（高分子化学与物理专业论文）碳气凝胶复合电极材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 采用常压干燥法以间苯二酚( r ) 、甲醛( f ) 为原料制备r f 碳气凝胶，并分别 采用适量苯酚( p ) 、苯胺( a ) 和脲( u ) 部分代替间苯二酚合成p r f 、a r f 和u r f 碳 气凝胶。用s e m 、x r d 、低温氮气吸附等手段对碳气凝胶的微观形貌及结构进行 表征，并将碳气凝胶作为超级电容器电极材料，用恒流充放电、循环伏安、交流 阻抗等方法系统地考察了其电化学性能。 采用水溶液化学沉淀法合成了n i ( o h ) 2 粉末，并以n i ( o h ) 2 材料作为电容器 的正极材料，组装成混合超级电容器，工作电压可提高至1 5v 。 结果表明，常压干燥法制备的碳气凝胶呈现珍珠串式的网络结构。在恒流充 放电和循环伏安测试中电极材料均表现出了良好的电容特性，经5 0 0 0 次循环后比 容量仅衰减5 1 左右。原料中添加4 0 - - 6 0 苯酚含量的碳气凝胶的能量密度高 于r f 碳气凝胶，对降低制备成本具有重要意义。苯胺占间苯二酚与苯胺总摩尔数 的比例最佳为1 5 ，其能量密度值约为r f 碳气凝胶的三倍，这种结果可归因于氮 异质原子的赝电容效应。 关键词：碳气凝胶；超级电容器；苯酚；苯胺；脲 黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h er fc a r b o na e r o g e l sa l eo b t a i n e df r o mr e s o r c i n o l ( r ) a n df o r m a l d e h y d e ( f ) b y a t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h y i n gm e t h o d t h ep r f , a r fa n du r fc a r b o na e r o g e l sa r e p r e p a r e dw i t hp r o p e ra m o u n to fp h e n o l ( p ) ，a n i l i n e ( a ) a n du r e a ( u ) i n s t e a dp a r t so f r e s o r c i n o l ，r e s p e c t i v e l y t h em i c r o - m o r p h o l o g ya n dm i c r o - s t r u c t u r eo fc a r b o na e r o g e l s a r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fs e m ，x r d ，l o w - t e m p e r a t u r e n i t r o g e na d s o r p t i o ne t c t h e c a r b o na e r o g e l sa r er e s e a r c h e d 嬲e l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s ，a n dt h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa l ei n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a f i cc h a r g ea n dd i s c h a r g e e x p e r i m e n t s ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y n i ( o h ) 2p o w d e ri ss y n t h e s i z e db ya na q u e o u ss o l u t i o nc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n m e t h o d b yu s i n gn i ( o i - i ) 2 舔p o s i t i v ee l e c t r o d e ，w ea s s e m b l eh y b r i ds u p e r c a p a c i t o r s ， t h ew o r k i n gp o t e n t i a lc o u l db ei n c r e a s e dt o1 5v t h er e s u l ts h o w st h a tt h ec a r b o na e r o g e l sp r e p a r e da ta m b i e n tc o n d i t i o n sa r e p r e s e n t e dw i t hap e a r l yn e t w o r ks t r u c t u r e t h ee l e c t r o d em a t e r i a l sh a v