（化学工程专业论文）乙醇水蒸气重整制氢nicual2o3mxoy（mmgznla）催化剂研究.pdf

中文摘要 化石燃料的日益短缺以及环境污染的日趋严重使无污染性的氢气成为较为理 想的二次能源，特别是氢气在燃料电池上的应用成为现在的研究热点。目前人们 开始关注从可再生能源中获得氢气，用生物质制氢作为一个可行性的选择正不断 的获得重视，乙醇制氢显示出很好的特性，它在有水存在的条件下通过蒸气重整 反应进行分解，产生富氢混合物。乙醇水蒸气重整制氢的催化剂已成为目前研究 的重点。 本论文对乙醇水蒸气重整制氢n i c u a 1 2 0 3 催化剂中添力1 l a 、m g 、z n 后的催 化性能进行研究。通过x r d 、t p r 、x p s 、n h 3 t p d 和t g d t a 对催化剂进行表 征，显示了改性后催化剂酸性的变化、n i c u 的分散程度以及n i c u - 载体间的互 相作用。与a 1 2 0 3 载体相比，在其上添 j f l m g 、l a 和z n 后催化剂的酸性减小。从 x r d 检测看出，金属的分散程度遵循以下顺序：m g o - a 1 2 0 3 z n o - a 1 2 0 3 l a 2 0 3 a 1 2 0 3 y a 1 2 0 3 。t p d 和x p s 分析显示出n i c u 和载体之间强烈的互相作 用。 活性测试显示了不同催化剂的催化重整活性。m g 改性的催化剂较只有a 1 2 0 3 载体的催化剂重整活性更高，主要由于m g 改性后催化剂的酸性降低，金属分散 程度高。而l a 改性的催化剂活性较低，由于n i 在催化剂表面的分散度不高。用 n i c u a 1 2 0 3 m g o 和n i c u a 1 2 0 3 - z n o 催化剂进行反应温度的测试，发现在 3 0 0 - 6 0 0 ( ? , 乙醇完全转化，没有乙烯、乙醛的出现，在6 0 0 c 氢气的选择性超过 9 0 。 对反应后的催化剂进行t g d t a 表征显示了催化剂表面积碳量和积炭类型， 发现催化剂中添加z n 和m g 可以防止表面积碳的形成。 关键词：乙醇水蒸气重整，制氢，n i 催化剂，镧氧化物，镁氧化物，锌氧化物 a b s t r a c t a sf o s s i lr e s o u r c e sb e c o m ei n s u 伍c i e n ta n dt h ee o n t i n u o u se n e r g yd e m a n d s c a u s et h ep o l l u t i o n , h y d r o g e nh a sb e c a m ea l la l t e r n a t i v ef u e ld u et oi t sn o n - p o l l u t i n g n a t u r e i np a r t i c u l a r ，a p p l y i n gh y d r o g e nt ot h ef u e lc e l li sa s u b j e c to f c u r r e n ti n t e r e s t n o w a d a y s ，i ti sf o c u s i n go na l t e r n a t i v em e t h o d sf o rt h ep r o d u c t i o no fh y d r o g e nf r o m r e n e w a b l ee n e r g ys o u r c e s t h ep r o d u c t i o no f h y d r o g e nf r o mb i o m a s s i sr e c e i v i n g i n c r e a s e da t t e n t i o na sam o r ef e a s i b l eo p t i o nd u et oi t sr e n e w a b l ea n dc a r b o n n e u t r a l n a t u r e p a r t i c u l a r l y ，a l c o h o l sh a v es h o w ng o o df e a t u r e sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n t h e ya r ee a s i l yd e c o m p o s e di nt h ep r e s e n c eo fw a t e rb ys t e a mr e f o r m i n gr e a c t i o n g e n e r a t i n gah 2 - r i c hm i x t u r e n o w a d a y s ，t h ec a t a l y s t so fh y d r o g e np r o d u c t i o nb y s t e a mr e f o r m i n ge t h a n o lw e r es u g g e s t e dt ob et h ee m p h a s i so nr e a s e r c h h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o