（化学工程专业论文）丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 丙烯腈工艺技术相对成熟，各丙烯腈行业的竞争主要表现在成本的竞争，优 化丙烯腈反应器的运行，降低丙烯单耗成为各厂家提高竞争力的主要途径之一。 丙烯腈厂通过采用新技术使装置生产能力由2 5 。万吨年提高到4 0 万吨年。装 置扩能后，反应器分布板、旋风分离器等内构件均改变，反应器性能发生变化， 影响了反应收率。本文从反应机理出发对丙烯腈流化床反应器进行建模和模拟分 析，并对反应器的操作条件进行离线优化，同时对催化剂床层超高的问题进行分 析，提出解决方案。 本文对国内外丙烯氨氧化反应动力学公开报道的调研和分析，确定适用于反 应器模拟和分析的反应动力学网络和动力学模型，并采用工厂的生产数据重新判 识相关的动力学参数，提出了适合所研究反应器实际反应状况的动力学模型，采 用实际生产数据对模型进行验证，说明了模型与所研究反应器的吻合性；探讨流 化床反应器床层高度问题，针对所研究丙烯氨氧化流化床反应器建立流化高度模 拟计算模型，并对其中参数进行判识。验证结果表明，模型计算与生产数据符合 良好，对反应器性能指标变化趋势的预测也与实际基本一致。 动力学模拟发现，丙烯氨氧化制丙烯腈的反应是不可逆的快速反应，原料配 比和进度的控制是制约收率高低的主要原因。丙烯在初始阶段的反应速率快，并 在床层中部基本转化完全；在反应器上部( 催化剂稀相段) ，各主要的反应以缓 慢的速率进行，并伴随丙烯腈的过度氧化。流化床高度计算模型表明，床层高度 主要受催化剂装填量、反应气体线速和催化剂粒度的影响。 从控制反应进程、提高丙烯腈收率角度，本文提出了以下可行的优化策略： 一是保证合理的空烯比和氨烯比，以在反应器底部尽可能补充晶格氧和活性氨， 使丙烯最大限度地转化为丙烯腈，提高催化剂对丙烯腈的选择性：二是保持合理 的线速度和接触时间，保证较高转化率和选择性；三是保持催化剂床层浓相段内 撤热管的有效分布，抑制在反应器上部发生的丙烯腈的过度氧化。 关键词：丙烯腈，流化床反应器，数学模型，数值模拟，优化 丙烯腈流化床反应器模拟与优化綮略 a b s t r a c t ih e c o m p e t i u o na m o n ga c r y l o n i t r i l e ( a n ) t r a d e si so nc o s tb e c a u s et h e a c r y l o n i t r i l et e c h n o l o g yi sr e l a t i v e l yr i p e i ti sm em a i nw a yf o rt h ea c r y l o n i t r i l e f a c t o r i e st oi n c r e a s et h e i rc o m p e t i t i o np o w e r b yo p t i m i z i n go p e r a t i o n so fa nr e a c t o r a n dr e d u c i i a gu n i tc o n s u m p t i o no fp r o p y l e n e t h es t u d i n ga c r y t o n i t f i l ep l a n ti n c r e a s e d i t sc a p a c i t yf r o m2 5 0 0 0t at o4 0 0 0 0g ab ya d o p t i n gn e w t e c h n i q u e s a f t e re n l a r g i n g c a p a c i t y ，t h es t r u c t u r a lp a r t ss u c ha st h ed i s t r i b u t o ro fr e a c t o r ，c y c l o n es e p a r a t o r s h o u l db ec h a n g e d ，s ot h er e a c t o rb e h a v i o ra l s oc h a n g e dw h i c hi n f l u e n c e dt h er e a c t i o n r e c o v e r yr a t i o i nt h i sa r t i c l e ，t h ea nf l u i d i z e d b e dr e a c t o rw a sm o d e l e da n d o p t i m i z e dw h i c hb a s e do nr e a c t i o nm e c h a n i s m t h eo f f - l i n eo p t i m i z a t i o no fr e a c t o r o p e r a t i n gc o n d i t i o n sw a sc a r r i e do u t m e a n w h i l e ，t h ep r o b l e ma b o u te x t r ah i g ho f c a t a l y s tb e dw a sa n a