eg o o d c a p a c i t a n c e c h a r a c t e r i s t i c si n g a l v a n o s t a t i cc h a r g ea n dd i s c h a r g ea n dc y c l i c v o l t a m m e t r yt e s t s i ti so n l y5 1 d e c r e a s eo ft h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea f t e r5 0 0 0 c h a r g e d i s c h a r g ec y c l e s t h ee n e r g yd e n s i t i e so fc a r b o na e r o g e l sw i t ht h ep h e n o l c o n t e n to f4 0 - - 6 0 i nr a ws t u 西a r el a r g e rt h a nt h a to fr fc a r b o na e r o g e l s ，w h i c hi s o ft h eg r e a ti m p o r t a n c et od e c r e a s et h ec o s t s t h eo p t i m a lm o l a rp e r c e n t a g eo fa n i l i n ei n t h et o t a lm o l a rr a t i oo fr e s o r c i n o la n da n i l i n ei s15 ，t h ee n e r g yd e n s i t yo fw h i c hi s s u p p o s e dt ob ea b o u tt h r e et i m e st h a to fr fc a r b o na e r o g e l s t h i sr e s u l tc o u l db e a t t r i b u t e dt ot h ep s e u d o c a p a c i t i v ee f f e c to f n i t r o g e nh e t e r o a t o m s k e y w o r d s ：c a r b o na e r o g e l s ；s u p e r c a p a c i t o r ；p h e n o l ；a n i l i n e ；u r e a 1 1 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特i i j i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉堑太堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：办羽陋签字日期d 净6 月弓日 。 l 。lu 、i， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕉堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 酬甸习摩、导师签名：叙 签字日期：土辑6 月弓日签字日期：2 7 1 年g 月日 i l 。 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 碳气凝胶电极材料及超级电容器概述 1 1 1 碳气凝胶 碳气凝胶( c a r b o n a e r o g e l s ) 是一种具有连续三维网络结构、密度可调的轻质多 孔非晶炭素新型材料，其比表面积高达2 0 0 一- - 1 1 0 0m 2 g ，典型孔隙尺寸小于5 0n l t l 。 由于其具有独特的热学、电学以及催化性能，使得碳气凝胶在能源、航天、军事、 医药、环保等领域具有非常广阔的应用前景【l 吲。 1 9 3 1 年，美国加州太平洋大学的s t e v e n s k i s t l e r 采用超临界流体干燥技术开 创性地制得s i 0 2 气凝胶。k i s t l e r 以硅酸钠为原料，在h c l 催化作用下水解生成水 凝胶，用乙醇置换凝胶网络中的水分得到醇凝胶，然后在高于乙醇临界点( t c = 5 1 6 k ，p 。= 6 2 4m p a ) 的条件下进行超临界干燥，使凝胶孔隙中充满气体，得到孔隙 率高达8 6 - 9 8 、密度0 0 3 0 8 0g e r a 3 的硅气凝胶【4 】。由于当时条件所限，这种 制各方法所需时间太长、成本太高，使得它合成出来以后3 0 多年都没有被人们重 视。直到6 0 年代，人们才对此产生兴趣。到7 0 年代末及8 0 年代，气凝胶研究得 到极大的发展。1 9 6 8 年，n i c o l o n a 采用溶胶一凝胶法制备出氧化硅气凝胶，大大 缩短了凝胶的制备周期，从而有力推动了气凝胶的研究进展1 5 。1 9 7 4 年，c a n t i n 等将氧化硅气凝胶应用于切仑可夫探测器【6 , 7 1 ，此后气凝胶又作为隔热材料成功地 应用于双面窗。