me t h a n o ls t e a mr e f o r m i n go v e ra l u m i n a - s u p p o r t e d n i c k e l - c o p p e rc a t a l y s t sm o d i f i e dw i t hl a , m ga n dz nw a ss t u d i e d c h a r a c t e r i z a t i o no f c a t a l y s t sb yx r d ，t p x p s ，t p do f n h 3a n dt g d t ar e v e a l e dc h a n g e si nt h e a c i d i t y n i c k e l - c o p p e rd i s p e r s i o na n dn i c k e l c o p p e r - s u p p o r ti n t e r a c t i o nw i lt h et y p e o ft h em o d i f i e ra d d e dt oa 1 2 0 3 t h ea c i d i t yo fc a t a l y s t sc o n t a i n i n gm g ，l a , a n dz n a d d i t i v e sd e c r e a s e dw i t hr e s p e c tt ot h a ts u p p o r t e do nb a r ea 1 2 0 3 t h et r e n do fm e t a l d i s p e r s i o nd e r i v e df r o mx r df o l l o w e dt h eo r d e r ：m g o - a 1 2 0 3 z n o - a 1 2 0 3 l a 2 0 3 a 1 2 0 3 丫a 1 2 0 3 t p ra n dx p sa n a l y s e s - i n d i c a t et h ed e v e l o p m e n to fs t r o n g i n t e r a c t i o n sb e t w e e n n i c k e l c o p p e rs p e c i e sa n ds u p p o r t s t h ea c t i v i t ym e a s u r e m e n t si n d i c a t e dt h ed i f f e r e n tc a t a l y s t sf u n c t i o n a l i t yt h a t i n f l u e n c e so nt h e i rr e f o r m i n ga c t i v i t y t h u s ，t h eh i g h e rr e f o r m i n ga c t i v i t yf o rm g m o d i f i e dc a t a l y s tr e s p e c tt ob a r ea 1 2 0 3w a se x p l a i n e di nt e r m so ft h el o w e ra c i d i t y a n db e t t e rd i s p e r s i o na c h i e v e di nt h ef o r m e r o nt h eo t h e rh a n d ，t h el o w e ri n t r i n s i c a c t i v i t yo fl a - a d d e dc a t a l y s tw a se x p l a i n e di nt e r m so ft h en iw o r s ed i s p e r s i o no nt h e c a t a l y s ts u r f a c e s 。r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea r ei n v e s t i g a t e du s i n gn i c l l a 1 2 03 - m g oa n d n i c u a 1 2 0 3 - z n oc a t a l y s t ，w h i c hac o m p l e t ec o n v e r s i o no fe t h a n o la n dn oe t h y l e n eo r a c e t a l d e h y d ew a sd e t e c t e df r o m3 0 0 - 6 0 0 o v e r9 0 o fs e l e c t i v i t yt oh y d r o g e n c o u l db eo b t a i n e da t6 0 0 c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t sa f t e rr e a c t i o ns h o w e dt h ea m o u n ta n dt y p eo fc o k e d e p o s