l y s e d ，a n dt h es c h e m et os o l v es u c hp r o b l e m sw e r ep r o p o s e d t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nn e t w o r ka n dm a t h e m a t i c a lm o d e l so ft h ek i n e t i c sw e r e s e l e c t e db a s e do nt h el i t e r a t u r e s ，a n dt h ep a r a m e t e r si nt h ek i n e t i c sw e r ec o r r e c t e db y u s i n gc o n v e r s i o no fp r o p y t e n ea tr e a c t o re x i t u n d e rd i f f e r e n to p e r a t i n gc o n d i t i o n s ， t h ek i n e t i c sm o d e ls h o w e dt h eg o o df i t n e s sw i t hp l a n td a t a t h em o d e lf o r t h e f l u i d i z e dh e i g h tw a s d e v e l o p e dw h i c hp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e db yp l a n td a t a t h e r e s u l ts h o w st h a tt h em o d e w a sg o o dt op r e d i c tt h ep r a c t i c a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s t h er e s u l to fk i n e t i cs i m u l a t i o ns h o w st h a tt h ep r o p y l e n ea m m o n i a - o x i d a t i o ni s i r r e v e r s i b l ea n dr a p i d t h er a t i ob ym a t e r i a l sa n dt h ep r o g r e s s i n gc o n t r o lo fr e a c t i o n a r et h em a j o rf a c t o r st od e t e r m i n et h ey i e l d t h er e a c t i o no fp r o p y l e n ei sf a s ta tt h e b e g i n n i n gs t a g e o f r e a c t i o na n d i sc o m p l e t e da t t h e m i d d l e p a r t o f f l u i d i z e db e d ，n t h e u p p e rp a r to fr e a c t o r ( c a t a l y s td i l u t ep h u s ep a r t ) ，t h em a j o rr e a c t i o n sp r o c e e ds l o w l y ， a n da r ea c c o m p a n i e db yt h eo v e r o x i d a t i o no fa c r y l o n i t r i l e t h eh e i g h tc o m p u t a t i o n m o d e lo ff l u i d i z e b e ds h o w e dt h a tt h eb e dh e i g h ti s m a i n l yi n f l u e n c e db yc a t a l y s t f i l l i n ga m o u n t ，l i n e a rs p e e do f r e a c t i o n g a sa n dp a r t i c l es i z eo f c a t a l y s t o nt h ep u r p o s eo fc o n t r o l l i n gp r o g r e s so fr e a c t i o nt oi n c r e a s et h ey i e l do f 浙江大学硕士论文 a c r y l o n i m l e ，t h i sa r t i c l ep r o p o s e dt h ef o l l o w i n gp r a c t i c a b l ew a y so fo p t i m i z a t i o n t h e f i r s ti st oa s s u r er a t i o n a lr a t i oo fg