（化学工程与技术专业论文）醇胺溶液捕集烟道气中co2实验研究.pdf

中图分类号：t q 4 1 3 单位代码：1 0 4 2 5 学号：s 0 7 0 3 0 4 2 3 寸阂石油六学 硕学位论文 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 醇胺溶液捕集烟道气中c 0 2 实验研究 s t u d yo nr e c o v e r yo fc a r b o nd i o x i d e f r o mf l u eg a sb ya m i n es o l u t i o n s 学科专业：化学工程与技术 研究方向：分离工程 作者姓名：陆诗建 指导教师：杨向平教授 李清方高级工程师 二。一。年四月 s t u d yo nr e c o v e r yo fc a r b o nd i o x i d e f r o mf l u eg a s b y a m i n es o l u t i o n s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l us h i ji a n s u p e r v i s o r ：p r o f y a n gx i a n g p i n g s e n i o re n g i n e e rl iq i n g f a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 9洲6m 8 肼77枷7 ii-脚y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：隧避 日期：p f o 年6 月l 卜日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限 于其印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向 国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论 文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期： t o l o 年石月铲日 日期：讪f o 年6 月牛日 摘要 在国际油价上涨、温室气体减排等因素影响下，电厂烟道气回收技术得到了充分发 展，回收的高纯度二氧化碳可直接用于油田强化采油。目前烟气回收二氧化碳技术的研 究热点是化学吸收法，其中一类重要的吸收剂就是醇胺溶液。而醇胺溶液具有对二氧化 碳吸收速率快、吸收容量大及再生简单的特点，成为烟道气二氧化碳吸收试液优选研究 重点。 采用搅拌实验装置对一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 、三乙醇胺( t e a ) 、二 乙烯三胺( d e t a ) 、三乙烯四胺( t e t a ) 、三乙烯二胺( t e d a ) 、哌嗪( p z ) 、n 甲 基二乙醇胺( m d e a ) 、2 氨基2 甲基1 丙醇( a m p ) 等溶液及其复合溶液吸收和解吸 模拟烟道气中二氧化碳特性进行研究，揭示了吸收速率、吸收容量和解吸速率与酸碱 度、时间之间的内在联系，并进行了对比分析；对c 0 2 初始逸出温度，试液再生温度， 试液再生率，再生p h 值下降率进行了细致记录分析。同时，采用电位法和p h 法对 m e a 、d e a 、t e a 吸收二氧化碳特性进行研究，揭示了电位、酸碱度与吸收速率、吸 收容量之间的内在联系，并对醇胺溶液再生二氧化碳特性进行研究，提供了两种新型 测定溶液中醇胺浓度和c 0 2 浓度的方法。 实验重点研究了m e a 为主体的二元复合胺溶液m e a a m p 、m e a m d e a 、 m e a d e t a 及m e a t e t a 体系吸收和解吸c 0 2 的特性，并与同摩尔数的纯m e a 、d e a 进行了比较。对实验结果综合分析，可以得出0 7 m o l 1 m e a 0 3 m o l 1 a m p 复合胺溶液是 最佳的二元复合胺溶液，具有较佳的科研价值和工业应用前景。同时进行机理分析，对 增强因子e 和交互作用系数b 进行了计算和作图，数据和图表表明复合胺二种组分之间存 在显著的交互作用。 初步研究了三元复合胺溶液m e a m d e a d e t a 及m e a m d e a t e t a 对c 0 2 的吸 收和解吸特性，实验结果表明三元体系三种组分之间存在交互作用。 