在9 0 年代，碳气凝胶成为全球的研究热点。1 9 8 9 年，美国l a w r e n c e l i v e r m o r e 国家实验室p e k a l a 等人以间苯二酚和甲醛为原料，经过溶胶凝胶、溶剂 置换、超临界c 0 2 干燥和碳化过程，制备成有机单体缩聚的气凝胶，标志着有机 气凝胶研究的开端【8 】。有机气凝胶具有超低密度、超低热导率及结构可控等特殊性， 性能优异，特别是其碳化后可得到一种多孔炭材料碳气凝胶，碳气凝胶除具有有 机气凝胶的优异特性外，还具有良好的磁性能、光导性及导电性，使其在超级电 容器等很多领域表现出很好的应用价值。因此，随后十几年中，大批的科学家对 黑龙江大学硕士学位论文 碳气凝胶性质及应用的研究表现出极大的兴趣。 碳气凝胶是由热固性有机气凝胶碳化而得，其除了具有一般气凝胶的特性， 如形状、密度、比表面积和网络结构连续可调，并且低温下机械性能不变，不容 易碎裂，还具有高导电率和高水热稳定性，大大拓展了气凝胶的应用领域。因其 超凡的结构和特点，碳气凝胶不仅可以用于催化剂的载体、吸附剂、模板剂、色 谱仪的填充材料、热绝缘体、分子筛、声阻藕合材料、气体过滤材料、制造人造 生物组织，而且是目前合成出的惟一具有导电性的气凝胶，具有高电导率和大比 表面积，耐化学腐蚀性强，是制备超级电容器和锂离子电池的理想电极材料【9 - 1 1 】。 用碳气凝胶作电极的超级电容器，其充放电能力强，储电容量大，体积小，电导 率高，造价低廉，可多次重复使用。碳气凝胶在储氢方面也有很好的应用前景u 2 1 。 因此，碳气凝胶已成为目前国内外研究领域的热门课题。 1 1 1 1 碳气凝胶的制备工艺 碳气凝胶的制备一般可分为以下三个步骤：有机气凝胶的制备，有机气凝胶 的干燥以及有机气凝胶的高温碳化。有机气凝胶的制备过程和传统的无机气凝胶 非常相似，采用溶胶一凝胶法生成多孔网状结构的凝胶，然后采用超临界干燥工 艺将溶剂除去。图1 1 为一种典型的碳气凝胶合成过程。一般，以间苯二酚和甲醛 为原料，在n a 2 c 0 3 等碱性催化作用下发生缩聚反应，形成r f 水凝胶，用超临界 干燥法将孔隙内的溶剂脱除，得到r f 气凝胶。r f 气凝胶在氮气等惰性氛围下高 温碳化得到能够保持其网络结构的碳气凝胶。但采用常规的超临界干燥工艺处理 制备的r f 气凝胶，干燥容器必须承受高压，这增加了实验的成本和风险。因此， 为了降低制备成本并使得制备工艺简化，可采用常压干燥法取代超临界干燥工艺， 这样还可大大缩短制备周期。 第1 章绪论 将溶液移入瓶中并密封 捆热 固纯反应 超临界溶剂脱除 甲醛， 饱荆 在氮气气氛中高温 裂解形成砖气凝睃 图1 1 碳气凝胶合成工艺图 f i g 1 1s c h e m a t i co f t h es y n t h e s i so f c a r b o na e r o g e l s 气匿收 一嗣燃一 水对 在回 黑龙江大学硕士学位论文 1 溶胶一凝胶过程 简单的讲，溶胶一凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作为前驱体，在 液相条件下将原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的 透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝 胶网络间充满了失去流动性的溶剂。 溶胶一凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：首先，由于溶胶一凝胶 法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此在形成凝胶时， 反应物之间可被均匀地混合，在很短的时间内获得均匀性。其次，由于经过溶液 反应步骤，就很容易均匀定量地掺入其他元素，实现均匀掺杂。另外，与固相反 应相比，化学反应更容易进行，而且仅需要较低的合成温度，一般认为溶胶一凝 胶体系中组分的扩散在纳米范围内，而固相反应时组分扩散是在微米范围内，因 此溶胶一凝胶反应容易进行，合成温度较低。 目前碳气凝胶的制备多利用化学反应产生不溶物，控制反应条件得到凝胶。 以典型的间苯二酚一甲醛碳气凝胶为例，用间苯二酚( r ) 与甲醛( f ) 为原料，在催 化剂n a 2 c 0 3 ( c ) 的作用下，发生缩聚反应，形成r f 凝胶。由于间苯二酚环上的2 、 4 、6 位电子云密度的提高，其反应速率比苯酚要快得多，虽然2 位的电子云密度 最高，但由于邻位羟基的空间障碍作用，使得取代反应主要发生在4 、6 位。其反 应过程如图1 - 2 所示。 凝胶过程中，间苯二酚与催化剂的摩尔比( r c ) 是个重要参数，它控制着有机 气凝胶的密度、孔隙率、比表面积等特征。当r cs5 0 0 时，能制备出暗红色的透 明的有机气凝胶：当r c = 1 0 0 0 时，凝胶为棕黄色；当r c = 1 5 0 0 时，凝胶为黄 色。不同的r c 比条件下形成的凝胶网络结构有很大差别。当r c = 5 0 0 时，颗粒 直径在1 0 0 n m 以下；当r c = 1 5 0 0 时，颗粒尺寸明显变大，为微米级。 