a st op r o p y l e n e ，a n da m m o n i at op r o p y l e n e ，t o s u p p l ya sm u c ha sp o s s i b l yt h ec r y s t a l l a t t i c eo x y g e na n dr e a c t i v ea m m o n i aa t t h e b o t t o mo fr e a c t o rt om a x i m i z et h ec o n v e r s i o no fp r o p y l e n et oa c r y l o n i t r i l e ，e n h a n c e t h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s tt oa n t h es e c o n di st ok e e pr e a s o n a b l el i n es p e e da n d c o n t a c tt i m e ，a s s l l l ：ea sh i g h e rc o n v e r s i o nr a t i oa n ds e l e c t i v i t y t h et h i r di st ok e e pt h e e f f e c t i v ed i s t r i b u t i o no fh o t - m o v i n gt u b e si nt h ec o n c e n t r a t e dp h a s eo fc a t a l y s tb e d ， r e s t r a i nt h eo v e r - o x i d a t i o no f a c r y l o n i t r i l ei nt h eu p p e rp a r to f r e a c t o r k e yw o r d s ：a e r y l o n i t r i l e , f l u i d - b e dr e a c t o r ，m a t h e m a t i c a l m o d e l ，n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ，o p t i m i z a t i o n 浙江大学硕士论文 第一章前言 丙烯腈是合成纤维、合成树脂、合成橡胶和有机合成工业的主要原料之一。 丙烯腈的生产开始于第二次世界大战期间，当时主要应用于耐油性合成橡胶以满 足航天工业的需要，1 9 5 0 年美国杜邦公司将丙烯腈用于合成纤维。由于原料价 格较高，产品精制困难，发展受到限制。1 9 6 0 年美国标准油公司( 后被b p 公司 兼并) 开创并发展了丙烯氨氧化制丙烯腈工艺，此法费用较老工艺低，在全世界 得到迅速推广。目前全世界9 0 以上的生产厂家采用了b p 公司开发的生产工艺 技术。 全世界丙烯腈的生产主要集中在发达国家和地区，即美国西欧和日本。全 世界丙烯腈2 0 0 0 年总生产能力为5 8 5 万吨左右，其中美国1 6 5 万吨，西欧1 2 1 万吨，日本7 7 万吨，韩国3 6 万吨。用于腈纶的消费量2 7 5 万吨年，用于a b s a s 的为1 2 6 万吨年，用于己二腈、丙烯酰胺等其他化学品的1 0 6 万吨。预计今后 几年全世界对丙烯腈的需求量仍将以每年2 的速度增长。 我国现已投产的丙烯腈装置有1 1 套，合计年生产能力7 1 6 2 万吨。其中采 用b p 公司开发的生产工艺技术的装置8 套，年生产能力合计6 9 1 2 万吨，国内 原有小型装置3 套，合计年生产能力2 5 万吨。随着腈纶、汽车业的迅猛发展， 丙烯腈需求增大，目前国内需求量的3 0 需从国外进口。 丙烯腈工艺技术相对成熟，各丙烯腈行业的竞争主要表现在成本的竞争，而 成本的影响因素除规模阻外，最主要的是物耗，其中原料丙烯占丙烯腈成本的 8 0 以上，因此，各丙烯腈行业将丙烯单耗作为评价装置水平的主要经济技术指 标。丙烯单耗的高低决定于反应器单程收率和装置的精制回收率。 我国丙烯腈技术的开发工作已有3 0 多年的历史，丙烯腈的生产也有2 0 多年 的经历，为丙烯腈技术国产化打下了深厚的基础。八十年代尤其是中国石化总公 司成立以来，组织了数次大规模技术公关，取得了重要的工业化成果。特别是 m b 一8 2 、m b - 8 6 、和 j b - 9 6 催化剂，新型空气和丙烯氨分布器，二级p v 型旋风分 离器，萃取精馏新工艺，负压操作的脱氰塔等技术，均已在国内大型丙烯腈装置 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 上应用成功，使国内丙烯腈生产技术在原有基础上，在某些关键部位有了重大改 进，国内丙烯腈技术水平已在总体上达到国际水平。在设备制造的国产化方面也 取得重大进展，大型流化床反应器，反应气体冷却器和除沫器在国内已能设计和 制造。 为了满足市场需要和降低生产成本，所研究的丙烯腈厂融合国内技术对原有 装置进行扩产改造，在主要设备外型不变的情况下，通过采用新技术使装置生产 能力由2 5 万吨年提高到4 o 万吨年。 