关键词：烟道气，二氧化碳，醇胺溶液，增强因子，交互作用系数 s t u d yo nr e c o v e r yo fc a r b o nd i o x i d ef r o mf l u eg a s b ya m i n es o l u t i o n s l us h i j i a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g & t e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f y a n gx i a n g p i n g ，s e n i o re n g i n e e rl iq i n g f a n g ， a b s t r a c t f o rt h ee f f e c t so fo i lp r i c er i s i n ga n dg r e e n h o u s eg a sr e d u c i n g ，t h er e c o v e r yo fc a r b o n d i o x i d ei np o w e rp l a n t sf l u eg a sh a db e e nd e v e l o p e da d e q u a t e l y 1 1 1 er e c o v e r e dc a r b o n d i o x i d ec a l lb eu s e di nf l o o d i n ge n h a n c eo i lr e c o v e r yd i r e c t l y a tp r e s e n tt h ec h e m i c a l a b s o r p t i o nm e t h o di st h er e s e a r c hh o tp o i n t si nt h er e c o v e r yo fc a r b o nd i o x i d e ，i nw h i c ha i m p o r t a n ta b s o r p t i o ns o l u t i o ni sa m i n es o l u t i o n s a n df o ra m i n e ，t h er e s e a r c hf o c u si st h e c h o i c eo fa m i n es o l u t i o n , w h i c hh a v i n gt h ec h a r a c t e r i s t i co fq u i c ka b s o r p t i o n , l a r g e r a b s o r p t i o nc a p a c i t ya n ds i m p l e rr e g e n e r a t i o n u s i n gas t i r r e de x p e r i m e n te q u i p m e n tt os t u d yo nm e a ，d e a ，t e a ，d e l a ，t e l a ， t e d a ，p z ，m d e a ，a m pe ta 1 s o l u t i o n sa n dt h e i r sm i x e ds o l u t i o n sa b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fs i m u l a t e d f l u eg a sc a r b o nd i o x i d e 1 1 1 ec o n c l u s i o no f f e r e d r e l a t i o na m o n ga b s o r p t i o nr a t e ，a b s o r p t i o nc a p a c i t y , d e s o r p t i o nr a t ep ha n dt i m e a n dt h e c o n t r a s ta n a l y s i sa m o n gd i f f e r e n ta m i n e si sc a r r i e do u t 1 1 1 ec a r b o nd i o x i d e s t a r t - e m i s s i o n - t e m p e r a t u r e ，a m i n e s o l u t i o n