i t e do nc a t a l y s t ss u r f a c e s z na n dm ga d d i t i v e sw e r ef o u n dt op r e v e n tt h e f o r m a t i o no fc a r b o no nc a t a l y s ts u r f a c e s k e yw o r d s ：e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g ，h y d r o g e np r o d u c t i o n ，n i c k e lc a t a l y s t l a n t h a n ao x i d e ，m a g n e s i u mo x i d e ，z i n co x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：砌走 签字只期：h 刀7 年 乡月1 3h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗态鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入育天数据库进 j 二检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 翻湛 签字同期：沙哆年多月侈只 聊虢狄金利 签字r 期- 加7 年月i 埠- 翮舂 人类历史发展过程中，能源历来是国民经济发展的基础。至今，煤、石油、 天然气一直是全世界的主要能源。随着世界经济的发展，对能源的需求量亦日益 增加。而矿物燃料的燃烧使用带来了严重的环境问题，危害人类社会存在与发展。 因此，开发新型清洁无污染能源成为迫切需要。其中以氢为主要燃料的燃料电池 受到许多国家的广泛重视。燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转化为 电能的方式，向电极供给“燃料”和氧化剂，就可连续地进行由化学能向电能的直 接转化。它不受卡诺循环的限制，效率高，理论上燃料电池的能量转化率可超过 8 0 t ，燃料电池可以作为新一代清洁能源的可行选择。目前，燃料电池技术的 应用包括便携式动力设备、电动汽车、移动通信设备以及建筑物等的固定动力源 【2 】，是未来能源生产的主要技术。 燃料电池的理想燃料是高纯氢气，所以，燃料电池的关键技术之一就是氢气 的制造( 传统制氢法是用水蒸汽通过灼热的焦炭，生成的水煤气经过分离得到氢 气，电解水或甲烷与水蒸汽作用后生成的物质经分离也可以得到氢) 。随着对氢 能越来越大的需求，近年来又开发出多种新的制氢方式：甲烷及碳氢化合物的蒸 气重整和部分氧化、汽油及碳氢化合物的自热重整、甲醇重整和乙醇重整【7 】等等。 而通过合适的具有高能量密度的液体燃料的催化转化车载产生氢气是解决燃料 电池和燃料电池电动车的商业化中氢气储存和配给问题的有效途径。因此乙醇水 蒸气重整制氢显示出其优越性【3 】。( 1 ) 乙醇来源广泛，不会过渡消耗化石资源。从 长远的观点考虑，生物发酵法制乙醇必将再度成为主流，因为发酵法所用的原料 可以完全再生，不消耗外界能量。( 2 ) 乙醇无毒，常温常压下呈液态，具有存储 和处理上的安全性。( 3 ) 乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气。( 4 ) 乙醇在催化剂上 具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生。因此，如何 开发出具有低温、高活性、高选择性的乙醇水蒸气重整催化剂对于燃料电池的发 展具有重要意义。 目前乙醇水蒸气重整的催化剂还比较单一，主要集中在贵金属催化剂以及 c u 、c o 、n i 系催化剂，贵金属催化剂虽然活性尚可，但所需反应温度太高，而 且价格昂贵。c u 系催化剂的活性不是很理想、易积碳、而且生成较多的副产物。 c o 系催化剂的氢气选择性较高、但是低温活性较差、并且高温下容易烧结而失 活。 n i 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性、乙醇转化率和h 2 产率都较 高，反应温度较低，是理想的燃料电池用制氢催化剂。但n i 系催化剂的选择性不 理想，c h 4 和c o 含量相对较多，如果能在n i 系催化剂中添加一些助剂调变其载体 的性质或活性组分与载体的相互作用，使之具有较高的氢气选择性并克服积碳带 来的催化剂失活，提高其稳定性，则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。 n i 系催化剂通常以a 1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 、c e 0 2 、m g o 以及l a 2 0 3 等作为载体， y - a 1 2 0 3 由于其在水蒸气重整条件下具有稳定的物理和化学特性和好的机械性能 适合用作水蒸气重整反应的催化剂载体，然而，由于a 1 2 0 3 是酸性的能促进乙醇 脱水制乙烯反应的发生，而乙烯反过来聚合在催化剂表面形成积碳。