装置扩能后，经济技术指标有了较大提高，但由于反应器外型尺寸末变，催 化剂装填量由5 5 吨提高到7 5 吨，反应器性能发生变化，出现了催化剂床层超高 的现象，影响了反应收率。为了提高丙烯腈的产率和丙烯的转化率，本文采用模 拟与优化技术对丙烯腈流化床反应器进行模拟，并对反应器的操作条件进行离线 优化，同时对催化剂床层超高的问题进行分析，提出解决方案。 浙江大学硕士论文 第二章文献综述 2 1 丙烯腈生产状况 我国丙烯腈的生产起步于1 9 6 8 年，目前国内有丙烯腈装置1 3 套，合计原设 计能力3 8 3 万吨年。其中二十世纪八十年代引进b p 技术建造的装置6 套，分 别是上海石化5 0 万吨、大庆石化5 0 万吨、大庆聚合物厂5 0 万吨、抚顺石化 5 o 万吨、兰州石化2 5 万吨和齐鲁石化2 5 万吨，九十年代引进的生产装置两 套，分别是安庆石化5 0 万吨和吉林石化6 6 万吨，合计生产能力3 6 6 万吨 年，另外，采用国内技术的生产装置3 套，合计生产能力1 7 万吨年。 随着市场需求量的增加和中石化成套丙烯腈技术的成功开发，各生产厂家纷 纷对装置进行扩能改造，截止写稿时为止国内实际生产能力已经达到了9 6 5 万 i 年，预计到2 0 0 6 年底全国丙烯腈生产能力将达1 1 0 万吨年。表2 - i 表明了 目前国内各公司丙烯腈的生产能力。 表2 - i 国内公司丙烯腈生产能力表( 万吨年) 公司原设计能力现生产能力 上海石化股份有限公司 5 o1 3 o 大庆油田助剂厂 5 05 0 k 疾不借j 溆r 撕j - v 一广5 o8 o 吉林石化公司丙烯腈分厂 6 6 2 1 0 抚顺石化公司腈纶化工厂 5 o 7 0 齐鲁石化公司腈纶厂 2 5 4 0 安庆石化公司腈纶厂 5 08 0 兰州石化公司石油化工厂 2 53 1 大庆石化总厂化纤厂 。 1 ol _ 0 上海赛克 2 62 6 齐鲁石化公司丙烯腈实业部 o 20 4 合计 6 3 89 6 5 3 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 2 2 丙烯腈技术的发展 丙烯腈是半个多世纪以来一种重要的大吨位基本有机化工产品。丙烯腈的制 法最初是采用乙炔氰化法实现工业化的。1 9 6 0 年美国s o h i o 公司研制成功了第 一个丙烯氨氧化制丙烯腈的催化剂，并建成投产了第一套丙烯氨氧化法生产丙烯 腈的装置，丙烯腈的制法开始向丙烯氨氧化法转换。从此，丙烯氨氧化工艺不断 发展，并取代了乙炔法”。2 3 。 目前，世界各国己全部采用丙烯氨氧化法合成丙烯腈。除s o h i o 法以外，已 工业化的丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺方法还有m o n t e d i s o n 法、 i ) i s t i l l e t s u g i n e 法和s n a m 法。 s o h i o 法对比其它丙烯氨氧化工艺技术具有如下优越性； ( 1 ) 容易反应，收率高； ( 2 ) 反应杂质少，精制方法简单； ( 3 ) 使用廉价易操作的水作为吸收溶剂。 为此，世界上9 0 的丙烯腈厂家采用该工艺生产丙烯腈。 s o h i o 法工业化四十年来，通过各家公司的努力，在提高催化剂性能、降低 原料单耗、改善和简化丙烯腈精制流程、节约能源以及减少环境污染等方面都有 较大进展。并一直在国际上占据技术垄断地位。 近年来，b p 公司研制开发了利用丙烷氨氧化合成丙烯腈的工艺。“1 ，该技术 的投用将大大降低丙烯腈的成本，尤其适台中东等丙烷富裕地区和氢氰酸需求量 大的地区采用。 我国丙烯腈生产技术的开发工作已有4 0 多年的历史。为了打破b p 技术的垄 断局面，中石化集团公司组织了数次大规模的技术攻关，取得了重要的工业化成 果。特别是上海石油化工研究院研制开发的m b 系列催化剂、清华大学研制开发 的新型空气和丙烯、氨分布器技术、石油大学的二级p v 型旋风分离器等单项技 术，均已实现工业化。1 9 9 9 年中石化组织齐鲁石化公司、上海石化院、兰州石 化院、清华大学、石油大学等联合攻关，将以上六项新技术融合利用到齐鲁2 5 万吨丙烯腈装置上，在主要设各夕 形尺寸不变的情况下，丙烯腈产能由2 5 万吨 浙江大学硕士论文 提高到4 0 万吨，生产能力提高了6 0 ，经济技术指标有了较大改善，建成了中 石化丙烯腈技术的示范装置。该攻关项目的成功，使中国形成了具有自主知识产 权的丙烯腈成套技术，标志着国内丙烯腈技术进入了新的阶段。 2 2 1 催化剂 催化剂是丙烯腈技术的关键环节，丙烯腈催化剂的开发一直受到国际丙烯腈 行业的关注。丙烯腈所采用催化剂主要由m o b i 和s b f e 两大系列。s o h i o 公司 和日本旭化成公司开发的丙烯腈催化剂属于m o b i 系列，日本化学公司开发的丙 烯腈催化剂属于s b - f e 系列。s o h i o 公司继第一代催化剂a 之后，相继推出了 c = 2 i 、c - 4 i 、c - 4 9 、c - 4 9 m c ”1 等催化剂，c - 4 9 m c 催化剂因其单收高，反应温度低， 装置清洁等占有较大的市场份额，我国安庆石化5 0 万吨装置、吉化公司1 0 6 万吨装置和上海塞克2 6 万吨装置均采用该催化剂。