s r e g e n e r a t i o n t e m p e r a t u r e ，a m i n es o l u t i o n sr e g e n e r a t i o nr a t e w e r e c a r e f u l l y r e c o r d e da n d a n a l y z e d f u r t h e r m o r e ，t h ep o t e n t i o m e t e rm e t h o da n dt h ep hm e t h o dw e r eu s e dt os t u d yo nc a r b o n d i o x i d ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i ci nm e a ，d e aa n dt e as o l u t i o n n l er e l a t i o na m o n g e l e c t r i c p o t e n t i a l ，p h ，a b s o r p t i o nr a t e ，a b s o r p t i o n c a p a c i t y w a ss t u d i e d ，a n dt h ec 0 2 d e s o r p t i o n w a ss t u d i e dt o o t w on e wm e a s u r e m e n tm e t h o d sa b o u ta m i n es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o na n dc a r b o nd i o x i d ec o n c e n t r a t i o nw e r eb u i l t t w o a m i n em i x e ds o l u t i o n s a b s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，i n c l u d i n g m e a a m p , m e a m d e a ，m e a - d e t aa n dm e a t e l i a ，w a so b s e r v e da n ds t u d i e d a n di t w a sc o m p a r e d 晰t l ls a m em o l e sm e aa n dd e a a f t e rc o m p r e h e n s i v ea n a l y s i s ，t h e c o n c l u s i o ni st h a t0 7 m o l l m e a 一0 3 m o 坍a m ps o l u t i o ni st h eb e s tt w o - a m i n es o l u t i o n ，h a v i n g ab e t t e rs c i e n t i f i cr e s e a r c hv a l u ea n di n d u s t r ya p p l i e df u t u r e a tt h es a m et i m es o m e m e c h a n i s ma n a l y s i s ，t h ee n h a n c e m e n tf a c t o rea n dm u t u a lc o e f f i c i e n tpw e r eo b t a i n e d t h e r ew a sap r e l i m i n a r ys t u d yo na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h r e e a m i n e s o l u t i o n sm e a - m d e a d e l aa n dm e a - m d e a t e t as y s t e m t h er e s u l to fe x p e r i m e n t i i i n d i c a t e dt h a tt h e r ei st h em u t u a la c t i o ne a c ho t h e ra m o n gt h r e e a m i n ec o m p o n e n t si nw h i c h i sn e g a t i v e k