第1 章绪论 2tt7 t i ! i i i i i i i i o h o h 间苯二酚 o + 2 旦 、一 h 2 0 ，n hh 甲醛 交联团簇 o h 缩聚 力 团簇聚集键联形成凝胶 图l - 2 间苯二酚一甲醛( i 江) 的溶胶一凝胶过程 f i g 1 - 2s c h e m a t i co fs o l - g e lp r o c e s so f r e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d e ( r f ) g e l s 2 凝胶的老化过程 凝胶的老化是指凝胶形成后，在其孔内液体环境下，凝胶的结构和性质进一 步变化( 如比表面积下降，孔径增大，网络增粗等) ，这种过程称为老化。老化过 程中凝胶将发生缩聚、离浆收缩、粗化。老化过程越彻底，凝胶干燥过程的收缩 率越小。图1 3 是凝胶老化过程示意图：a ) 表示最初的凝胶网络由胶体颗粒组成； b ) 为胶体颗粒之间相互融合，连为一体；c ) 为凝胶进一步老化，使网络变粗，表 黑龙江大学硕士学位论文 面更趋光滑【1 3 】。 a )b )c ) 图1 3 凝胶老化过程f 1 3 】 f i g 1 - 3t h ea g e i n gp r o c e s so f g d 为了提高水凝胶的强度，以抵御干燥过程的应力，水凝胶在适度老化之后可以 进行酸处理。酸处理的作用主要体现在酸对体系中剩余甲醛的作用上，当体系中有 酸存在，甲醛的羰基被质子化，使羰基的亲电性增强，降低了亲核试剂加成的能量， 反应速率加快，可增加间苯二酚甲醛的交联和支化程度【1 4 1 。 3 溶剂置换 所谓溶剂置换是将制备得到的水凝胶产物中的溶剂水在干燥前进行有机溶剂 ( 包括液体c 0 2 或超临界c 0 2 ) 置换处理的一种操作方法。 对于凝胶的溶剂置换，往往是后续干燥过程所要求的。溶剂置换的方法通常 有以下三种： ( 1 ) 有机溶剂洗涤 对凝胶进行多次的浸泡、洗涤，尽最大可能地除去其中的水分，常用的有机 溶剂有：丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇、己烷、硅油等。 ( 2 ) 液体c 0 2 置换 因为液体c o ：对水的溶解性很小，所以在进行超临界c 0 2 干燥前，需要用有 机溶剂置换凝胶中的水得到有机溶剂凝胶，再用液体c 0 2 置换其中的有机溶剂。 ( 3 ) 超临界c 0 2 萃取置换 由于凝胶的孔洞很小，液体c 0 2 扩散到凝胶孔洞中需要较长的时间，因此液 第1 章绪论 i i i i i i i i i i i i i i 宣i iiii_i - t i i i i i i i i i i i i i i i i 体c 0 2 置换操作耗时很长。如果把溶剂置换过程所用的液体c 0 2 变成超临界c 0 2 流体，则为超临界c 0 2 萃取置换，这种置换方法可以缩短操作时间。 4 凝胶的干燥过程 由于水凝胶在干燥过程中易发生弯曲、变形和开裂，所以对干燥条件的要求 相当苛刻。凝胶的干燥过程不仅要脱水，而且也要保持凝胶材料内部的孔洞结构。 引起干燥过程中凝胶骨架和微孔结构的坍塌破坏的主要是毛细管压力， p = 2 a c o s o 伟 ( 1 一1 ) 式中r 毛细管压力( m p a ) ； 傀一液汽界面能或表面张力( m n m ) ： 馆孔洞半径( m ) ； 卜接触角 由式( 1 一1 ) 可见，要防止干燥过程中凝胶骨架及孔结构的坍塌破坏，一般可采 取以下措施： ( 1 ) 降低毛细管压力( 即表面张力) 。如表面张力为零的超临界干燥、将汽一 液界面转化为能量更低的汽一固界面的冷冻干燥、以表面张力较小的醇类等有机 溶剂代替表面张力较大的水的各种溶剂置换干燥等。 ( 2 ) 适当增大孔洞直径，且使其分布更均匀。孔洞直径愈大，所受的毛细管 压力愈小；孔径分布不均匀会造成整个凝胶体所受的毛细管压力不同，从而引起 其结构的破坏。 ( 3 ) 采用加热均匀且干燥时间短的微波干燥，降低干燥应力的作用时间。 5 碳化过程 气凝胶在惰性条件或真空下碳化可得到具有低电阻率的碳气凝胶。碳化 时，升温速率和载气流速等对碳气凝胶性能有重要影响，一般情况下碳化收率 不大于5 0 。但碳气凝胶基本继承了气凝胶的织构，最终的碳气凝胶产物形成 连续的三维结构多孔聚合物网络，图1 - 4 是这种结构的示意图。在图中需要指出三 种尺寸特征：a ) 为单个的交联颗粒，尺寸约为1 0n l l l ；b ) 为颗粒链间的介孔，尺寸 范围1 0 0 , - - 5 0 0a ；c ) 为颗粒问的微孔，直径不到1 0a 1 1 5 1 。平均介孔尺寸与凝胶体 7 黑龙江大学硕士学位论文 积密度的幂律关系见式( 1 2 ) 【1 6 1 ： d = 臼8 6 - 4 - 0 4 ) p b 7 伽 ( 1 2 ) 式中d _ 平均孔直径( h i l l ) ： 邝体积密度( g e m 3 ) 图1 4 碳气凝胶的微结构示惹图 f i g 1 - 4d i a g r a mo f t h em i c r o s t r u c t u r eo fc a r b o na e m g e l s 1 1 1 2 碳气凝胶的发展趋势 目前碳气凝胶主要集中在以下几方面进行研究：改变催化剂、改变前驱体、 引用新添加剂和改进处理方式等。整体上是朝着简化制备方法和提高碳气凝胶的 性能发展【1 7 1 9 1 。 