日本旭化成公司开发的a - 1 1 2 催化剂也属于m o - b i 系列。日本化学公司的催化剂属于s b f e 系列，1 9 6 9 年该 公司成功开发出第一代s b f e 催化剂n s 一6 9 1 ，之后先后推出n s 一7 0 2 、n s 一7 3 3 a n s - 7 3 3 b 。n s 一7 3 3 b 是最新代s b f e 催化剂，它的特点是丙烯腈收率高，副产 物少，世界上有近一半的s o h i o 工艺法丙烯腈装置使用该催化剂。 国内催化剂研究开始于6 0 年代。国内开发的丙烯腈催化剂都属于m o b i 系 列，其中上海石油化工研究先后推出m b 系列。b p 公司的c - 4 9 m c 催化剂代表着 国际丙烯腈催化剂的先进水平。b p 公司为了限制中国催化剂的开发，要求丙烯 腈工艺许可证和催化剂供货合同同时签订，为此中国每年花费大量外汇进口催化 剂。近几年，中石化对丙烯腈新技术进行了较大规模的攻关和开发，其中上海石 油化工研究院开发的m b - 9 6 、m b 一9 8 等丙烯腈催化剂均取得了较好效果，具有活 性高，耐压性好等特点，与c - 4 9 m c 单收水平相当。2 0 0 3 年上海石油化工研究院 最新研制开发了s a c - 2 0 0 0 丙烯腈催化剂。其具有反应温度低( 4 3 0 4 3 5 。c ) 、选 择性高、单位物料负荷高、环境友好等特点。2 0 0 3 年7 月中旬在高桥石化公司 进行干吨级工业试验，标定表明在4 3 0 。c 和0 0 8 催化剂负荷情况下，丙烯腈单 收达到7 9 5 ，装置废水量明显减少，有较好的发展前景。目前，齐鲁公司4 0 万吨丙烯腈装置使用是m b - 9 8 与s a c 一2 0 0 0 混装催化剂。 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 2 2 一旋风分离器 随着丙烯腈技术的不断进步，雨烯腈设备的国产化成为国内丙烯腈行业攻关 的目标。2 0 0 3 年，上海石化利用中石化丙烯腈成套技术扩能改造，将产量由5 0 万吨扩大到6 0 万吨，同时新建一套7 0 万吨丙烯腈生产线，实现了丙烯腈大型 丙烯腈反应器( 直径7 4 7 米) 的国产化。目前，国际丙烯腈行业反应器直径已 达到8 6 米，即生产能力1 3 万吨，上海塞克丙烯腈装置两个反应器2 6 万吨丙烯 腈装置已于2 0 0 4 年建成投产。 在丙烯腈生产中，旋风分离器是稳定流化操作，控制昂贵催化剂损耗的关键 设备。从8 0 年代起我国相继引进了7 套万吨级丙烯腈装置，反应器内的旋风分离 器也是引进国外的三级d u c o n 型或e m t r o l 型。近年来国际上丙烯腈装置呈现了 大型化发展趋势，些原设计能力为5 0 k t a 的生产装置通过技术改造，扩大了生 产能力，有的达到了7 0 8 0 k t a ，另外一些新建装置的规模多为1 0 0 k t a 以上，甚 至达2 0 0 、3 0 0 k t a 。由于丙烯腈装置规模的大型化，吨丙烯腈建设投资以及运行 中的能耗和物耗都可以降低，而丙烯腈生产成本的降低带来了明显的经济效益。 但是，现有的三级旋风分离器因体积庞大，在反应器内排布困难，已成为现有装置 扩能增产的技术瓶颈，工业生产迫切要求开发两级旋风分离器。1 9 9 6 年d u p o n t 公司率先开发成功一种“一串二”的两级技术，其实质是通过减少直径来提高分 离效率，不足之处是仍需采用3 个分离器，占据空间仍较大，对扩能改造不利。为 了实现该旋风分离器国产化以及适应丙烯腈扩能改造的需要，自1 9 9 6 年起石油 大学和中国石化集团兰州设计院等单位经过3 年多的攻关，先后开发成功了国产 三级p v 型旋风分离器和新型两级旋风分离器。 新型两级旋风分离器于1 9 9 8 年5 月中旬在上海高桥石化公司高桥化工厂 5 0 0 0 t a 丙烯腈装置上进行工业试验。反应器内原采用三级b u e l l 型旋风分离器， 吨丙烯腈的催化剂消耗为0 5 5 k g 。改用新型两级旋风分离器后，吨丙烯腈的催化 剂消耗量仅为0 3 3 k g ，压降仅为4 6 k p a 。“3 ，同时该装置的处理量也由原来的 5 0 0 0 t a 提升至8 0 0 0 t a 。 1 9 9 9 年4 月，新型两级旋风分离器成功地用于齐鲁石化公司丙烯腈厂2 5 k t a 扩能至4 0 k t a 的技术改造中。该2 5 k t a 丙烯腈装置是全套从b p 公司引进的， 浙江大学硕士论文 它的反应器直径5 4 m ，原用4 组三级d u c o n 型旋风分离器( 共1 2 台) 。扩能改造 时，若旋风分离器不作改动，则旋风分离器总压降将上升到约1 6 k p a ，远远大于许 可的7 k p a 的压降限制“”3 ，并且难以保证吨丙烯腈催化剂消耗低于0 4 0 k g 的指 标。改用新型两级方案后，在原反应器内布置6 组两级旋风分离器，每组旋风分离 器操作气量与改造前相当，加上新型两级旋风分离器具有压降低的特点，所以两 级旋风分离器的总压降控制在7 k p a 以内。经长期运行后的生产统计表明，使用新 型两级旋风分离器后，吨丙烯腈催化剂消耗为0 3 5 k g ：压降低于7 k p a 。