e yw o r d s ：f l u eg a s ，c a r b o nd i o x i d e ，a m i n es o l u t i o n ，e n h a n c e m e n tf a c t o r ，m u t u a l c o e f f i c i e n t ，u n i t e dt e c h n o l o g y u l 目录 第一章引言l 1 1 课题的来源、目的和意义1 1 2 课题的国内外研究现状- 3 1 3 国内外常用烟道气脱碳方法简介5 1 3 1 化学吸收法5 1 3 2 物理吸收法6 l - 3 3 干法分离c 0 2 6 1 4 课题的研究目标、研究内容及创新性7 1 4 1 课题的研究目标7 1 4 2 课题的研究内容7 1 4 3 课题的创新性7 第二章文献综述8 2 1 二氧化碳的来源特性及对环境的影响8 2 1 1 二氧化碳的来源特性8 2 1 2 二氧化碳对环境的影第二章文献综述响8 2 2 二氧化碳的控制技术1 0 2 2 1 物理性处理二氧化碳技术l l 2 2 2 化学性处理二氧化碳技术1 2 2 2 3 生物性处理二氧化碳技术16 2 3 后续处置与再利用1 7 2 3 1 利用a l k a n e s 还原二氧化碳1 7 2 3 2 甲烷与二氧化碳的氧化合成1 7 2 3 3 二氧化碳聚合物1 7 2 3 4 碳酸二甲酯17 2 4 二氧化碳的用途1 8 2 4 1 作为惰性气体使用18 2 4 2 作为致冷剂18 2 4 3 作为压力源1 8 2 4 4 作为化学试剂1 9 1 。_ 2 4 5 在生物化学方面的应用1 9 2 4 6 作为农业生长增产剂1 9 2 4 7 杀死粮食害虫1 9 2 4 8 在化学工业方面的用途1 9 2 4 9 在油田三次采油中的应用1 9 2 5 醇胺法脱碳工艺简介2 0 2 5 1m e a 法2 0 2 5 2d e a 法。21 2 5 3d i p a 法( a d i p 法) 2 1 2 5 4 砜胺法2 1 2 5 5m d e a 法21 2 5 6 醇胺法吸收二氧化碳机理2 2 2 5 7 改良m e a 法工艺路线2 3 第三章基础实验研究2 5 3 1 实验仪器2 5 3 2 实验药品2 5 3 - 3 实验流程2 6 3 3 1 实验流程图2 6 3 3 2 吸收试验分析测定方法2 7 3 3 3 实验操作步骤2 7 3 4 实验结果和分析讨论2 8 3 4 1 m e a 基础实验研究。3 0 3 4 2m e a 、d e a 、t e a 之间比较实验。3 3 3 4 3d e t a 、t e t a 与m e a 、d e a 、t e a 比较实验3 8 3 4 4p z 基础实验研究4 3 3 4 5m d e a 、a m p 基础实验研究。4 7 第四章二元复合胺体系实验研究5 3 4 1m e a m d e a 复配溶液实验研究5 3 4 1 1 吸收实验研究5 3 4 1 2 再生实验研究。5 5 v 了 4 1 3 小结5 7 4 2m e a a m p 复配溶液实验研究5 8 4 2 1 吸收实验研究5 8 4 2 2 再生实验研究6 1 4 2 3 小结6 3 4 3m e a d e t a 复配溶液实验研究6 3 4 3 1 吸收实验研究6 3 4 3 2m e a d e t a 再生实验6 7 4 3 3 小结6 8 4 4m e a t e t a 实验6 8 4 4 1 吸收实验研究6 8 4 4 2 再生实验研究7 2 4 4 3 小结7 3 4 5 二元复合胺溶液的比较筛选7 3 4 5 1 吸收实验的比较筛选一7 3 4 5 2 再生实验的比较筛选7 4 4 5 3 小结7 6 第五章二元复合胺体系交互作用计算7 8 5 1 二元复合胺吸收c 0 2 机理和模型一7 8 5 1 1 二元复合胺水溶液吸收c 0 2 的反应7 8 5 1 2 交互作用吸收模型7 9 5 1 3 模型参数计算公式8 0 5 2 复合胺增强因子计算8 2 5 3 交互作用系数b 的计算8 4 5 4 本章小结8 6 第六章三元复合胺溶液的初步实验研究8 7 6 1m e a m d e a d e t a 三元体系的吸收实验8 7 6 3m e a m d e a d e t a ( 或t e l a ) 三元体系的再生实验9 3 6 4 本章小结9 4 结论及建议9 6 1 论文结论汇总9 6 2 烟道气回收c 0 2 技术进一步实验研究相关建议9 7 参考文献9 8 