留、生长和繁殖有利，系统硝化功 能得以提高。通过运行方式的改变亦可有脱氮和除磷功能。 ( 5 ) 膜分离使污水中的大分子难降解成分，在体积有限的生物反应器内有足够的停留 时间，大大提高了难降解有机物的降解效率。 ( 6 ) 反应器在高容积负荷、低污泥负荷、长污泥龄下运行，可以基本实现无剩余污泥 排放。 ( 7 ) 系统结构简单，易于操作管理和实现自动化，且占地面积小，工艺设备集中。 总之，膜生物反应器具有其他污水处理方法所不具备的优点，特别是出水水质可以 满足目前最严格的污水排放标准，甚或今后更加严格的排放要求。但是也存在膜污染、 膜清洗及更换以及能耗高等问题，有待于研究解决。 1 5 3 膜生物反应器存在的问题 m b r 系统与传统生物处理系统的最主要区别在于：m b r 系统中高的活性污泥浓度 带来的处理效果的提高，使其处理后水可直接回用。但是，单级好氧的活性污泥膜生物 反应器与传统好氧生物处理相比，对营养物的去除并没有太大的改善，却同样存在脱氮 效率不高、低温下处理效果不佳及膜污染严重等问题。 传统膜生物反应器存在的问题主要是以下几个方面： ( 1 ) 生物脱氮效果不佳。由于m b r 工艺实现了h r t 和s r t 的独立控制，可在较短 的h r t 和较长的s r t 下运行，并有利于繁殖速度慢的硝化菌的生长，提高了系统的硝 化效果。随着污泥浓度的增加，氧传递速率减小，反硝化作用加吲4 1 4 2 1 。如当m l s s 浓 度由8 9 l 增加至2 5 9 l 时，相应的传氧系数由o 5 降至o 1 5 。但由于好氧环境的存在， 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 曝气造成的污泥颗粒粒径比较小，使得污泥颗粒中的好氧层较厚而厌氧层很薄，所以活 性污泥m b r 系统的好氧反硝化脱氮速率有限。 传统的生物脱氮理论认为，较完全的生物脱氮应建立在完全的硝化反硝化机理之 上，即在硝化菌的作用下将水中的氨氮氧化成硝酸盐氮。后在反硝化菌的作用下将硝酸 盐氮还原成氮气，进而达到脱氮的目的。在好氧m b r 工艺中，由于曝气的作用，生物 硝化作用进行较彻底，因d o 浓度高而生物反硝化作用较弱，致使总体脱氮效率较差【4 3 1 ( 2 ) 温度对处理效果影响很大。传统好氧膜生物反应器的生物处理单元采用的都是 活性污泥法处理污水，两采用活性污泥法处理工业废水及城市污水韵实践证弱，微生物 的生物氧化作用受诸多因素影响1 4 4 1 ，其中，水温对有机物降解和污泥增殖影响的研究表 明，温度对微生物种群组成，内源代谢过程，微生物细胞的增殖【4 5 刊，活性污泥的絮状 结构和沉淀性能，曝气池中充氧效率等都有影响 4 7 1 。温度能够不同程度的影响生长和基 质利用，其影响生物反应的途径主要有两种：影响酶催化反应的速率；影响基质扩 散到细胞的速率1 4 8 。 活性污泥是一个由多种细菌组成的混杂的群体。各种细菌的最适生长温度范围和最 低、最高生长温度点都不一致，在水温随季节逐局缓慢变化时，存在着一个天然的戮化 或淘汰的过程，与变化的水温相适宜的细菌逐渐繁殖并不断增多。因此，当水温在1 5 - - 3 0 范围内运行时，对污水处理的去除效果影响并不很大。当水温低于1 3 时，生物处 理效果开始加速降低。当水温低于4 ，几乎无处理效果。温度对反硝化作用的影响比 对其它的废水生物处理过程要大，对反硝化来说，最适宜的运行温度是1 5 3 5 ，低于 1 0 时，反硝化速度明显下降。 ( 3 ) 膜污染情况严重。膜生物反应器因具有设备简单、操作方便、处理效率高等特 点而被欢迎，但在使用韵过程中，随着工作时间的延长，膜通量逐渐减少。造成这种现 象的主要原因是膜污染和浓差极化，这也是制约膜生物工艺使用的主要问题。 1 6 本论文研究目的、意义及内容 1 6 1 研究目的、意义 传统的处理工艺如a ，o 法，厌氧菌增殖慢，反应启动期长，有待于改进。而基因 工程菌e s c h e r i c h i a c o l ij m l 0 9 具有增殖速度快，在对偶氮染料脱色过程中，启动时间短， 脱色效率高，脱色效采稳定等优势。但基因工程菌流失到环境中，会对环境造成潜在的 威胁。膜生物反应器将有过滤作用的膜组件与生物反应器结合起来，既防止了基因工程 大连理工大学硕士学位论文 菌流失到环境中而造成的潜在威胁，又可以高效地降解难降解和有毒有害的化合物，得 到水质较好又稳定的出水。 虽然膜生物反应器( m b r ) 处理染料废水有较好的效果，但膜污染一直是制约膜生物 反应器发展的瓶颈。膜污染不仅使运行过程中膜通量快速降低和压力增大，从而使能耗 大幅度增加，更严重的是使膜的寿命大大降低，大幅度增加了工程应用中膜的更换频率 及费用。而且多方面研究表明能耗问题实质是膜污染问题。因此研究膜生物反应器中的 膜污染问题对于膜生物反应器的应用和发展有着重要的意义。膜生物反应器中的膜污染 是一个复杂的现象。