碳气凝胶的制备中，一般采用碱作催化剂，最常用的碱性催化剂为n a 2 c 0 3 。 n i n gl i u 等采用n a 2 c 0 3 作为催化剂，制备出了直径约为3 0 - - - 1 0 0l g n 的溶胶- 凝 胶微球【2 0 l 。也有采用n a o h 、k o h 作为催化剂制备碳气凝胶的例子，如y u d o n gz h u 等用k o h 作催化剂制备得到0 3 0 4 , - - 一1 3 4 7e m 3 g 宽密度范围的碳气凝胶【2 l 】。采用 酸作为催化剂的代表工作有r u o w e nf u 等用h c l 作催化剂瞄】，但是酸类催化剂与 碱类催化剂相比得到的凝胶交联密度低。d i n g c a iw u 等采用碱_ 酸两步催化聚合， 先以n a o h 作催化剂生成凝胶预聚体，接着以h c l 作催化剂继续凝胶化，则可以 增加产率、提高密度，而且能降低颗粒尺寸【2 3 1 。 碳气凝胶的前驱体目前多为间苯二酚和甲醛，因为由此制得的碳气凝胶比表 第1 章绪论 面积较大，而且电化学性能优越。但是由于其价格较贵，不利于实现工业化生产， 所以人们也在积极探索其它具有优越性能的相对价格低廉的原料。如：y u d o n gz h u 等用酚类混合物与甲醛为前驱体在常压干燥下经9 0 0 c 碳化制得了碳气凝胶1 2 4 ； l i n gl i u 等以酚醛树脂和糠醛为原料制得碳气凝胶1 2 引。 通过引入添加剂对碳气凝胶进行改性，可以有效改善其结构和性能。如湖南 大学王鸣等人以间苯二酚、甲醛为原料，无水n a 2 c 0 3 作催化剂，聚乙烯醇缩丁醛 为添加剂，通过常温常压干燥和高温碳化制得碳气凝胶，聚乙烯醇缩丁醛的加入 不仅加强了有机凝胶的网络结构，使其更利于常温常压干燥，而且能够较好地调 控碳气凝胶的孔径分布，碳气凝胶的比表面积也有所增力t l t 2 6 。 综观近年来碳气凝胶的研究，在催化剂、前驱体和添加剂的应用等方面取得 了很大发展，但是由于碳气凝胶制备工艺和应用的复杂性，在提高碳气凝胶结构 与性能、降低制备成本等方面仍有大量工作要做。 1 1 2 超级电容器 2 1 世纪，石油日益枯竭和环境污染问题是世界各国面临的两大重要课题，解 决日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染，是对科学技术界的挑战，而燃油 交通车辆与这两大课题紧密相连。为了以电代替石油，并降低城市污染，低污染 或零排放电动汽车的研制是解决这些问题的有效途径之一，因此研发出环境友好 的电动交通工具已成为科技界和工业界的共识。而电动车的关键是电源问题，超 级电容器的出现可能是解决这一问题的最佳选择。超级电容器是一种介于物理电 容和蓄电池之间的新型储能装置，表1 1 比较了三者的区别。超级电容器的电容值 是传统电容的2 0 - 2 0 0 倍，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身， 但在能量密度上比充电电池低。目前超级电容器的技术发展很快，与充电电池在 能量密度上的界限已经越来越模糊了。超级电容器可与蓄电池一起构成电动汽车 的复合电源，很好地满足了一些系统对能量和功率的要求，应用于电动汽车的电 源启动系统，如车辆的起步、加速、制动等过程，还可防止电池的过量消耗和劣 化。 黑龙江大学硕士学位论文 表1 1 静电电容器、超级电容器与电池的性能比较 t a b l el 一1c o m p a r i s o no fp e r f o r m a n c ec h a r a c t e r i s t i c so f e l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r st os u p e r c a p a c i t o r sa n db a t t e r i e s 此外，超级电容器还活跃在消费类电子电源、军事、工业等高峰值功率场合。 超级电容器主要应用领域如表1 2 所列【2 7 】。 表1 2 超级电容器主要应用领域 t a b l e1 - 2m a i na p p l i c a t i o nf i e l d so fs u p e r c a p a c i t o r s 第1 章绪论 1 1 2 1 超级电容器的工作原理 超级电容器按其储能原理可分为两类：双电层电容器和赝电容器。 ( 1 ) 双电层电容器 双电层电容器的基本原理是利用多孔炭材料和电解质之间形成的双电层 ( h e l m h o l t z 层) 电容储存能量，是对具有一百多年历史的传统电容器制作方法的 革命。图1 5 【2 8 】为一种双电层电容器组成示意图，采用高比表面积电极材料并负载 电解液，电极间用隔膜分开，隔膜中也含有与活性材料相同的电解液。当施加低于 电解液的分解电压时，在电极与电解质溶液的不同两相间，电荷会在极短距离内分 布、排列。作为补偿，带正电荷的正极会吸引电解液中的负离子，而带负电荷的负 极就会吸引正离子，它们在电极一电解液界面的一定距离处排成一排，形成一个电 荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是，在电极上和电解 液中就形成了两个电荷层，由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼 此中和，这样就形成了紧密的双电层，而在电极电解液界面形成的电容则被称为 双电层电容，能量以电荷的形式存储在电极材料的界面。