攻读硕士学位期间取得的学术成果1 0 1 致谢10 2 l 主要符号表 m e a 一乙醇胺 d e a 二乙醇胺 t e a 三乙醇胺 d e t a 二乙烯三胺 t e t a 三乙烯四胺 t e d a 三乙烯二胺 m d e a n - 甲基二乙醇胺 p z 哌嗪 a m p 2 - 胺基2 甲基1 丙醇 t 绝对温度，k p c 0 2 的分压，a t m k i 化学反应式的反应速率常数，m 3 - m o l l - s 1 k i 化学反应平衡常数 u i 物质i 的浓度，m o l m 3 u ：c 0 2 的界面浓度，m o l m 3 d i 物质i 的扩散系数，m 2 s h c 0 2 在m d e a 体系中的亨利常数，a t m m 3 - m o l 。 l 总碳量，m o l m o lm d e a y 离气液界面的距离 k ：液相传质系数，m 2 s e 瞬时反应的增强因子 p 交互作用系数 上标 o y 矶处 幸气液界面处 下标 i 物质 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章引言 1 1 课题的来源、目的和意义 本课题来源于国家科技支撑计划课题“烟道气中二氧化碳回收预处理技术研究 。 近年来，由于工业的急速发展和人口的迅猛增加，使得大气中c 0 2 等温室气体的浓 度远远超出自然生态系统所能承受的能力，发生了温室效应。温室效应引起全球变暖的 气候变化问题，越来越成为国际社会关注的焦点。 二氧化碳是造成“温室效应，导致地球气候变暖，破坏大气环境的主要污染物。 同时c 0 2 又是一种重要的工业资源，随着能源的日益紧张和大气环境的恶化，把其作为 “潜在的碳资源 加以开发利用，已越来越受到人们的关注。富集并安全贮存燃料燃烧 释放的c 0 2 ，是一种迅速大量削减其排放量的有效手段。 近3 0 年的分析结果表明：除二氧化碳外，甲烷、一氧化二氮、氟利昂及其它具有强 烈温室效应的气体，都在与日俱增【l 】。从分子的角度看，这些气体对远红外辐射的吸收 l g c 0 2 强烈得多( 致暖能力强) ，但它们在大气中的浓度远小于c 0 2 ，因此对气候的影 响比较小。 在地球温暖化问题中扮演重要角色的c 0 2 的8 0 来自人类工业生产排放如煤炭、石 油、天然气等化石燃料的消费。现在大气中每年残留的碳素为3 0 亿吨【l 】，2 3 来源于化石 燃料的消费，其余l 3 来源于森林采伐引起的吸收源减少。大气中c 0 2 浓度不断上升：1 8 9 6 年约为2 9 6 p p m ，1 9 6 0 年约为3 2 0 p p m ，2 0 0 0 年增至3 7 0 p p m 。研究表明，近年的全球变暖、 极地冰川融化、海平面上升、暴风雨、台风、干旱、森林火灾等自然灾害的频繁发生、 热带疾病的蔓延等都与温室气体的温室效应有关。目前我国c 0 2 排放量是3 0 0 6 亿吨年， 占全球总量的1 3 6 ，己成为仅次美国全球第2 大户。预计2 0 1 0 2 0 2 0 年间有可能成为全 球排放量最大的国家，因温室效应遭受的g d p 损失达4 7 - - 一5 2 。而相应的全球损失均 值为1 4 - - 1 9 。我国将面临限控温室气体排放的沉重压力1 2 1 。 全球每年因燃烧化石燃料而排放的c 0 2 达到2 0 0 亿吨左右，由化石能源燃烧产生的 c 0 2 总量约占温室气体总量的8 2 。随着世界各国对地球温室效应问题的关注，c 0 2 减 排日益引起全世界的重视。过去2 0 年中，排放入大气中c 0 2 的3 4 是由化石燃料燃烧 造成的，其中化石燃料发电厂烟道气是c 0 2 长期稳定集中排放源，其所排c 0 2 量约占总 排放量的3 0 ，因此应当成为减排c 0 2 的重点。 回收烟道气c 0 2 不仅是缓解c 0 2 排放危机最直接有效的手段，还能降低生产成本。 第一章引言 由于大多数化石燃料电厂均采用直接燃烧技术，因此c 0 2 只能从烟道气中分离和回收。 烟道气回收c 0 2 工艺不算复杂，但是它既控制并减少污染，又从中回收了有用的c 0 2 气， 产生了效益。实践证明，本项目投资少，回收率高，成本低，c 0 2 纯度高，效益好，操 作稳定，前景看好。 c 0 2 的用途随着科学技术和工业的不断发展以及人民生活水平的日益提高，除大量 广泛用于石油化工生产作原料之外( 如尿素、n a c 0 3 、塑料的发泡剂、系列的碳酸钙、 烟丝膨胀剂、水杨酸、甲醇等) ，近年来也广泛用于超临界萃取领域中，比如，可萃取 出咖啡豆、茶叶中的咖啡因；奶油中的胆固醇；烟草中的尼古丁；大豆中的磷脂；松节 油中的风油精等。