可见，该项 技术不仅完全满足丙烯腈生产的要求，而且消除了现有装置扩能改造的技术瓶 颈。之后，新型两级旋风分离器又在上海石油化工股份有限公司的丙烯腈装置上 成功地推广应用。丙烯腈反应器国产旋风分离器的开发，经历了从小型冷态试验、 工业尺寸规模的大型冷态对比试验到工业试验及应用的完整过程，各个环节的试 验结果均证实国产旋风分离器的性能达到了国际先进水平，尤其是新型两级旋风 分离器的综合性能已处于国际领先水平，提升了我国丙烯腈成套技术的国际竞争 力。 2 2 3 流化床反应器 当气体或液体流过固体粒子时，固体粒子象流体一样进行流动，这种现象成 为固体流态化，简称流化。应用流态化技术进行化学反应的装置叫做流化反应器。 流化床作为一种有效的反应器己被广泛地应用于催化反应、气固非催化反 应、液一固和气一液一固反应以及物理操作过程。在流化床反应器内，由于固体 小颗粒被气体或液体吹起，固体颗粒呈悬浮状态，可作上下左右剧烈运动，犹如 沸腾的液体。 1 、流化床反应器的优缺点 与其它类型的反应器相比，流化床反应器有如下优点”“： 从对催化剂的要求来看，流化应采用小颗粒且粒度范围较宽的催化剂，可以 消除内扩散阻力，催化剂的效能得到充分发挥。 传热上看，由于流化床可采用小颗粒催化剂( 般为o o 卜0 5 r a m ) ，所以 流体与催化剂颗粒的传热面积很大，加之催化剂颗粒的快速循环，使得催化剂之 间，床层与反应器周壁以及浸泡在床层内换热器之间的给热系数增大。因此流化 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 床反应器可以及时传递反应放出或需要的大量热量，使整个床层在近于等温条件 下操作，易于控制。 ( 3 ) 从传质上看，由于催化剂颗粒与流体处于运动状态，其间的相界面不 断更新，故传质系数较大，加之催化剂颗粒较小，每单位溶剂催化剂的表面积大， 相接触面积大，即传质面积大，因此有利于传质。 ( 4 ) 从操作看，由于催化剂颗粒处于稳定的流动状态，所以催化剂可以连 续装入和卸出，对于催化剂易失活反应，可使反应过程和催化剂再生过程连续化。 ( 5 ) 从生产规模上看，流化床传热传质性能好，设备结构简单，适用于大 型化生产。 但流化床也有一些缺点： ( 1 ) 流体返混严重。由于催化剂颗粒与流体的返混，特别对于简单流化床 来说，使得床内流体浓度接近出口浓度，即床内轴向无浓度差，其流动模型接近 子理论返混，从而降低了反应推动，促进了副反应，使得反应收率低于固定床反 应器。 ( 2 ) 气流状况不均，不少气体以气泡状态经过床层，气固接触效率不够有 效。 ( 3 ) 由于催化剂颗粒间的相互剧烈碰撞，催化剂颗粒与器壁、内构件的磨 擦，造成催化剂破碎增大，需设置旋风分离器等粒子回收系统，且对催化剂的耐 磨性提出了较高的要求。 ( 4 ) 由于催化剂颗粒与设备的剧烈碰撞，易造成反应设备及管道的磨损， 增大了设备消耗。 由于流化床反应器具有以上的优缺点，因此，流化床反应器一般适用于热效 应大的放热或吸热反应过程，要求有均一催化反应温度并需要对反应温度精密控 制。不适用于要求催化剂床层有温度分布的反应过程。丙烯氨氧化制丙烯腈的反 应完全适用于流化床。 流化床反应器是丙烯腈生产工艺中的关键设备，其性能是否良好由以下三个 因素所决定，为了得到高收率的丙烯腈并充分发挥出催化剂固有特点，这三个因 素缺一不可： 浙江大学硕士论文 ( 1 ) 有一种适用于流化要求的催化剂。催化剂应有适当的活性和较高的选 择性，良好的物理特性，包括合适的粒度分布，较大的比表面积，较好的耐磨性 和热稳定性，流动性良好、粘性低。 ( 2 ) 有良好的流化床反应器内部结构的设计，包括丙烯氨分布器，空气分 布板的设计，空气和丙烯氨分布器上喷嘴结构，空气与丙烯的混合方式，旋风分 离器的设计，冷却水管在床内的布置等。 最佳的反应器运转条件。包括开车投料程序、反应温度、压力、催化齐j 负荷、 线速、氨比和空比等。 2 3 流化床反应器数学模型及发展 2 3 1 流化床反应器的数学模型 流化床反应器的数学模型研究很多，但太体可分为三大类：一类为两相模型， 即只考虑气泡相和乳化相；一类为三相模型，即只考虑气泡相、泡晕相和乳化相； 一类是四相模型，即考虑到气泡相、泡晕相、上流相和下流相。在这三类模型中， 以四相模型考虑得较细致，三相模型较之简单，但简明扼要，推理清楚，使用方 便，两相模型则最简单。 三相模型的一般形式是f r y e r 和p o t t e r 的逆流返混模型。该模型稍加简 化就变成可k u n i i 和l e v e n s p i e l 的鼓泡床模型m 。 逆流返混模型假设在床内存在三相，即气泡相、乳化相和气泡周围的气泡晕 相。气泡相和气泡晕相之间的气体交换系数有下式计算。： 轮4 5 ( 删( 等) ( 21 ) 气泡晕相和乳化相之间的交换系数为： k 。_ 6 7 8 睁) ( 2 2 ) 式中：岛为气泡体积分数：= 面二瓦# 三一“。，+ u ，l l 吕以jj 甜为表观气速：= “一“+ 0 7 1 ( g d ) “2 该模型的示意图如图2 2 所示。密相中固体的下降速率等于气泡尾流中固体 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 的上升速率，并假设乳化相内气体和【司体的相对流速与开始流化时的流速相同。 