各种研究表明微生物代谢生成的胞外聚合物( e x t r a c e u u l a rp o l y m e r i c s u b s t a n c e s ，e p s ) 是种重要的膜污染物，可以作为衡量膜污染大小的一项指标。同时， 抽停时间、曝气强度、污泥浓度、膜通量等操作条件是影响膜生物反应器膜污染速率的 重要因素，空曝气、水力反洗和化学清洗对膜通量的恢复是有效的。 1 6 2 研究的内容 本研究的主要内容包括： ( i ) 基因工程菌脱色条件优化的考察； ( 2 ) 基因工程菌在膜生物反应器中脱色工艺的考察与优化； ( 3 ) 膜生物反应器中操作条件对膜污染的影响； ( 4 ) 膜生物反应器中膜污染的控制措施的考察； 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 2 实验材料与方法 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 ( 1 ) 实验菌种 本实验采用基因工程菌e s c h e r i c h i ac o l ij m l 0 9 ，由大连理工大学环境与生命学院环 境生物工程研究室构建并保存于实验室。 ( 2 ) 实验中采用的偶氮染料 本实验采用单偶氮染料一酸性橙i i ，分子量为3 5 0 ，最大吸收波长为4 8 4n m 。 聃| l l i 獬心一n 电 ， 图2 1 酸性橙i i 的结构式 f i g 2 1c h e m i c a ls 廿u c t u r eo f t h ea c io r a n g ei i ( 3 ) 废水组成 本实验采用人工模拟的废水，废水组成如下： 偶氮染料：酸性橙i i ，浓度为o 1g l ； 碳源：葡萄糖，浓度为1 9 l ； 氮源：( n h 4 ) 2 s 0 4 ，浓度为3g - l 1 ； 营养因子：n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，浓度为4 2 6g r l 一；k h 2 p 0 4r 1 2 h 2 0 ，浓度为2 5 6 g l ；m n s 0 4 7 h 2 0 ，浓度为0 0 0 2g l 一；f e s 0 4 7 h 2 0 ，浓度为0 0 lg l ；m g s 0 4 。7 h 2 0 ， 浓度为0 2 9 l 一；c a c l 2 ，浓度为0 0 2g - l 。 大连理工大学硕士学位论文 酵母膏 蛋白胨 n a c l n a z h p 0 4 12 h 2 0 k h 2 p 0 4 12 h 2 0 m n s 0 4 7 h 2 0 f e s 0 4 7 h 2 0 m g s 0 4 7 h 2 0 c a c h 葡萄糖 h c l n a o h i p t g 、氨苄青霉素钠 ( n h 4 h s 0 4 生化试剂北京市奥博星生物技术有限公司 生化试剂 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 生化纯 分析纯 北京市奥博星生物技术有限公司 石英钟厂霸州市化工分厂 石英钟厂霸州市化工分厂 天津市科密欧化学试剂有限公司 成都化学试剂厂 沈阳联邦化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 沈阳沈一精细化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 天津市科密欧化学试剂有限公司 2 1 2 实验仪器 一1 5 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 电子天平 紫外一可见分光光度计 快速混匀器 p h 计 高速台式离心机 微波密封消解c o d 仪 制冰机 洁净工作台 配平天平 软件 蠕动泵 压力探头 高压蒸汽消毒器 恒温摇床 a l o r i u s v - 5 6 0 s k - p h s - 2 5 上海伟业仪器厂 u b e s t 江苏荣华仪器公司 上海伟业仪器厂 a v a n tit m j 3 0ib e c k m a nc o v l t e r r 顺德格兰仕电器厂 z b e 3 0 - 1 0 s h j j p t 一2 l a b v l e w 8 ，o z i e g r a 上海汇龙仪表公司 江苏常熟衡器厂 美国n i b t 0 0 1 0 0 m 保定兰格恒流泵有限公司 6 8 0 7 5 4 2 z d x 3 5 s b j c o l e p a n n e r 上海申安医疗 上海申安医疗 一1 6 大连理工大学硕士学位论文 2 2 实验流程 2 3 实验方法 图2 2 实验技术路线 f i g 2 2t e c h n i c a lr o u t co f e x p e r i m e n t s 2 3 1 菌体的培养 将1 0 0m l 的l b 培养基( 组成为：1 0g - l 。