同时，在外界电场的作用 下，电解液本体中的正、负离子分别向负、正极迁移，在正负极分别形成双电层， 而使得正极的电位上升，负极的电位下降，正负极之间产生电势差【2 9 】。 对于电容器，储存在电场中的能量与多孔炭材料的双电层容量和电压的关系 如式( 1 3 ) 所示，即 e = c y 2 ( 1 3 ) z 式中 卜电容器储存的电能( w s g ) ； c l 一电容器的电容量( f g ) ； 卜电容器的工作电压( v ) 由式( 1 3 ) 可知，想要提高电容器的能量密度，可以有两种途径，一种是提高 电解质溶液的耐压性能，另一种就是提高电极容量。由于双电层的厚度取决于电 解液的浓度以及离子尺寸的大小，因此单电极电容量可根据式( 1 - 4 ) 【3 0 1 求得： g = 勖s r 彳d ( 1 4 ) 式中g 单电极电容量( f ) ； 黑龙江大学硕士学位论文 c o l 本体水的介电常数； r 双电层中水的介电常数( f m ) ； 彳固体电极的表面积( m 2 ) ； d 双电层的厚度( m ) 由式( 1 - 4 ) 可看出，要想得到较高的电容量必须使用多孔电极以增加电极的表 面积。因此，制备中多采用活性炭作为电极材料，其比表面积高达2 0 0 0 - 3 0 0 0m 2 g 。 另外，为了获得高电极电容量，除了要求炭电极材料具有高的比表面积外，也希望 炭材料能多含中孔( 2 - - - 5 01 1 1 1 1 ) ，因为炭材料过多的微孔会影响其比表面积的利用 率。目前，超级电容器使用的炭材料主要有活性炭【3 1 3 3 1 、活性炭纤维 3 4 - 3 6 、碳气凝 胶【3 9 1 、碳纳米管【4 2 】等。 日优l m e s e p a f 酿钟 jl ， 蕊霪 v 4 - 4 - 虽蓬 1r ： i | 2 1 0 a 图1 5 双电层电容器原理示意副2 8 1 f i g 1 - 5p r i n c i p l eo f d o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r 1 2 第1 章绪论 ( 2 ) 赝电容器 赝电容器是在电极表面或者体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行 欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，形成与电极充电 电位有关的电容。赝电容器也称为法拉第准电容器，是对双电层电容器的补充， 它产生于某些电吸附过程和电极表面或氧化物膜，如r u 0 2 、1 1 0 2 、c 0 3 0 4 上的氧化 还原反应。 通常的双电层电容由电极电势引起，依赖于以静电方式( 即非法拉第方式) 存储在电容器电极界面处表面电荷的密度。在电容器的电极上，聚集的电荷是界 面及其近表面区域内导带电子的剩余或缺乏，加上聚集在电极界面处双层的溶液 一侧电解质阳离子或阴离子平衡电荷的总和。充电或放电时，在每个电极的界面 处，一个双层对另一个双层做功。 赝电容在电极表面产生，是与双层充电完全不同的电荷存储机理，即法拉第 过程，包括电荷穿过双层，与电池充电和放电一样，但由于热力学原因导致的特 殊关系而产生了电容，这个特殊关系就是电极上接受电荷的程度( a q ) 和电势变化 ( q ) 之间的关系。该关系的导数d ( a q ) d ( a 9 ) 或d q d 9 就相当于电容，能够用公 式表示并能通过实验测定。通过上述系统得到的电容就称之为赝电容，因为它的 产生方式完全不同于主要由双层电容器展现的传统静电电容类型。 现在已知道，双层电容器表现出的赝电容约占总电容的1 5 ，该赝电容是 表面( 边缘) 含氧官能团的法拉第反应引起的，这些官能团决定于炭材料的制各和 前处理条件。另一方面，与电池一样，赝电容器也总是能够表现出部分静电双层 电容，该双层电容与电化学可达的界面面积成比例，大约为5 - - - 1 0 4 3 1 。 赝电容器按电极材料的不同，又可分为金属氧化物赝电容器和导电性高分子 聚合物赝电容器。 目前用作超级电容器电极材料的金属氧化物主要是一些过渡金属氧化物，经 研究者的不断探索，发现了例如r u 0 2 m 卅，r u 0 2 x h 2 0 【4 7 8 1 ，m n 0 2 【4 9 5 1 1 ， n i o x 5 2 - 5 4 】，c o o x 【5 5 ，5 6 1 ，v 2 0 5 1 5 7 5 9 】和s n 0 2 6 0 ，6 1 】等氧化物电极材料。金属氧化物化 学吸脱附机理一般过程为：在外加电场的作用下，电解液中的离子( 一般为h + 或 黑龙江大学硕士学位论文 o h 一) 由电解液扩散到电极溶液界面，然后通过下面的界面电化学反应进入到电极 表面活性氧化物的体相中： 酸性条件：m o x + + e m o x 1 ( o h ) 碱性条件：m o ) 【+ ( o h ) 一e - m o x ( o h ) 由于电极材料采用的是具有较大比表面积的氧化物，就会有大量的上述电化学反 应发生，使得大量的电荷被存储在电极中。