逆流返混模型的特点是：如果床层中表现气体流速超过临界流速“。，则乳化相 中的气体流动方向将逆转向下流动。临界流速为： l = ( 1 + l _ ) 1 - - 8 b ( 1 + l ) ( 2 3 ) “升 6 吖 式中l 是气泡晕和气泡的体积比，由颗粒平均直径d 。来估算。 流化捌：日= 高 ( 2 _ 4 ) 对单一反应，质量衡算式如下： 气泡： 孕+ k w ( c 。一c o ) ：o ( 2 5 ) 气泡晕： “。兰粤+ k 8 c ( c 。一c o ) s 。+ k c p ( c c c p ) s 。+ ( 一_ ) c 兀s 。：o ( 2 6 ) 乳化相： ”卯皇拿+ k c p ( c ，一c c ) s 。+ ( 一。) ， 1 一占。( 1 + ，) ：o ( 2 7 ) 船 边界条件： 当z = o 时，c 日= c o ( 全部“) 当z = o 时，c c = c p = 0 ，“ 甜盯 当：= 删，c ，= c c 出口浓度由下式计算 u c h = h g 8 c b n + u g c c 明七h g p cp h t b i ( u c u c n = g 口c b h + ( “一“6 8 ) c c ( 甜 u 盯) 各相中的表观气速为： z g g b = “一“ 1 一b ( 1 + 靠) 】 ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 浙江大学硕士论文 “g c = s 町“ 甜6 p = 甜一“g 8 一u c , c 图2 2 逆流返混模型 2 3 2 丙烯腈流化床反应器正交优化 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 孙德敏等通过分析丙烯腈流化床反应器，采用正交法，利用现场生产数据分 别考察了反应温度、空塔线速、氨烯比、空烯比对丙烯腈产量的影响，认为反应 温度和空塔线速是影响产量的主要因素，即反应温度和空塔线速是影响丙烯腈反 应器运行状况的关键因素。表2 2 为实验方案。表2 3 为正交实验产量表。 表2 - 2 正交优化实验方案 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 2 3 3 晕相流动物理模型 1 、晕相流动模型的假设 ( 1 ) 整个流化床层可分成两相，一相为晕相，它包括气泡以及围绕气泡的 气泡晕，另一相为乳相，它包括除晕相以外的所有床层。 ( 2 ) 进入流化床的气体全部以活塞流状态呈晕相通过床层，乳相中无气体 通过，并呈全混状态。此外，在晕相与乳相之间还连续地进行气体交换。晕相与 乳相之中均存在有催化剂颗粒，所以在晕相与乳相中都进行化学反应。 ( 3 ) 流化床中气泡的行为，可用一当量气泡来代表，且此气泡的直径等于 沿床高气泡直径积分的平均值。对于每一个包括气泡晕在内的气泡来说，气体完 全混合。同时流化床中气泡群的上升速度与单一气泡的上升速度相同。 2 、晕相流动模型方程 对于一级反应，任意高度厅处晕相的物料平衡为4 “： 甜c 面d c c + 级( q c e ) + k c c c = o ( 2 1 8 ) 其中，：晕相的气体浓度，m o l m 3 c 。：乳浊相的气体浓度，m o l m 3 u 。：晕相通过床层的速度，m s 浙江大学硕士论文 陆：以晕相体积为基准的反应速率常数， q x ：以单位晕相为基准的交换传质系数， 对于乳相，因其完全混合，故可以对整个床高日作物料平衡啪1 ”： c 觑鲁肛级z e a cf c c d h 似矗肛。 ( 21 9 ) 其中，a c ：晕相所占的床层的横截面积，m 2 a e ：乳浊相所占的床层的横截面积，m 2 k c ：以乳浊相体积为基准的反应速率常数， 2 3 4 晕相平推流一乳相全混釜一稀相段一维平推流数学模型 于光任m 1 等提出了利用密相段晕相平推流一乳相多级全混釜串联一稀相段 拟均相一维平推流的数学模型来描述有垂直内构件的工业湍动流化床反应器的 行为。 1 、过程分析和模型假设 在工业湍动流化床中，由于空速很大，气体空穴( 气泡) 更小和不稳定，且 长大缓慢，而更加趋于均一，虽然气泡没有明显和规则的边界，但是流化床中的 两相性质依然存在1 8 】。我们采用基本的两相理论作为基础，采用等效的气泡直径 来描述湍动床中的空穴现象。丙烯腈反应器内催化剂颗粒充分流化，整个床层仍 按两相考虑。我们将采用秦霁光晕相流动模型中的假设作为基础物理模型。 把催化剂床层看作三部分：撤热水管以下的浓相段a ( h 1 ) 、撤热水管以上 的浓相段b ( h 2 ) 和稀相段c ( h 3 ) 。 浓相段a ：由于日。，d tz 0 6 ，因此本文研究的反应器属于浅床，整体表 观为径向均一的流动模式1 。另外，反应器内垂直撤热水管和旋风分离器料腿对 气泡的破碎作用，增加了湍动程度，a 床层更加均- - 7 2 4 1 。为此，该段床层可作 为径向均匀的一维床考虑。