因此，将能 提高水的吸附率和提高表面o h 基迁移率的碱性助剂添力n n a i ：0 3 载体中能减少 催化剂表面的积碳，如添加碱金属和碱土金属氧化物诸如m g o ，z n o ，l a 2 0 3 。 本文针对乙醇水蒸气重整制氢反应，采用n i c u 双金属负载的混合载体型催 化剂3 0 n i 5 c u a 1 2 0 3 m x o y ( m = m g 、z n 、l a ) 研究不同载体对催化剂结构和性能的 影响。论文的研究结果为氢能源的高效利用提供了一定的指导作用。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 乙醇水蒸气重整制氢的研究目的和意义 1 1 1 氢能源的前景 随着经济的发展，人类对能源的需求量日益增加，而作为主要能源的石油、 煤的贮量日益枯竭，人类面临的挑战是开发高效、洁净的二次能源。氢能做为二 次能源，早在2 0 世纪7 0 年代中期就已经受到了人类的高度重视。世界上一些发达 国家纷纷开发二次能源氢能的应用【4 】，氢的用途已有了广泛的发展，其用途主要 有以下几个方面：氢作为一种高能燃料，用于航天飞机、火箭等航天行业及城市 公共汽车中，据报道，世界上一些发达国家在1 9 9 3 年就已经开发出以液氢为燃料 的城市公共汽车；氢气用做保护气应用于电子工业中，如在集成电路、电子管、 显像管等的制备过程中，都是用氢做保护气的；在炼油工业中用氢气对石脑油、 燃料油、粗柴油、重油等进行加氢精制，提高产品的质量及除去产品中的有害物 质如硫化氢、硫醇、水、含氮化合物、金属等，还可以使不饱和烃进行加氢精制； 氢气在冶金工业中可以作为还原剂将金属氧化物还原为金属，在金属高温加工过 程中可以作为保护气；在食品工业中，食用的色拉油就是对植物油进行加氢处理 的产物，植物油加氢处理后性能稳定、易存放，且有抵抗细菌生长、易被人体吸 收之功效：在精细有机合成工业中，氢气也是重要的合成原料之一；在合成氨工 业中氢气是重要的合成原料之一；氢气还可以作为填充气，如在气象观测中的气 球就是用氢气填充的；在分析测试中氢气可以做为标准气，在气相色谱中氢气可 以作为载气。近几年来，氢的用途又有了新的发展，氢又被广泛的用于燃料电池 中作为燃料。氢气作为燃料电池的燃料与其他燃料相比具有无可比拟的优越性， 如氢气热值高、对空气无污染等，表1 1 列出了几种物质的燃烧值。 表1 1 几种物质的燃烧值 疋l b l e l 1c o m b u s t i o nv a l u eo fs e v e r a lm e t a r i a l s 第一章文献综述 从表中可以看出氢能的热值远远高于烃类及醇类化合物，因此其用途受到广 泛的重视，1 9 9 6 年仅日本用氢量为1 8 1 1 0 9 m 3 、用液氢量达4 0 0 0 m 3 ；美国1 9 9 4 年用氢量为6 6 1 1 0 1 0 m 3 ，且每年呈递增的趋势上涨；北美的氢气用量为( 8 1 4 9 1 1 1 3 3 ) x 1 0 1 0 i i l 3 。而且氢能作为电动汽车的燃料，其用途又有了新的发展，据报 道氢能用于航天飞机、火箭等航天行业及城市公共汽车中，1 9 9 3 年世界上一些发 达的国家已经将液氢用于城市公共汽车的燃料，这一方面解决了能源短缺问题， 另一方面解决了汽车尾气对环境造成的污染问题，但用液氢或钢瓶压缩气，合金 材料等贮氢的方法为公共汽车提供燃料是不经济的，因此要开发新的制氢工艺。 1 1 2 制氢工艺进展 1 1 2 1 传统的制氢工艺方法 ( 1 ) 水电解法 电解水制氢是已经成熟的一种传统制氢方法。其生产成本较高，所以目前利 用电解水制氢的产量仅占总产量的1 4 。电解水制氢具有产品纯度高和操作 简便的特点，其生产历史已有8 0 余年。 电解池是电解制氢过程的主要装置，近年来对电解制氢过程的改进都集中在 此，如电极、电解质的改进研究。电解制氢装置( 电解池) 的主要化学参数包括 电解电压( 决定电解能耗的技术指标) 和电流密度( 决定单位面积电解池的制氢 量) 。电解池的工作温度和压力对上述两个参数有明显影响，在l k p a 、2 5 时， 水电解所需理论电压为1 2 3 v 。但由于在池内存在诸如电阻、气泡、过电位及电 极附近浓度减少等因素引起的损失，工业电解池的实际操作电压多在1 6 5 2 2 v 之间，制氢能耗为4 2 - 4 7 k w 1 1 i l l 3 h 2 ，电解效率一般只有7 5 8 0 。尽管先进 的p e m 电解工艺的能耗可降为3 0 k w h m 3 h 2 ，但工业化的电解水制氢成本仍然 很高，很难同以矿物燃料为原料的制氢过程相竞争【5 j 。 ( 2 ) 烃类水蒸气重整制氢 世界上大多数氢气通过天然气、丙烷、或者石脑油重整制得。经过高温重整 或部分氧化重整，天然气中的主要成分甲烷被分解成h 2 、c 0 2 、c o 。这种路线 占目前工业方法的8 0 ，其制氢产率为7 0 - - - 9 0 。 烃类重整制氢技术已经相当成熟。从提高重整效率、增强对负载变换的适应 能力、降低生产成本等方面考虑，催化重整技术不断得到发展，产生了不少改进 的重整工艺，其中包括可再生重整、平板式重整、螺旋式重整、强化燃烧重整等 【6 】。但烃类水蒸气重整制氢反应是强吸热反应，反应时需要外部供热，热效率较 4 第一章 文献综述 低，反应温度较高，反应过程中水大量过量，能耗较高，造成资源的浪费。 ( 3 ) 重油部分氧化重整制氢 重油是炼油过程中的残余物，市场价值不高。但是，用来制氢却一度显示出 其成本优势。近年来重油的用途逐步扩宽，特别是石油价格的不断攀升，重油制 氢成本优势逐步消失，甚至在成本上( 与其它制氢过程相比) 处于劣势。 重油部分氧化包括碳氢化合物与氧气、水蒸汽反应生成氢气和碳氧化物，典 型的部分氧化反应如下： c 。h 。+ n 2 0 2 一n c o + m 2 h 2 c - h m + n h 2 0 _ n c o + ( n + m 2 ) h 2 h 2 0 + c o c 0 2 + h 2 重油部分氧化是放热反应，重油与蒸汽的反应是吸热反应，当反应的吸热量 大于放热量时，可以燃烧额外的重油来平衡热量。由于反应在高温下操作( 1 1 5 0 - - 1 3 1 5 ) ，在较高压力下操作比天然气蒸汽转化更易达到平衡。重油部分氧化制 氢的生产费用构成如下：原材料费用占3 4 1 8 ，设备投资费用占4 7 1 9 ，操作与 管理费用占1 7 1 3 ，其中设备投资费用所占比例较大，也就是说设备投资费用的 高低决定着重油部分氧化制氢价格的高低。另外，由于重油部分氧化后所得合成 气含有一定量的硫化物，需要经过脱硫处理方能进行变换反应，这些增加了重油 部分氧化制氢的设备投资费用。 1 1 2 2 制氢工艺新发展 ( 1 ) 甲醇水蒸气重整与氧化重整 甲醇的分解制氢一般有3 种途径阴。一种是甲醇的直接加热分解，如方程( 1 ) 所示。这种方法生产的氢气中带有大量的一氧化碳。对于质子交换膜燃料电池 ( p e m f c ) 言，氢气中几十个p p m 的c o 就能在电极催化剂上造成不可逆吸附，使催 化剂中毒，从而引起电极性能的持续下降。因此这种方法不适合给p e m f c 提供 氢源。 c h 3 0 h ( i ) 一2 h 2 ( g ) + c o , 5 j t e = 1 2 8 k j m o l ( 1 ) 另一种途径是甲醇的部分氧化，如方程( 2 ) 所示。这种方法经历的是放热反 应途径，可对外提供热量，其主要副产物为c 0 2 ，可降低c o 含量。在以氧气作氧 化剂时，所产生的氢气浓度可达6 6 ；但在以空气为氧化剂时，氢气浓度仅为 4 1 。 c h 3 0 h ( i ) + 1 2 0 2 ( g ) 一2 h 2 ( g ) + c 0 2 廿= - 1 5 5 k j t o o l r 2 ) 第一章文献综述 第三种途径是甲醇的蒸汽重整。这种方法制备的氢气浓度比部分氧化重整要 高，主要副产物也为c 0 2 ，适宜于p e m f c 的使用，但该方法需要从外部接受能量。 c h 3 0 h ( i ) + h 2 0 ( 1 ) 一3 h 2 ( g ) + c 0 2 a l l e = 1 3 l k j t o o l ( 3 ) 目前已经商业化的甲醇重整制氢催化剂多为铜基催化剂，如c u z n a 1 2 0 3 、 c u o z n o a 1 2 0 3 等。事实上，由于这些催化剂对c 0 2 的选择性还不够高，从而导 致在催化重整的过程中，产生的合成气中仍存在少量的c o 。l i n d s t r o m 掣1 6 j 通过 在铜基催化剂中引入c r 、z n 、z r 等其他金属，形成两元或三元合金，可以有效地 改善催化剂对c 0 2 的选择性。其中，加入少量z r 的铜基合金对c 0 2 的选择性可以 达9 3 。 为了对重整氢气进行进一步的纯化，h a r t 等人嘲采用2 5 m 厚的p d - c u 合金薄 膜来对氢气进行选择性透过。由甲醇重整得到的混合气被薄膜阻挡，其中的氢气 吸附于合金膜上，分解为氢原子，然后扩散到膜的另一面，再复合成氢分子；其 他的杂质气体则不能透过，由此达到纯化的目的。通过这种方式纯化得到的氢气， 其纯度可以达至1 j 9 9 9 9 9 5 以上。在这一过程中，7 5 的氢气通过金属膜被纯化， 剩下的2 5 的氢气则用作重整反应器的燃料来提供热量。这种反应器已经可以用 于给混合动力车中的2 5 k wp e m f c 进行供氢。 随着燃料电池在电动车、可移动电源等方面的应用，需要制氢设备能够方便 灵活地在线供氢。由此产生了一种由甲醇部分氧化和蒸汽重整结合在一起的重整 方式，即采用甲醇在线制氢时，可首先进行( 2 ) 式所示的氧化重整反应。由于反 应本身放热，可以实现氢气生产的冷启动，迅速释放氢气，实现即时供给。当系 统温度升高以后，采用( 3 ) 式所示的蒸汽重整方式，可使氢气产率迅速提高。由 于( 2 ) 、( 3 ) 分别为放热和吸热反应，因此可以互补，从而使体系的热量得到充分 利用，达到热平衡。在这一过程中，7 5 的氢气被收集，剩下2 5 的氢气则返回 重整器，用作燃料来提供热量【8 】。而当这一重整方式与p e m f c 联用时，p e m f c 的尾排氢气也可以返回重整器进行再利用，通过燃烧的方式来提供蒸汽重整所需 的一部分热量，从而使总的氢气利用率得到大幅度提高。 ( 2 ) 生物制氢 生物质是一种可再生资源，能够自身复制、繁殖，因此利用生物质制氢也是 目前正在研究的一项制氢技术。所用的生物体包括：化学转化细菌、向光性细菌 和藻类【9 】。它们的特殊作用使各种生物质分解并制取氢气。另外，农作物先气 化为沼气，再蒸汽转化为氢气也是大有潜力的制氢技术。 ( 3 ) 太阳能制氢 利用半导体电极的光电化学效应制成太阳能光电化学电池，以水为原料，在 6 第一章文献综述 太阳光照射下制取氢。虽然太阳能光解水制氢在实验室已取得突破性进展，光电 转化效率达2 0 - 3 0 ，甚至达到3 7 的水平【1 0 1 。但仍有电极材料、电池结构、 电催化、光化学反应及光腐蚀稳定性等一系列技术和理论的难题需要解决，才能 达到实用化。 ( 4 ) 等离子体制氢 通过电场电弧能将水加热至5 0 0 0 。c ，水被分解成h ，h 2 0 ，0 2 ，o h ，h 0 2 ，其 中h 与h 2 的含量可达5 0 。要使等离子体中氢组分含量稳定，就必须对等离子进 行淬火，使氢不再与氧结合。该过程能耗很高，因而等离子体制氢的成本很高。 1 1 3 燃料电池 燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能直接转换成电能的电化学反应装 置。燃料电池由3 个主要部分组成：燃料电极( 正极) ，电解液，空气氧气电极( 负 极) 其工作原理是：氢气在正极失去电子，形成的氢离子通过电解液被送到负极。 在负极，氢离子与氧气发生反应并从负极吸收电子。电池外部电子通过导线、负 载传递。【1 1 】 燃料电池把外界燃料的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环限制，能量转 换效率高，洁净、无污染、噪声低，模块结构、积木性强，既可以集中供电，也 适合分散供电等优点【1 2 】而受到各国政府与公司的青睐。目前世界各国，特别是美 国、日本斥以巨资对燃料电池进行研制和开发。 燃料电池依据电解质的不同，分为碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸型燃料电池 ( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 及质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) 。按其工作温度不同，把a f c ( m 作温度为1 0 0 。c ) 、p e m f c ( 工 作温度为1 0 0 。c 以内) 和p a f c ( t 作温度为2 0 0 。c ) 称为低温燃料电池；把m c f c ( 工 作温度为6 5 0 。c ) ，s o f c ( i 作温度为1 0 0 0 c ) 称为高温燃料电池。按其开发早晚 顺序进行的，把p a f c 称为第一代燃料电池，m c f c 称为第二代燃料电池，s o f c 称为第三代燃料电池，p e m f c 称为第四代燃料电池。 不同类型的燃料电池，尽管使用的电解质、燃料和电极不同，其总的电池反 应都是氢的燃烧反应。这一反应的产品是电流、热量和水，其理论效率为8 3 ， 实际发电效率可达4 0 6 0 ，综合能源效率可达8 0 以上。除氢气外，其燃料 在发生电化学反应前，转换成氢后，才能和氧发生电化学反应，组成燃料电池。 燃料电池可以直接使用天然气和氢气等可燃气体作为“燃料”，也可以使用甲 醇、乙醇等液体作为“燃料”，其中以氢气作为原料气的氢氧燃料电池是最理想的 化学电源，它工作时发生的电化学反应是氢气和氧气化合成水，反应产物是干净 的水，对环境没有任何污染。因此，氢氧燃料电池被称为“绿色发电机”，以氢氧 第一章文献综述 燃料电池驱动的电动汽车被称为“零污染汽车”。因此，世界各工业发达国家都在 大力研究开发氢氧燃料电池电动汽车。目前，已有少数欧美国家的大汽车公司如 德国的奔驰汽车公司等已制造出以氢燃料电池为动力的公共汽车，现已投入正常 运营，预计2 1 世纪中叶，这种零污染电动汽车将会逐渐走向实用化和商品化。 1 1 4 乙醇制氢的意义 燃料电池的理想燃料是高纯氢气，所以，燃料电池的关键技术之一就是氢气 的制造，如前所述，人们已经探索了大量制取氢气的方法，目前，用于燃料电池 的氢气主要是从甲醇、乙醇、氨气、汽油以及天然气这些含氢物质中制取。 作为燃料电池氢源技术之一的甲醇水蒸气重整制氢制氢的研究已经受到广 泛的关注，最近几年，人们研究出各种甲醇制氢的方法，包括：甲醇水蒸气重整 制氢、甲醇部分氧化制氢以及甲醇水蒸气重整氧化制氢等。 相对而言，乙醇水蒸气重整制氢的研究则还没有受到足够的重视，难度大， 已有的积累仅限于热力学理论分析和催化剂与反应的初步探索。相对于甲醇催化 制氢来说，乙醇水蒸气重整制氢显示出其优越性【13 】：( 1 ) 乙醇来源广泛，不会过 渡消耗化石资源。从长远的观点考虑，生物发酵法制乙醇必将再度成为主流，因 为发酵法所用的原料可以完全再生，不消耗外界能量。( 2 ) 乙醇无毒，常温常压 下呈液态，具有存储和处理上的安全性。( 3 ) 乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气 【1 4 】。( 4 ) 乙醇在催化剂上具有热扩散性，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低 温范围发生。因此，如何开发出具有低温、高活性、高选择性的乙醇水蒸气重整 催化剂对于燃料电池的发展具有重要意义。 