根据上面两种条件的反应式，放电时 这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷也会通过 外电路而释放出来，这就是金属氧化物赝电容的充放电机理。在适当的电位下， 氧化物电极发生快速可逆的电极反应，由于该电极反应能深入到电极内部，因而 能量存储于三维空间中，与双电层电容器能量存储于电极和电解液二维界面相比， 能量密度显著提高。在电极面积相同的情况下，赝电容可以是双电层电容的1 0 1 0 0 剧6 2 1 。 导电聚合物用作超级电容器电极材料是近年来发展起来的个研究领域。其 结构的最突出特点是共轭聚合物链结构和共轭链的p 型( 空穴) 掺杂和1 1 型( 电子) 掺杂特性。共轭聚合物的本征态处于绝缘态或半导态，p 型或n 型掺杂后转变为导 电态。其中，导电聚合物的p 型掺杂是指其主链失去电子并同时伴随对阴离子的 嵌入，而n 型掺杂是指其主链得到电子并同时伴随对阳离子的嵌入，对离子的嵌 入使导电聚合物整体上呈现电中性6 3 1 。导电聚合物的储能机理是：通过电极上聚 合物发生快速可逆的n 型、p 型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合物能够达 到很高的储存电荷密度，这样就产生了很高的赝电容【删。导电聚合物可以在高电 压下工作( 3 0 - - 3 2v ) ，这可以弥补金属氧化物工作电压不高的缺点。许多研究表 明，各种共轭聚合物经过掺杂后都能变为具有不同导电性能的导电聚合物，其中 具有代表性的共轭聚合物主要有聚苯胺【6 5 硼、聚吡咯【6 8 7 0 1 、聚噻吩【7 1 - 7 3 、聚乙炔、 聚对苯撑乙烯、聚对苯等。 研究超级电容器时，许多工作都是围绕着开发各种具有高能量密度、高功率 密度的极化电极材料进行的。具有高比表面积的炭材料已广泛应用于双电层电容 器，过渡金属氧化物以及导电聚合物也逐渐得到开发和应用。表1 3 是各种电极材 1 4 第1 章绪论 料的性能比较 7 4 1 。 表1 - 3 几种超级电容器电极材料的电容及表面积比较 t a b l e1 - 3c o m p a r i s o no ft h ec a p a c i t a n c ea n ds u r f a c ea r e af o r s e v e r a ld i f f e r e n ts u p e r c a p a e i t o re l e c t r o d em a t e r i a l s 1 1 2 2 超级电容器国内外发展现状 超级电容器作为一种很有应用前景的新型储能器件，早已引起各国科研工作 者的重视，也取得了一系列的成果。俄罗斯、美国、日本等国已就超级电容器开 展了大量研究工作，表1 - 4 列出了国外超级电容器的研究现状1 7 5 1 。 在超级电容器的产业化上，位于日本大阪的m a t s u s h i t ae l e c t r i ci n d u s t r i a lc o 在1 9 7 8 年就推出了所谓“金电容器 ，这是商业化最早和大量生产的炭双层型超 级电容器。这种电容器在制造时，采用了等离子喷涂技术将活性炭纤维材料喷涂 在铝集流体上制成电极。这可能是基于炭纤维电容器材料最早的技术之一，这种 金电容器的功率密度可达到2 0 0 - 3 0 0w k g 。9 0 年代初，两家俄罗斯公司e c o n d 和e l i t 开始销售超级电容器，采用炭复合体及水系电解质，额定电压在1 2 - - 4 5 0 v ，容量从l 法拉到几百法拉，这些超级电容器适用于需要大功率的启动动力的场 合【7 6 1 。如今，法国的s a f t 公司、美国的c o o p e r 公司、日本的n e c 公司和松 下公司也投入巨大资金对大容量超级电容器进行规模化生产的研究【7 7 ，7 8 1 。总体来 黑龙江大学硕士学位论文 说，目前俄罗斯、美国、日本的产品几乎占据了整个超级电容器市场。一些超级 电容器产品的部分性能参数列于表1 5 。 表1 4 国外超级电容器技术现状 t a b l e1 - 4s t a t eo f a r tf o rs u p e r c a p a c i t o rt e c h n o l o g y 在我国，生产超级电容器的重要企业有锦州富辰公司、北京集星公司、锦州 锦容公司、北京金正平公司、大庆振富公司、哈尔滨巨容公司、上海奥威公司、 石家庄高达公司、锦州凯美公司、江苏双登公司、南京集华公司等十多家。国内 一些研究机构如清华大学、北京科技大学、上海交通大学、哈尔滨工程大学等也 开展了相关的研究工作1 7 9 。8 2 】。近两年，我国也开发出了以蓄电池、燃料电池与超级 电容器连用的电动汽车【s 3 - s 6 。北京前门地区新添了两辆奥运景观车，动力系统就 是由哈尔滨巨容公司生产的超级电容器，与国内有轨电车普遍使用的铅酸电池、 锂离子电池相比，超级电容器具有充电快、使用寿命长、耐低温性能好等特点。 第1 章绪论 这种电容器在3m i n 内就能充完老有轨电车行驶1 2 公里所需要的电能，在生命周 期内可进行数十万次的循环充电，在冬季低温运行时车辆不会出现“打不着火 的现象。 