另外在日常生活中还广泛用于饮料的添加剂，食品蔬菜保鲜剂，冷冻 剂等。因此c 0 2 的用途越来越广泛，应用越来越受到人们重视。 除上述用途外，c 0 2 还主要应用于以下行业：清凉饮料、冷冻干燥、保护焊接、消 防灭火、食品工业、水质净化、食品冷藏等。在工业中c 0 2 用于铸造成型和c 0 2 气体保 护焊接，液体c 0 2 用于铸造砂模使之快速干燥硬化，可大大简化铸造操作过程、提高工 作效率；c 0 2 气体保护焊接电耗小、焊接变形小，无焊渣，特别适和薄型钢板焊接；在 温室蔬菜大棚内适当提高空气中c 0 2 含量，能促进蔬菜增产；在有c 0 2 的密闭箱内存放 肉类，不用冷冻处理可存放四个月或更长时间不变质。可见二氧化碳的用途正日益广泛 地与工业、农业、轻工食品、人民生活密切相关。 由此可见，回收烟道气c 0 2 不仅是缓解c 0 2 排放危机最直接有效的手段，还能降低 生产成本。 从烟道气中回收c 0 2 有很多好处：原料来源丰富，可以就地取材；可减少烟气 对环境的污染；较其它方法获得c 0 2 成本低；回收工艺过程简单。但当前国内现有 从烟气中回收c 0 2 技术能耗仍然很高，设备腐蚀严重，为寻求一种新的高效、低耗、缓 蚀的新溶剂，以解决上述存在的两个制约这一技术的发展问题。 本课题依托于国家科技支撑计划课题“烟道气中二氧化碳回收预处理技术研究”这 一平台，利用胜利油田勘察设计研究院实验平台，开展m e a 为主体的复合胺法回收 c 0 2 的实验研究，筛选活性胺，以期达到较佳的试验结果，为工业应用提供相应的实验 室支持。 当前国内现有从烟气中回收c 0 2 技术能耗仍然很高，设备腐蚀严重。为工业生产寻 求一种新的高效、低耗、缓蚀的新溶剂，以解决上述存在的两个制约这一技术的发展问 题成为重中之重。本课题依托于国家科技支撑计划课题“烟道气中二氧化碳回收预处理 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 技术研究 这一平台，利用胜利油田勘察设计研究院实验平台，开展m e a 为主体的复 合胺法回收c 0 2 的实验研究，筛选活性胺，以期达到较佳的试验结果，为工业应用提供 相应的实验室支持。 1 2 课题的国内外研究现状 一般常用于化学溶剂法的吸收剂为有机胺类及氨气或其水溶液，其中胺类主要有一 乙醇胺( 如m e a ) ，二乙醇胺( 如d e a 、d l p a ) ，三乙醇胺( 如m d e a ) 。其分类是根 据醇胺分子中胺基( n h 2 ) 上的氮原子与多少个碳原子相接来决定，当氮原子仅与一个 碳原子相接即为一级醇胺；当与两个碳原子相接而失去一个氢原子的，即为二级醇胺； 同理，失去两个氢原子与三个碳原子结合的，则为三级醇胺。大部分研究集中于m e a 、 d e a 及t e a ，且主要从单体纯化或合成的角度出发，并考虑水煤气的分解。 由于烟道气气量大、c 0 2 分压低、气体中含有硫化物等原因，故可供选择的c 0 2 回 收技术很少。目前回收二氧化碳的技术主要有b v 法、乙醇胺( m e a ) 法、k s 法( 尚未工 业化) 等，工业上使用最为广泛的是m e a 法。 用单乙醇胺化学吸附工艺，从废弃的催化裂化烟道气中回收c 0 2 并经过深度精制和 氨冷液化，生产出达到国家食品添加剂质量指标的液态c 0 2 产品。如中原油田分公司石 油化工总厂催化裂化( f c c ) 装置每年排放的烟道气中含有约1 6 0k t 的c 0 2 。有关资料表 明，中原油田三次采油不可避免地要用c 0 2 混相驱、n 2 驱等工艺技术。中原油田适合 c 0 2 混相驱的总储量为2 1 5m t 。单井吞吐矿场试验表明回收的c 0 2 用于三次采油，可 提高原油采收率。因此，回收烟道气中的c 0 2 资源，为油田三次采油提供价格低廉、质 量稳定的c 0 2 有着较好的环保效益和经济效益。 m e a 法具有吸收速度快、吸收能力强、设备尺寸小等特点。但是，该法也存在很 多问题，如蒸汽消耗量大，溶液腐蚀性强，m e a 易与烟道气中氧气发生不可逆反应( 以 下简称胺降解) 。回收烟道气中的c 0 2 时，m e a 易被烟道气中的0 2 氧化生成氨基乙酸、 乙醛酸和草酸等副产物，这些副反应造成了胺的大量损耗，同时生成的副产物又加剧了 设备的腐蚀，腐蚀产物再进一步促进胺的降解，由此形成恶性循环，影响了生产的正常 进行。 针对m e a 法存在的上述缺点，2 0 世纪9 0 年代南化集团研究院开始对m e a 法回收 c 0 2 技术进行了系统的研究，1 9 9 8 年，在解决m e a 溶液降解问题等方面取得突破性进 展，随后该技术成功应用于3 家大型石化企业。