1 2 乙醇水蒸气重整反应和反应机理 1 2 1 乙醇水蒸气重整的热力学分析 乙醇水蒸气重整( s t e a mr e f o r m i n g ) 的主要反应： c h ，c h ：o h + h ：o 4 1 - 1 ：+ 2 c o h 2 9 8 e = 2 5 6 8 k g m o l c h ，c h 2 0 h + 3 h 2 0 一6 h 2 0 + 2 c 0 2 m 2 9 s e = 1 7 4 2 9 9 t o o l 由热力学计算数据得知，乙醇水蒸气重整反应是吸热反应。 1 9 9 1 年，g a r c i a 和l a b o r d e 等【1 5 】率先从热力学角度对乙醇制氢的可行性及气相 产物的分布进行了计算，指出高温、低压和高水醇比的条件有利于提高氢气的产 8 第一章文献综述 率和选择性，同样高温、低压也有利于c o 的产生，甲烷与氢气竞争氢原子，导 致氢气产率降低，是不希望的副产物。1 9 9 6 年左右，v a s u d e a v 等【1 6 】、f r e n i 等1 1 7 ，l 剐 也都对乙醇水蒸气重整制氢用于燃料电池的可行性进行分析和研究，经过计算和 论证，得出乙醇重整制氢作为燃料电池的氢源是完全可行的。一般情况下，乙醇 在低温下水蒸气重整的副产物除c o 、甲烷外还有少量的乙醛、乙酸、乙醚等化 合物。在高温下主要的有害副产物是使燃料电池的p t 电极中毒的c o 以及积碳， 严重的催化剂表面积碳将会造成催化剂的失活。i o a n n i d e s 【1 9 1 讨论了乙醇用于固体 聚合物燃料电池的热力学，发现进料的水醇比存在最佳值，4 6 5 m o l 水l m o 崛t o h 的水溶液是产氢效率最高的。乙醇水蒸汽重整反应是吸热反应，反应可用燃料电 池排出的废气作为燃料提供反应所需的热源。总体上说，这些热力学的分析论证 了乙醇水蒸气重整制氢在燃料电池上的可能性。 1 2 2 乙醇水蒸气重整的反应机理 目前，乙醇水蒸气重整制氢的主要研究工作是从热力学上对反应进行分析， 由于这个反应体系非常复杂，副反应也比较多，对其反应机理还不是非常明确。 一般认为的机理主要有如下两种：( 1 ) 乙醇脱氢生成乙醛和氢气，部分乙醛会继 续和表面的氧作用生成乙酸盐形式，然后进行分解生成c h 4 和c 0 2 ；部分的乙醛 会直接进行裂解生成c l - h 和c o 。c o 发生水煤气变换反应生成c 0 2 和h 2 ，c h 4 发生重整反应生成碳的氧化物和h 2 。当然有部分的c o 在表面富氧的条件下直 接氧化为c 0 2 。( 2 ) 乙醇脱水生成乙烯和氢气，部分乙烯快速发生重整反应，生 成c o 和h 2 ；部分直接脱附，存在于产物中。c o 发生水煤气变换反应生成c 0 2 和h 2 。其中反应的活性位大部分为金属原子，但不同的载体有时提供不同的吸 附位。具体的反应机理与催化剂、反应条件都有很大的关系，需要进行更深入的 研究。 h a r y a n t oe ta l t 2 0 】已经讨论了金属催化剂上进行乙醇水蒸气重整反应路径，认 为不同的催化剂以不同的反应路径制氢，认为了解乙醇金属之间相互作用的类型 对彻底理解这一反应过程的本质是非常重要的。他们研究了各种金属表面上乙醇 发生的反应，得出：乙醇是作为乙醇盐被吸附的，所吸附的乙醇盐又形成一种 o x a m e t a l l a c y c l e 的中间产物，他们认为这种中间产物中的c c 键能有效的被i 地和 n i 等金属所断裂，并且向生成另一种中间产物乙醛的反应进行，乙醛也进行c c 键断裂。 d i a g n ee ta l 2 l 】已经提出乙醇分解的几个基本步骤( ( a ) ：a d s o r b e d ) ： c h 3 c h 2 0 h - - * c h 3 c h 2 0 ( a ) + h ( a ) c h 3 c h z o ( a ) - - - * ( a ) c h 2 c h 2 0 ( a ) + h ( a ) 9 第一章文献综述 ( a ) c h r - c h 2 0 ( a ) - - , c h 4 ( g ) + c o ( g ) c i - h , ( g ) + h 2 0 ( a ) 3 h 2 ( 曲+ c o ( g ) 2 c o + 2 i - 1 2 0 - 2 c o l 2 + 2 h 2 2 h ( a ) 啼h 2 ( 曲 活性金属组分r h 从所吸附的乙醇盐的c h 3 基中获得h 原子生成稳定的中间 产物o x a m e t a l l a c y c l ( a ) c h 2 - c h 2 i d ( a ) ) ，这样，r h 对乙氧基的分解反应有独特的 效果。 i d r i s s 【2 2 】也提出了在金属表面上乙醇发生的各种反应，认为r h 对断裂乙醇中 c c 键制氢最合适，众所周知r h 也能断裂c h 键。值得注意的是r u 催化剂比具有 相似金属含量的p t 和p d 催化剂有更高的催化活性和氢气选择性，然而，p , h q 常稀 少、并且价格昂贵，因此使用受到限制，另外它的水煤气变换( w g s ) 反应活 性也很有限。相比较而言，p t 有相当高的w g s 活性且具有好的热稳定性，r u 是 另外一种通用的具有高活性的烃类水蒸气重整催化剂。