表1 5 一些超级电容器产品的性能 t a b l e1 - 5p r o p e n i e so fs o m es u p e r c a p a c i t o rp r o d u c t s 1 2 课题研究背景及意义 超级电容器是一个重要的研究领域，是一种具有高能量密度和较长使用寿命 的能量存储装置，作为备用电源被广泛应用于混合动力汽车、数字通信系统、计 算机和脉冲激光系统等。超级电容器作为一种新型能量储存装置以其优越的性能 创造出了可观的经济效益，在能源领域发挥着越来越大的作用。目前，制备以及 改性具有优异性能的电极材料，以期进一步提高超级电容器的电化学性能是各国 研究者的主要研究任务。 超级电容器研究的一个关键问题是开发高性能的电极材料。炭材料具有高孔 隙率、极好的热学和化学稳定性，以及相对较低的成本，因此采用其作为超级电 容器电极材料极具吸引力和竞争力。超级电容器最常用的炭材料为活性炭，但是 活性炭电极内部接触电阻大，而碳气凝胶与活性炭相比，它在一个很宽的范围内 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i , iii i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 具有很高而且很稳定的电导率，导电性比活性炭要高1 2 个数量级，是性能稳定 的电极材料。 但碳气凝胶作为一种炭材料，受炭材料结构的制约，其形成的双电层容量很 难大幅度提高。为了增加电容器电极材料的比容量及增强电极对于电解质溶液的 润湿性，以充分地利用其孔道表面进行电荷存储，可以在材料表面引入极性的含 氮基团，这不仅能够提高材料表面的利用率，而且能够提供法拉第准电容，增大 电容器的容量。 同时，碳气凝胶一般制各过程比较复杂，经溶胶一凝胶反应生成的有机水凝 胶要通过超临界干燥工艺处理，并且原料间苯二酚的价格相对较高，这使得制备 成本提高，风险性大。因此，采用其他碳气凝胶前驱体和常压干燥工艺制备碳气 凝胶蕴藏着广泛的应用前景。 另外，碳气凝胶作正极比容量相对较小，这将影响电容器的整体性能。由于 金属氧化物活性物质在电极溶液界面的法拉第反应所产生的“赝电容要远大于 碳气凝胶等材料表面的双层电容，近年来国内外也掀起了研究各种金属氧化物的 热潮。 1 3 本论文的主要工作 本论文采用常压干燥法代替常规的超临界干燥法，以间苯二酚、甲醛为原料 制备酚醛碳气凝胶材料。在反应过程中通过掺入苯胺、脲制备含氮碳气凝胶复合 电极材料。并采用价格低廉的苯酚部分代替间苯二酚作原料制备掺苯酚的碳气凝 胶复合电极材料，以降低制备成本。 用s e m 、x r d 、低温氮气吸附等手段表征碳气凝胶的微观形貌及结构，考察 催化剂含量、碳化温度、苯酚含量、苯胺含量及脲含量等对碳气凝胶属性的影响。 并将碳气凝胶作为超级电容器电极材料，用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等 方法考察碳气凝胶的电化学性能，这也是本论文的主要工作内容。用碳气凝胶复 合电极材料制作超级电容器的电极，对于提高超级电容器的整体电化学性能具有 十分重要的意义。 1 r 第1 章绪论 采用n i ( o h ) 2 作为电容器的正极材料，碳气凝胶作为负极材料，组装成混合 电容器，考察其在不同电流下的恒流充放电性能。 在研究了碳气凝胶电极的基础上，我们还采用活性炭作为电极材料，研究了 其电容性能以进行对比。 1 4 课题来源 哈尔滨市科技局科技攻关计划资助项目，项目号：2 0 0 4 a a 5 c g l1 4 。 黑龙江大学硕士学位论文 第2 章实验部分 2 1 实验所用原料与仪器设备 2 1 1 主要化学试剂及原材料 实验中所用化学试剂与原材料的规格和产地见表2 1 。 表2 1 化学试剂与原材料的规格及产地 t a b l e2 - 1c o n t e n t sa n dp r o d u c e df a c t o r i e so f r e a g e n t sa n dm a t e r i a l s 2 0 第2 章实验部分 续表2 1 2 1 2 主要仪器设备 实验中所用相关仪器和设备见表2 2 。 表2 - 2 实验用主要仪器及生产厂家 t a b l e2 - 2m a i ni n s t r u m e n t sa n dp r o d u c e df a c t o r i e su s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 f 黑龙江大学硕士学位论文 续表2 - 2 2 i2 电极材料的制备 2 2 1 碳气凝胶的制备 图2 - l 以制备r f 碳气凝胶为例，描述t s u 备碳气凝胶的过程。 图2 - 1 碳气凝胶制备工艺图 f i g 2 - 1s c h e m a t i co f t h ep r e p a r a t i o no f c a r b o na e r o g e l s 2 2 1 1 水凝胶的制备 ( 1 ) r f 水凝胶的制备 将间苯二酚( r ) 与甲醛( f ) 以1 ：2 的摩尔比混合，以n a 2 c 0 3 ( c ) 为催化剂，去 离子水为溶剂，搅拌均匀至完全溶解，密封后置入8 5 的电热恒温鼓风烘箱中反 应4d ，生成r f 水凝胶。 (