这种从烟道气中回收二氧化碳的新技术 是一种改进的m e a 技术，采用的吸收剂是在m e a 水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和 3 第一章引言 防腐剂的复合溶液。该复合吸收剂保持了一乙醇胺法的优点，而且溶液吸收c 0 2 能力提 高，再生能耗下降，基本消除一乙醇胺与氧气的降解反应，同时解决了设备腐蚀问题。 近年来，一新型立体障碍式胺类( 如a m p ) 被发展来作为相关研究的吸收剂以取 代传统胺类【3 1 。s a r t o r i 及s a v a g e 发现其立体效应影响及吸收效果，但其吸收c 0 2 反应动 力学的研究则较为欠缺。同时，部分学者提出以混合胺方法来去除及回收烟道气中二氧 化碳等酸性气体。混合醇胺指溶液中混有两种以上的醇胺溶液，并以该两种或以上化学 醇胺的吸收特性来发展高吸收率、高吸收量、低耗能源的吸收剂。一般大都采用一级醇 胺、二级醇胺、三级醇胺、立体障碍醇胺的混和液来处理二氧化碳及其他酸性气体物质。 利用了其高吸收率、高吸收量、单位成本低、低耗能源、易再生等特点，并克服了易腐 蚀及被烟道气中硫化合物毒化的缺点。 其中，l i r l e 、y e r s t e e g 、s a r t o r i 等人分别利用d e a t e a 、d e a m d e a 、d i p a t e a 、 d i p a m d e a 等混合液化学吸收法以了解其吸收效果及传质系数等【4 j 。ac h a k m a 的实验 结果显示混胺溶液用于吸收c 0 2 时，溶剂再生所需热能少，腐蚀速率以及溶剂损失也要 低于传统方法。使用混合醇胺溶液有时可增加传质率，即增快反应速率，其原理称为穿 梭机制。因为立体障醇胺与二氧化碳的反应速率相较与一级醇胺来讲比较慢，所以忽略 在交界面上立体障碍醇胺与二氧化碳的反应，使得交界面上只有一级醇胺与二氧化碳反 应。当前研究的热点是筛选合适的活化剂；选择两种胺的最佳配比；确定合适的操作条 件。 浙江大学以工业应用为背景，采用双搅拌釜反应器对一系列有机混合胺进行了研 究。其中突出成果是d e t a ( - 7 , 烯三胺) + m d e a ( n 甲基二乙醇胺) 、t e t a ( - - 乙烯四胺) + m d e a 混和有机胺水溶液吸收模拟烟道气中c 0 2 的研究。结果显示，在m d e a 中加 入少量烯胺d e t a 、t e t a ，可显著提高c 0 2 吸收速率和吸收容量，增强传质效果。其 吸收c 0 2 的效果优于常用m e a ( - - 乙醇胺) 和d e a ( - - ? , 醇胺) 。 一般而言，以一级醇胺、二级醇胺、三级醇胺、立体障碍醇胺的混合液处理二氧化 碳及其它物质，各有其优点及限制；但大致上以醇胺混合立体障碍醇胺有更好的效果。 以醇胺混合氨水的混合液处理二氧化碳尚待尝试与开发，依白曛绫等人用氨水处理二氧 化碳的高效率来看，此方向值得期待与研究。 物理吸附法的报道很多。英国伯明翰大学和皇家科学大学研究的以钾为促进剂的水 滑石吸附介质，吸附烟道气中c 0 2 能力为o 8 m o l k g ；日本的t o s h i b ac o r p o r a t e r & d c e n t e r 研究的锂钇锆酸盐为吸附剂，能吸附和解吸5 0 0 倍于自身体积的c 0 2 。目前吸附剂的成 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 本高，如能在高效吸附剂研究方面取得突破并进一步优化工艺，有望成为一种有竞争力 的技术。 以色列s o l m e c s 有限公司已开发出一种从气流如粉体工厂烟道气中萃取二氧化碳的 新工艺方法。被称为c t s a 的工艺是以s o l m e c s 开发出来的合适的固体吸附剂为基础的。 这种高空隙率化合物在4 5 , - 6 5 温度下，通过化学吸附可从气流中脱除c 0 2 。在 1 0 0 - - - 1 2 5 的温度下可以通过活性中心的再生解吸c 0 2 。与使用胺类的3 5 - - 4 0 美元t 相 比较，萃取成本大约低于2 0 美元tc 0 2 。成本降低的原因主要是设备简单，动力能耗低。 s o l m e c s 已经在实验室规模上试验了该工艺，并计划于今年建成1 5 0 m v h 的中试工厂。 热钾碱系列脱碳工艺在世界上应用广泛，我国约有6 0 的大、中型合成氨企业采用 该工艺。