在r u 、p d 、p t ：和r h 这几 种贵金属中，r u 是最便宜的，因此r u 基催化剂相对来说是比较便宜的，但是r u 对乙醇脱水制乙烯反应具有活性，如果在r u 基催化剂中添加合适的助剂就能强 化该催化剂的催化活性和稳定性。 由于n i 具有高活性、且价格低廉，因此作为加氢和脱氢反应的候选催化剂。 n i 基催化剂有高的水蒸气重整活性，然而，n i 基催化剂有不高的水煤气变换反应 ( w g s ) 活性【2 3 】。n i 还能断裂乙醇中的化学键，断裂能力以下列顺序递减：o h c i - 1 2 c c 和- c h 3 【2 4 】。诸如c h 、c r 或k 的添加可以进一步加强n i 的催化性能， 这是由于碱的存在可以影响n i 的电子层( 电子助剂) ，进而可以改变吸附的反应 物与金属相之问的相互作用程度。另外n i 还具有加氢活性，因此它有助于在催化 剂表面吸附的h 原子结合形成分子氢。 尽管c u 具有不高的水蒸气重整活性，但它是好的脱氢催化剂【2 5 1 。c u 有高的 水煤气变换反应活性( w g s ) 。c u n i k 7 a 1 2 0 3 催化剂中加a n i 有助于提高乙醇 转化为气相产物的产率降低转化为乙醛和乙酸等液相产物的产率。n i 的存在有助 于把c u 2 十离子聚集到催化剂表面。m a r i n oe ta l 【2 6 j 提出了在c u - - n i 催化剂上进行乙 醇重整反应的反应机理并确定每种金属所起的作用。在没有水存在的情况下，涉 及c u 和n i 的机理如下： c h 3 c h 2 0 h + a c u - - - , c h 3 c h 2 0 h u c h 3 c h 2 0 h 口叶c h 3 c h o + h 2 + a c u c h 3 c h 2 q o h + a n i - - - , c h 3 c h 2 0 h u u c h 3 c h 2 0 h uu - - , c h 3 c h o uu + h 2 c h l c h o d 口- - - * c h 4 + c o + a n i 1 0 第章文献综述 c h 3 c h o 叩- c h 3 c h o + a n i 在这个氧化还原机理中，仅仅在c u 位上发生吸附水的分解过程，这可以解 释水的存在对产物组成的影响。c o 基催化剂有好的乙醇水蒸气重整制氢性，然 而，负载型c o 催化剂由于金属组分c o 易烧结且容易被氧化致使催化活性降低 因此不适合在高温下使用。 1 3 乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究进展 1 3 1p t 、r u 、r h 、p d 等贵金属催化剂 贵金属催化剂应用于乙醇水蒸气重整比较早，其活性和选择性也很高。 j p b r e e n 等【27 】发现金属负载在a 1 2 0 3 活性顺序为r h p d n i = p t 。而以c e 0 2 - z r 0 2 为 载体的活性顺序为p t r h p d 。通j 2 立_ a 1 2 0 3 、c e 0 2 z r 0 2 分别作为载体的比较表明： 高温下乙烯的产生并不抑制水蒸气重整反应的进行，而且载体的不同在乙醇水蒸 气重整反应中发挥着重要的作用。实验显示p t 、r h 相对于p d 、n i 具有更高的活性， 在6 5 0 和高空速条件下可以达到1 0 0 的转化率。 d i m i t r i sk l i g u r a s 等【2 8 】研究了r u 、r h 、p t 、p d 负载在a 1 2 0 3 、m g o 、t i 0 2 上 贵金属催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能，并研究了不同负载量( o 5 训) 对 催化性能的影响。发现在低负载量下，r h 显示出比r u 、p t 、p d 更高的活性和氢 气选择性。而对于r u 催化剂，随着金属负载量的提高，催化活性可以得到明显 的增加。5 r u a 1 2 0 3 在t = 8 0 0 。c 附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到 1 0 0 ，而且稳定性试验测试该催化剂在严格的条件下很稳定，可以用于燃料电 池制氢。同时，也发现r u 负载在a 1 2 0 3 比负载在t i 0 2 或m g o 活性高，r u a 1 2 0 3 在 给定的温度下对重整反应选择性高，副产品少。当然催化剂的性能不仅由于载体 的作用，还依赖于暴露在表面的r u 原子数目。在接触时间较短的条件下，会有 一定量的乙烯生成。 s c a v a l l a r o 等 2 9 - 3 1 】系统研究了础淞1 2 0 3 催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的应 用。发现5 w t r h a 1 2 0 3 产氢的同时c o 高，c 地量较少，温度较高时，含量大于 5 w t 时可以抑制炭的生成。当t = 6 2 0 k 时，有乙烯和水生成，直到温度升至8 7 3 k 时才达到平衡，乙醛在t = 6 7 3 k 产生，因为乙醇先脱氢生成乙醛，然后分解生成 c o 和c 地。t = 7 3 4 - - - 9 2 3 k 时，乙醇重整为主要反应，当t = 7 8 0 - - 8 5 0