的n a c l ，1 0g - l 1 的蛋白胨，5g l 。1 的酵 母膏；中性条件，p h = 7 o ) 加入到2 5 0m l 摇瓶中，灭菌，接种1 ( v v ) 基因工程菌 j m l 0 9 ( p z e x a z r ) ，加入1 0 0 此浓度为l m 0 1 l 。的安苄青霉素钠；在3 0 恒温摇床培 养( 转速为1 5 0r p m ) 至菌体生长至对数生长期的中后期即o d 6 6 0 咖= 0 7 0 8 ，再加入0 1 ) 1m o l l 1 的i p t g ，诱导1 2h 。在转速为8 0 0 0r p m 下离心，使用磷酸缓冲溶液( p n = 7 0 ) 洗涤，收集，备用。 2 3 2 实验检测项目及分析方法 l 、生物量测定方法 ( 1 _ ) 比浊法 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 取培养一定时间后的培养液1 0m l ，其中5m l 在8 0 0 0 r p m 下离心1 0r a i n ，以上清 液为空白对照，测定另5m l 培养液在6 6 0n n l 下的吸光度。 ( 2 ) 干重法 取1 0m l 培养液离心洗涤，1 0 5 恒温干燥至恒重称量，将恒重的重量乘以1 0 0 ， 得其浓度，单位g l 一。 ( 3 ) 菌体浊度与干重关系测定方法 菌体干重yg l j 与菌液浊度xo d 6 6 0 咖存在线性关系，经实验测得。 图2 3 f i g 2 3t h es t a n d a 】 釉标准曲线 【r yw e i g h ta n do d 6 6 0 2 、偶氮染料浓度及脱色率测定 偶氮染料在可见区分别有特征吸收波长【敞仕位儿刀4 8 4r u n ) ，测定其在各自特征吸收 波长处的吸光度，通过吸光度一浓度标准曲线即可得到偶氮染料的浓度。 染料的脱色率的计算公式为： 脱色率( ) = 鱼生1 0 0 ( 2 1 ) a 式中：为进水时染料的吸光度； a t 为出水染料的吸光度。 3 、c o d 玎测定 大连理工大学硕士学位论文 取样，采用转速为8 0 0 0r p m 进行离心1 0m i n ，取上清液，采用重铬酸钾法测定。 测定的具体方法如下： 向消解罐中依次加入5m l 的待测样、5m l 的重铬酸钾( 高氯) 和5m 1 的硫酸银一 硫酸溶液，以去离子水作为参比，将消解罐放入微波密封消解c o d 仪进行消解，消解 后，将消解罐放入凉水中冷却，再将消解罐中的溶液倒入锥型瓶中，加入两滴亚铁灵指 示剂，用硫酸亚铁胺反滴定，带入以下公式计算。 c o d ( 0 2 ，m g c ) ：( v o - v 1 ) _ x 芦c x sx l0 0 0 ( 2 2 ) y 式中：v o ：空白样消耗的硫酸亚铁铵的量，m l ； v l ：水样消耗的硫酸亚铁铵的量，m l ； v ：水样体积，m l ； c ：硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，m 0 1 l ； 8 ：氧( 1 2o ) 的摩尔质量，g m o l 。 4 、t o c 的测定 ( 1 ) 膜出水无须特别过滤或离心处理； ( 2 ) 浓缩的反应器的进水浓度较高，需稀释后测定，一般5 0 0p p m 以内应用1 0 0p p m 的标准曲线时，样品一般稀释1 5 倍。 ( 3 ) 反应器中的污泥混合液上清液通过离心获得。取5 0i i l l 反应器混合液，置于冷 冻离心机内，转速4 0 0 0r p m ，离心1 0m i n ，取出上清液，再次置于冷冻离心机内，转速 4 0 0 0r p m 离心1 0m i n 取出上清液。 5 、e p s 的提取 e p s 的提取采用甲醛_ n a o h 法，具体方法如下： ( 1 ) 取1 0m l 污泥混合液，在8 0 0 0r p m 转速下离心1 0m i n ，去掉上清液； ( 2 ) 用去离子水将离心后的沉淀物稀释至1 0m l ，加入6 0p l 的3 6 5 的甲醛固定， 4 放置lh ； ( 3 ) 加入4m l 的1m 的n a o h 到甲醛固定后的污泥中，4 下恒温放置3h ； “) 2 0 0 0 0 g 离心后取上清液； ( 5 ) 用0 2 1 t m 的膜过滤，取滤液，测定e p s 。 6 、蛋白质浓度测定 蛋白质测定采用考马斯亮蓝法，方法如下： 膜生物反应器处理偶氮染料废水的研究 考马斯亮蓝试剂的配置：将1 0 0m g 的考马斯亮蓝g - 2 5 0 溶于5 0m l 的9 5 乙醇中， 加入1 0 0m l 的8 5 磷酸，用蒸馏水稀释至1 0 0 0m l ，滤纸过滤，使试剂中含有o 0 1 ( 帅 的考马斯亮蓝g 2 5 0 ，及4 7 ( w v ) 的乙