该工艺具有溶液吸收能力强、净化度高、再生气纯度高、溶液价格便宜等优点， 但再生热耗高是其主要缺点。用催化热钾碱( b v 溶液) 法从焦炉烟道废气中回收纯度 9 8 5 的二氧化碳气体，可作为合成尿素的原料气。 国内有学者对以氨吸收电厂烟道气中c 0 2 生产碳酸氢铵的技术可行性进行了分析， 并从氨的来源、各种合成氨工艺的能源消耗、附带c 0 2 排放情况和碳酸氢铵在土壤中被 植物吸收情况等方面进行了综合分析。结果表明，由于以天然气为原料合成氨生产过程 中附带c 0 2 排放相对较少，用于吸收电厂烟道气中c 0 2 生产碳酸氢铵肥料，在碳酸氢铵 能够有效被植物吸收的前提下能够达到减排c 0 2 的综合效果。 1 3 国内外常用烟道气脱碳方法简介 常规燃气、燃油、燃煤烟道气的组成( 体积分数) 如下：n 2 ：8 2 - - 8 9 ，c 0 2 ：8 1 5 ，0 2 ：3 5 ，少量s 0 2 。全球矿物燃料燃烧每年约产生2 0 0 亿吨c 0 2 ，仅利用了 不到l 亿吨。从环保和碳源利用的角度考虑，开发经济、实用的c 0 2 回收新技术十分必要。 烟道气的回收具有以下特点：( 1 ) 气体流量大；( 2 ) c 0 2 分压低；( 3 ) 含有大量的 惰性气p 4 k n 2 ( 4 ) 主要杂质气体为0 2 、s 0 2 等。目前常用的回收c 0 2 的方法有化学吸收、 物理吸收、干法分离三种，方法选择主要由原料气的压力、c 0 2 的含量来确定。 1 3 1 化学吸收法 化学吸收是溶解的气体与溶剂或溶质中某一组分发生的化学反应，这都属于化学吸 收范围。 该法采用含有化学活性物质的溶液对原料气进行洗涤，c 0 2 与之反应生成介稳化合 物或者加合物，然后在减压条件下，通过加热使生成物分解并释放c 0 2 ，解吸后的溶液 5 第一章引言 循环使用。 化学吸收方法主要有两种：一种是以碳酸钾溶液为基础，另一种是以醇胺类溶液为 基础。两种方法均添加活化剂或促进剂以提高对c 0 2 的吸收能力和解吸能力，均采用从 工艺气体回收的热量或低压蒸汽对富液进行加热再生。 热钾碱系列脱碳工艺在世界上应用广泛，我国约有6 0 的大、中型合成氨企业采用 该工艺。该工艺具有溶液吸收能力强、净化度高、再生气纯度高、溶液价格便宜等优点， 但再生热耗高是其主要缺点。 醇胺脱碳工艺主要有一乙醇胺( m e a ) 、n - i 手i 基二乙醇胺( m d e a ) 、- - 7 , 醇胺( d e a ) 、 三乙醇胺( t e a ) 、二异丙醇( a d i p ) 法等。一乙醇胺( m e a ) 是伯胺，是一种有机强碱，对 酸性气体( h 2 s 和c 0 2 ) 具有吸收速度快、吸收能力强、残留c 0 2 少、投资省等优点，但 也存在再生能耗高、m e a 降解损耗大及设备腐蚀严重等缺点，适合于低压混合气中c 0 2 的脱除。n - 甲基二乙醇胺( m d e a ) 是其中性能较好的醇胺类物质，溶液碱性较弱，适合 于中、高压混合气中c 0 2 的脱除。三乙醇胺( t e a ) 溶液碱性很弱，与c 0 2 反应很慢，且 溶剂较贵，一般不用。 1 3 2 物理吸收法 物理吸收的过程是溶解的气体与溶剂中某种成分并不发生任何化学反应，溶解的气 体所产生的平衡蒸汽压与溶质及溶剂，以及体系的温度，压力和浓度有关。 c 0 2 被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放c 0 2 ( 不必加热) ，解吸后的溶 液循环使用。物理吸收法的最大优点是能耗低，c 0 2 与溶剂不形成化合物，减压后绝大 部分c 0 2 被闪蒸出来，然后采用气提或负压实现溶剂的再生。该类方法适合于高压高浓 度二氧化碳气源中c 0 2 的脱除。 1 3 3 干法分离c 0 2 干法分离c 0 2 有膜分离及p s a 两种。膜分离适用于c 0 2 具有较高分压条件的混合 气体分离。目前膜分离法主要采用有机膜，如乙酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰 胺膜等分离气体c 0 2 。目前许多研究者都在开发硅石、沸石和碳素膜等无机膜。日本 y a m a g u c h i 大学的研究小组制造了一种沸石矿物膜，c 0 2 通过膜的速度是n 2 的1 0 0 倍； 英国b g 公司用溴磺化聚环氧丙烷制成脱除c 0 2 的高效分离膜，对c 0 2 和天然气的渗透 比率为5 9 ：1 。膜分离法回收c 0 2 ，成本高，长期运行的可靠性有待进一步解决。 对于常压混合