同时，垂直撤热水管和旋风分离器料腿的作用，降低 了气固相的返混程度，使得乳相不能完全的全混，似将流化庆分成若干个垂直的 小流化床3 0 】，类似一个个相互有影响的较小的流化空间，由于整个床层在径向上 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 所表现出来的均一性，可以把整个床层看作多个反应柱的并联，单个反应柱中的 流动和反应状态能够反映整个反应器内部的状况。 浓相段b ：撤热水管以上的浓相段属于自由湍动流化床。 稀相段c ：由于颗粒夹带而存在一定量的催化剂，因此也有反应发生，在这 一区域已经不存在气泡，而接近于稀相输送状态。 为了准确描述丙烯腈反应流化床的行为，补充了以下假设： ( 1 ) 床层a 中，将一个反应柱作为研究对象，单个反应柱中的流动和反应状态 能够反映撤热水管以下反应器内部的状况。 ( 2 ) 每个反应柱内分为晕相和乳相两相，晕相平推流，乳相是多个全混釜单元 的串联，每个全混单元的高度约等于气泡的大小。反应柱内气泡大小均一， 取为气泡沿撤热水管高度积分的平均值。反应柱内一全混釜高度的流动模 型见图2 5 ： ( 3 ) 床层b 内气泡的平均直径可以按照气泡长大公式计算，同样处理为晕相和 乳相，晕相为平推流，整个乳相看成是一个全混单元。 ( 4 ) 稀相段c 为拟均相维平推流。 图2 5 反应块内一个全混釜高度内的流动模型示意图 2 、质平衡方程 根据以上假设，可以把整个床层分成a 、b 、c 三部分来计算。关于组分i 的 塑坚查堂堡主鲨壅 一 一 物料衡算方程如f ： 浓相段a 和b ： 在床高h 处的晕相有： 0 ( u c i c c , a c ) 砌蛾( cc i 屯) a c d h + 警c 却，) _ o 汜2 d n c 此处，生：_ a + 0 1 7 1 k a 一1 其中，v c ：包括晕相在内气泡体积，m 3 v b ：气泡体积，甜 em f 开始流化条件下的床层空隙率，无因次 pe ：晕相气体密度，m 3 u 。晕相通过床层的速度，m s b ：晕相中颗粒体积气泡体积 如果用组份，的分压表示，可以改写为： 面d p c i + q ，( 只一) + i 等亓( 1 一) 乃( 一龟) r t = 。 2 2 n 对于乳相中的第j 个全混单元： k ( 一c c 口) 4 ：d h + ( 1 一e 咿) a e h g 岛( 一嘞) = o 2 2 2 由于u c c ：u 。且，如+ 如= 爿，可以把式( 2 2 2 ) 写为下式： q ，日。玄兰蒙一q 。而u o 。h 垮j 。砌 。， h g ( 1 一e ，矿) p p ( 一r e o ) r t = o 稀相段： 一掣p i 砌吐砌每u c a h 一 。 因稀相段为均相一维平推流， 一面d p i 七l ，缸参 ) ( 2 2 4 ) ( 2 2 4 ) 可写为下式： ( 2 2 5 ) 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 式( 2 2 0 ) 至式( 2 2 5 ) 构成了密相段晕相平推流一乳相多级全混釜卑联一 稀相段拟均相一维平推流的数学模型丙烯腈流化床反应器的数学模型。 3 、流体力学参数 以秦霁光“一提出的气泡计算公式为基础，将具有内构件的湍动流化床看作 多个等效柱的并联，对床层内气泡尺寸进行简单的线形修正，将气泡公式表示为： d b = 1 2 8 t ，鼍掣r 一+ 芒备c 剖a r 7 汜2 e ， 在h = 0 时， ( 2 2 6 ) 变成初始气泡的计算公式： m s ”t t 鼍掣 沿床高气泡直径的积分平均值为 生1 2 ，5 ( 2 2 7 ) n o r 。 址0 7 5 2 眈簪+ 器秒p 7 2 。， 一c 孝告意尸叫7 ， 删一絮。而奄，半蒜咖慨2 。， 一哂芋台两4 呷 初始气泡直径与平均直径的关系： 讪，s z 复与旧+ 凡 1 5 9 3 胛1 17 ( u o 一) “” ( 2 3 0 ) 一c 晟杀备r 7 ， 结合现场生产数据，采用采用黄金分割法，对r 。进行判识，求得f 。= o 3 7 2 1 。 流体力学公式修正为： d b = 0 ：4 7 6 s 娑叶若勃 毒) ，】0 7 ( 2 3 i i v o r 浙江大学硕士论文 d o o = 0 6 3 2 q 掣 而ap 2 3 5 氧浓度震荡下的丙烯腈反应器模型 l 、丙烯转化率x 随时间t 和氧浓度变化的模型 ( 2 3 3 ) s a n - - 1 0 0 拈南卜扣阿l 唧剖， 1 丙烯腈流化床反应器模拟与优化策略 2 、模型参数的确定 为了确定模型参数，采用某进口m o b i 系丙烯腈催化剂进行实验，反应温 度为4 4 06 c ，压力为常压。原料气在稳态操作时为该催化荆在工业生产时采用的 工艺条件，即空气n h 。c 扎= 1 0 5 1 1 15 1 0 ( 摩尔比) 。通过对实验数据进行回 归拟合，得到相应的模型参数“”： k = 2 0 0 3 ，kl = 5 2 8 4 ，a = 0 0 1 3 3 ，b = 2 8 8 6 0 ，c = o 5 2 2 6 ，n = 0 6 3 8 3 通过实验值进行验证，吻合性较好。 在此模型基础上，以丙烯腈的周期单程收率最大为目标进行了优化计算出丙 烯腈的周期平均单程收率，晟后得到最优振荡操作条件为：每周期低氧比控制 9 0 、操作1 7 2 m i n ，高氧比控制l o 5 、操作6 0 m i n ，此时丙烯腈的